CN110330569A

CN110330569A - 一种高取代度氧化纤维素的制备方法

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Publication number: CN110330569A
Application number: CN201910778731.1A
Authority: CN
Inventors: 董翠华; 傅晓童; 庞志强; 吉海瑞
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2019-10-15

Abstract

本发明涉及纤维素化学改性技术领域，特别公开了一种高取代度氧化纤维素的制备方法。本发明首先利用离子液体将纤维素溶解，然后在DMF水溶液中进行再生；再生后的纤维素在去离子水中均匀分散，之后加入TEMPO和NaBr及NaClO溶液进行氧化反应；反应结束后样品进行透析、冷冻干燥处理，得到产品。本发明在DMF溶液中再生所得到的纤维素结构松散，TEMPO氧化过程选择性好，制得的氧化纤维素取代度高；同时由于反应时间较短，氧化过程对纤维素链的破坏小，产品的收率高，且反应体系中只添加NaClO一种氧化剂，在氧化过程中不会产生有毒污染物。

Description

一种高取代度氧化纤维素的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及纤维素化学改性技术领域，特别涉及一种高取代度氧化纤维素的制备方法。

（二）背景技术

纤维素是自然界中最为丰富的绿色可再生资源，作为一种天然的高分子材料，当前在新材料、燃料化学品制备等方面具有重要的应用潜力。在化学组成上，纤维素由D-无水葡萄糖单元所组成，中间由β-1-4糖苷键所连接。其中分子链上具有大量的羟基基团可以形成分子内氢键及分子间氢键，使得纤维素具有很高的结晶度。同时，C-H键的氢原子位于环的轴向位置，使纤维素在这个方向上具有很强的疏水性。因此，纤维素不易溶于水或大多数常有机溶剂中，导致天然纤维素的改性受到严重限制。

氧化纤维素是一种纤维素衍生物，具有生物相容性好、生物可降解性强和清洁无毒等特点，目前被广泛应用于医疗、功能性材料、纺织等领域。目前制备氧化纤维素大都是使用天然纤维素或者将纤维素溶解后在水中再生制备成的再生纤维素作为原料，通过各种氧化体系将天然制备成氧化纤维素。但是由于天然纤维素和水中再生纤维素的结晶结构致密导致裸露在纤维素表面的羟基较少，因此使用天然纤维素和水中再生所得纤维素很难制得取代度高的氧化纤维素。通过实验可知将溶解后的纤维素在DMF溶液中析出后所得纤维素晶形结构松散。所以本发明使用上述纤维素为原料通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化制备高取代度的氧化纤维素。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种纤维素损耗低、工艺简单、产品收率高的高取代度氧化纤维素的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高取代度氧化纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将纤维素与离子液体混合均匀，加热搅拌至完全溶解；

（2）向溶解后的纤维素溶液中加入DMF水溶液，搅拌至纤维素完全析出，并用去离子水清洗；

（3）将析出的纤维素与蒸馏水均匀混合，调节pH值后加入溴化钠及四甲基哌啶氮氧化物，然后逐滴加入次氯酸钠溶液进行氧化反应；

（4）反应结束后，将反应溶液进行透析，再经冷冻干燥，最终得到氧化纤维素产品。

本发明首先利用离子液体将纤维素溶解，然后在DMF水溶液中进行再生；再生后的纤维素在去离子水中均匀分散，之后加入TEMPO和NaBr及NaClO溶液进行氧化反应；反应结束后样品进行透析、冷冻干燥处理，得到产品。

本发明在DMF溶液中再生所得到的纤维素结构松散，TEMPO氧化过程选择性好，制得的氧化纤维素取代度高；同时由于反应时间较短，氧化过程对纤维素链的破坏小，产品的收率高，且反应体系中只添加NaClO一种氧化剂，在氧化过程中不会产生有毒污染物。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，纤维素与离子液体的质量比为1-5:95-99，两者的混合温度为100-130℃，混合搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为10-30min。

所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。

步骤（2）中，DMF水溶液的质量浓度为50-100%，纤维素溶液在DMF水溶液中的停留时间为30min，搅拌转速为400-600rpm，去离子水将析出纤维素中的离子液体及残留DMF清洗干净。

步骤（3）中，纤维素与蒸馏水的质量比为1-3:97-99，调节pH值为9-11；四甲基哌啶氮氧化物的加入量为纤维素质量的3-6%，溴化钠的用量为纤维素质量的5-10%。

次氯酸钠的用量为纤维素质量的50-80%，氧化反应温度为20-30℃，反应过程中保持反应体系pH值为9-11，整个反应过程充分搅拌至反应结束，搅拌速率为400-600rpm。

步骤（4）中，使用蒸馏水于室温下进行透析，透析袋的截留分子量为200，透析时间为72-120h。

DMF溶液是一种纤维素改性的有效有机溶剂，价廉。使用DMF处理制备纤维素晶型结构松散，与天然纤维素相比有更多的伯羟基暴露在外面，即在反应过程中有更多的伯羟基与氧化试剂接触。

与现有氧化体系相比，本发明的优点和积极效果在于：

由于在DMF中析出所得纤维素与天然纤维素相比结构更为松散，孔隙较多，因此会有更多的伯羟基暴露于纤维素外部。以此为原料制备所得氧化纤维素的取代度与以天然纤维素为原料制备的氧化纤维素取代度高，且使用此氧化体系所用的氧化时间较短，因此降低了在氧化过程中纤维素的损耗，为纤维素的高价化利用开辟了新的途径。

（四）具体实施方式

为了能够更清楚的理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互结合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于公开说明书的具体实施案例。

实施例1：

将纤维素与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合均匀，纤维素质量浓度为3%，110℃下以500rpm的转速搅拌20min至纤维素完全溶解。将完全溶解的纤维素溶液至于100ml 浓度为10%的DMF溶液中，以500rpm的转速搅拌30min。使用2000ml蒸馏水反复冲洗处理后的纤维素，将纤维素中的离子液体及DMF溶液完全洗净后加入至200ml蒸馏水中，将上述混合液体pH调整至10，反应过程中加入占纤维素质量4%的TEMPO，5%的NaBr，65%的NaClO，反应过程中溶液温度保持在25℃，pH保持在10，搅拌转速为600rpm，反应6h后加入过量无水乙醇终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量为200的透析袋进行透析处理110h，对透析处理后的溶液进行冷冻干燥处理即可得到氧化纤维素样品。

所制取的氧化纤维素C6位羟基取代度为75.5%。

实施例2：

将纤维素与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合均匀，纤维素质量浓度为3%，110℃下以500rpm的转速搅拌20min至纤维素完全溶解。将完全溶解的纤维素溶液至于100ml 浓度为30%的DMF溶液中，以500rpm的转速搅拌20min。使用2000ml蒸馏水反复冲洗处理后的纤维素，将纤维素中的离子液体及DMF溶液完全洗净后加入至200ml蒸馏水中，将上述混合液体pH调整至11，反应过程中加入占纤维素质量4%的TEMPO，5%的NaBr，70%的NaClO，反应过程中溶液温度保持在25℃，pH保持在11，搅拌转速为600rpm，反应6h后加入过量无水乙醇终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量为200的透析袋进行透析处理120h，对透析处理后的溶液进行冷冻干燥处理即可得到氧化纤维素样品。

所制取的氧化纤维素C6位羟基取代度为82.2%。

实施例3：

将纤维素与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合均匀，纤维素质量浓度为3%，110℃下以500rpm的转速搅拌20min至纤维素完全溶解。将完全溶解的纤维素溶液至于100ml 浓度为50%的DMF溶液中，以500rpm的转速搅拌30min。使用2000ml蒸馏水反复冲洗处理后的纤维素，将处理后纤维素中的离子液体及DMF溶液完全洗净后加入至200ml蒸馏水中，将上述混合液体pH调整至10，反应过程中加入占纤维素质量4%的TEMPO，5%的NaBr，70%的NaClO，反应过程中溶液温度保持在30℃，pH保持在10，搅拌转速为800rpm，反应6h后加入过量无水乙醇终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量为200的透析袋进行透析处理72h，对透析处理后的溶液进行冷冻干燥处理即可得到氧化纤维素样品。

所制取的氧化纤维素C6位羟基取代度为93%。

实施例4：

将纤维素与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合均匀，纤维素质量浓度为3%，110℃下以600rpm的转速搅拌20min至纤维素完全溶解。将完全溶解的纤维素溶液至于100ml 浓度为70%的DMF溶液中，以600rpm的转速搅拌30min。使用2000ml蒸馏水反复冲洗处理后的纤维素，将纤维素中的离子液体及DMF溶液完全洗净后加入至200ml蒸馏水中，将上述混合液体pH调整至9，反应过程中加入占纤维素质量6%的TEMPO，8%的NaBr，60%的NaClO，反应过程中溶液温度保持在25℃，pH保持在9，搅拌转速为600rpm，反应6h后加入过量无水乙醇终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量为200的透析袋进行透析处理90h，对透析处理后的溶液进行冷冻干燥处理即可得到氧化纤维素样品。

所制取的氧化纤维素C6位羟基取代度为95%。

实施例5：

将纤维素与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合均匀，纤维素质量浓度为3%，110℃下以400rpm的转速搅拌20min至纤维素完全溶解。将完全溶解的纤维素溶液至于100ml 浓度为90%的DMF溶液中，以500rpm的转速搅拌30min。使用2000ml蒸馏水反复冲洗处理后的纤维素，将纤维素中的离子液体及DMF溶液完全洗净后加入200ml蒸馏水中，将上述混合液体pH调整至11，反应过程中加入占纤维素质量4%的TEMPO，5%的NaBr，70%的NaClO，反应过程中溶液温度保持在25℃，pH保持在11，搅拌转速为600rpm，反应6h后加入过量无水乙醇终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量为200的透析袋进行透析处理120 h，对透析处理后的溶液进行冷冻干燥处理即可得到氧化纤维素样品。

所制取的氧化纤维素C6位羟基取代度为97%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单的修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将纤维素与离子液体混合均匀，加热搅拌至完全溶解；（2）向溶解后的纤维素溶液中加入DMF水溶液，搅拌至纤维素完全析出，并用去离子水清洗；（3）将析出的纤维素与蒸馏水均匀混合，调节pH值后加入溴化钠及四甲基哌啶氮氧化物，然后逐滴加入次氯酸钠溶液进行氧化反应；（4）反应结束后，将反应溶液进行透析，再经冷冻干燥，最终得到氧化纤维素产品。

2.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，纤维素与离子液体的质量比为1-5:95-99，两者的混合温度为100-130℃，混合搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为10-30min。

3.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。

4.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，DMF水溶液的质量浓度为50-100%，纤维素溶液在DMF水溶液中的停留时间为30min，搅拌转速为400-600rpm，去离子水将析出纤维素中的离子液体及残留DMF清洗干净。

5.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，纤维素与蒸馏水的质量比为1-3:97-99，调节pH值为9-11；四甲基哌啶氮氧化物的加入量为纤维素质量的3-6%，溴化钠的用量为纤维素质量的5-10%。

6.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，次氯酸钠的用量为纤维素质量的50-80%，氧化反应温度为20-30℃，反应过程中保持反应体系pH值为9-11，整个反应过程充分搅拌至反应结束，搅拌速率为400-600rpm。

7.根据权利要求1所述的高取代度氧化纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，使用蒸馏水于室温下进行透析，透析袋的截留分子量为200，透析时间为72-120h。