CN107286259A - 一种纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米纤维素领域，公开了一种纳米纤维素的制备方法，该方法包括：(1)将纸浆分散液与过氧化氢进行接触反应，将该接触反应后的产物进行固液分离；(2)在TEMPO氧化条件下，将所述固液分离所得的固相与TEMPO进行氧化反应。采用本发明的方法，能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素，而且该方法的反应体系腐蚀性小，对设备要求低，反应物方便易得，反应条件温和，非常适于对纳米纤维素的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素领域，具体地，涉及一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素(cellulose nanofiber，CNF)是一种直径为纳米尺度(1～100nm)而长度较大的具有一定长径比的线状纳米材料。与普通纤维素相比，纳米纤维素因其纳米效应而具有较大表面积(普通微米纤维素的1000倍)、高结晶度、高杨氏模量、高强度、超精细结构及高透明度等特性，可应用于造纸、气凝胶、隐身衣、生物组织工程、柔性及可穿戴电子等产业中。再加之具有生物材料的轻质、可再生、可降解及生物相容性等优异性能，使其在高性能复合材料中具有广阔的应用前景。
纳米纤维素的制备方法主要有化学法、生物法及物理法。每种方法都有一定的局限，化学法需要用强酸水解，对反应设备要求高，回收和处理后续残留物困难；生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵；物理法制备纳米纤维素需要采用特殊的设备或使用高压，能量消耗比较高，所得物纯度低，影响使用效果。因此，进一步研究改良纳米纤维素生产方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备纳米纤维素的方法存在的设备要求高、成本高、能耗高等缺陷，提供了一种对设备要求较低、成本低、能耗低的纳米纤维素的制备方法。
本发明的发明人意想不到地发现，当将纸浆分散液先与过氧化氢进行接触反应后，得到预氧化后的纤维素产物再在TEMPO氧化条件下与TEMPO进行再次的氧化，能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素，而且该过程反应体系腐蚀性小，对设备要求低，反应物方便易得，反应条件温和，非常适于对纳米纤维素的工业化生产。由此完成了本发明。
为此，本发明提供一种纳米纤维素的制备方法，该方法包括：
(1)将纸浆分散液与过氧化氢进行接触反应，将该接触反应后的产物进行固液分离；
(2)在TEMPO氧化条件下，将所述固液分离所得的固相与TEMPO进行氧化反应。
采用本发明的方法，能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素，而且该方法的反应体系腐蚀性小，对设备要求低，反应物方便易得，反应条件温和，非常适于对纳米纤维素的工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的纳米纤维素的SEM图。
图2是实施例2所得的纳米纤维素的SEM图。
图3是实施例3所得的纳米纤维素的SEM图。
图4是对比例1所得的纳米纤维素的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种纳米纤维素的制备方法，该方法包括：
(1)将纸浆分散液与过氧化氢进行接触反应，将该接触反应后的产物进行固液分离；
(2)在TEMPO氧化条件下，将所述固液分离所得的固相与TEMPO进行氧化反应。
根据本发明，对所述纸浆分散液并无特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行制备，但是为了能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素，优选情况下，该方法还包括：将纸浆和水进行球磨，以制得步骤(1)的纸浆分散液。其中，所述纸浆通常是指木浆、草浆、麻浆、苇浆、蔗浆、竹浆和破布浆中的一种或多种，可以通过本领域常规的方法制得，也可以是市售品，例如购自Arauco(银星)公司的漂白针叶木浆纸浆、购自Pacifico(太平洋)公司的漂白针叶木浆纸浆、购自Bowater(宝水)公司的漂白针叶木浆纸浆、购自Smurfit stone(石头)公司的漂白针叶木浆纸浆、购自怀化骏泰公司的漂白针叶木浆纸浆、购自云南三针公司的漂白针叶木浆纸浆等。其中，这样的纸浆的浓度一般为90-100重量％(该浓度指的是纸浆的干重占纸浆的重量的百分比)。
其中，所述纸浆和水的用量可以根据所需的纸浆分散液的浓度进行选择，优选地，所述纸浆和水的用量使得所述纸浆分散液的浓度为3-20重量％，例如为4-10重量％(该浓度指的是纸浆分散液的干重占纸浆分散液的重量的百分比)。
其中，该球磨过程可以在本领域常规的球磨机中进行，该球磨过程可以包括：在球磨机的腔体中加入氧化锆珠子(用量可以占腔体体积的30-60体积％)，而后加入水(用量可以占腔体体积的10-30体积％)，再加入纸浆，然后在一定搅拌速度下进行球磨。优选情况下，所述球磨的条件包括：采用粒径为0.3-1mm的氧化锆珠子，搅拌速度为300-600rpm，时间为120-240min(优选为150-200min)。尽管本发明对球磨过程的温度没有特别的限定，但是出于操作方便起见，优选在室温(例如10-40℃)下进行该球磨过程。
根据本发明，为了能够获得性能更为优良的纳米纤维素，本发明优选所述纸浆分散液的浓度为15-25重量％，优选为18-22重量％(例如20重量％)。为了能够获得这样的纸浆分散液，可以将球磨后的粗分散液进行离心，以浓缩得到上述浓度范围内的纸浆分散液。
根据本发明，步骤(1)中将上述纸浆分散液与过氧化氢进行接触反应，不仅可以较大程度上除去制备纳米纤维素不需要的杂质(例如木质素和半纤维素)，而且可以使得纤维素得到预氧化，以便经过随后的TEMPO氧化，能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素。
其中，过氧化氢的用量可以在较宽的范围变动，优选情况下，相对于100重量份的以干重计的所述纸浆分散液，过氧化氢的用量为10-200重量份，更优选为20-150重量份，更进一步优选为30-100重量份，例如为50-90重量份。
其中，优选地，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式提供(优选采用过氧化氢水溶液)，且该过氧化氢溶液的pH值为9-12(优选10-11)(采用0.05-0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节所至)。采用碱性的过氧化氢水溶液来提供过氧化氢，可以更好地完成所述接触反应过程，更大程度上除去制备纳米纤维素不需要的杂质(例如木质素和半纤维素)，而且能够获得更好的纤维素预氧化效果。对所述过氧化氢溶液的浓度并无特别的限定，可以采用本领域常规的过氧化氢溶液浓度，优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为1-10重量％，更优选为2-5重量％。
根据本发明，优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为30-70℃(优选为40-60℃)，时间为1-10h(优选为2-5h)。该接触反应还可以在搅拌条件下进行，例如在100-500rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明，将所述接触反应后的产物进行固液分离(例如采用真空抽滤的方法进行，并同时水洗所得滤饼)，所得的固相可以理解为预氧化的纤维素产物，可以理解为直径为微米级的纤维素，该固相便可用于步骤(2)中，或者干燥后用于步骤(2)中。
根据本发明，步骤(2)中，通过在TEMPO氧化条件下，将所述固液分离所得的固相与TEMPO进行氧化反应，从而制得纳米纤维素。
其中，优选地，所述固液分离所得的固相以其在水中的分散液的形式提供，该分散液的浓度例如可以为2-5重量％，优选为2-3重量％。该分散液可以采用本领域常规的方法制得，可以直接为将该固相与水混合而制得。
其中，TEMPO指的是四甲基哌啶氮氧化物；优选地，TEMPO以TEMPO溶液的形式提供。该TEMPO溶液的浓度优选为0.01-0.1重量％，例如为0.01-0.05重量％。
其中，相对于100重量份的所述固液分离所得的固相(以干重计)，TEMPO的用量优选为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。
其中，所述TEMPO氧化条件可以采用本领域常规的TEMPO氧化的条件，例如所述TEMPO氧化条件包括：在NaBr和NaClO存在下(与TEMPO一起构成TEMPO氧化体系)，pH为10-11(优选为10-10.5)。优选地，TEMPO、NaBr和NaClO的重量比为1：5-20：50-200，更优选为1：10-15：90-110。
其中，NaBr和NaClO都可以以各自的水溶液的形式提供，例如NaBr水溶液的浓度可以为0.1-1重量％(例如为0.2-0.5重量％)，NaClO水溶液的浓度可以为0.5-3重量％(例如1-2重量％)。
其中，pH可以采用缓冲液来调节，优选采用pH为10-11(优选10-10.5)的碳酸盐缓冲溶液。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述氧化反应的条件包括；温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为3-10h(优选为4-8h)。
根据本发明，为了能够制得更为纯的纳米纤维素，优选地，该方法还包括：将所述氧化反应后的产物进行透析处理。该透析过程为本领域常规的方法，即可以将所述氧化反应后的产物装入透析袋中，再将透析袋放入纯水中进行即可。优选地，所述透析处理的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为2-3天。
根据本发明，为了能够将纳米纤维素提取出来，本发明的方法还包括：在透析处理后，将透析袋中的分散液的溶剂除去(例如在30-50℃下采用旋转蒸发仪进行蒸发)，并将所得的固相进行干燥(例如在100-110℃下进行干燥2-3h)。
根据本发明，本发明的方法能够更高产率地制得更高纯度的纳米纤维素，例如产率可达到90％以上，纯度可以达到60％以上(更优选65％以上)，所得的纳米纤维的直径为5-50nm，长径比为30-110；而且该方法的反应体系腐蚀性小，对设备要求低，反应物方便易得，反应条件温和，非常适于对纳米纤维素的工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
纸浆购自Arauco(银星)公司的漂白针叶木浆纸浆，干重含量为100重量％。
超纯水是指电阻率达到18MΩ·cm(25℃)的水。
纳米纤维素的产率是指步骤(4)所得的纳米纤维素的重量与步骤(3)采用的步骤(2)所得的分散液干重的重量百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
(1)将在球磨机(无锡新洋设备科技有限公司LM-SJ-100型号的立式升降搅拌球磨机，以下同)的腔体中，加入氧化锆珠子(粒径为0.3mm+0.6mm(数量比为1:1)，占腔体体积的5/10)和超纯水(占腔体的4/10)，并加入纸浆(占腔体体积的1/10)，在室温(约25℃)下、300rpm转速下球磨3h，制得粗分散液(浓度为4.5重量％)，将此粗分散液进行离心后获得纸浆分散液(浓度为20重量％)；
(2)将50g的上述纸浆分散液和150g的过氧化氢水溶液(浓度为2重量％，被0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10)混合，并在40℃下反应2h；冷却至室温(约25℃)后，真空抽滤并水洗，而后将滤饼干燥；将干燥后的固体分散于水中，制得2.9重量％的分散液；
(3)将10g步骤(2)所得的分散液、10g的TEMPO水溶液(TEMPO含量为3.1mg)、10g的NaBr水溶液(NaBr含量为36.8mg)和23g的NaClO水溶液(NaClO含量为331mg)混合于200g的碳酸盐缓冲溶液(pH值为10)中，并于室温(约25℃)下反应4h；而后将反应产物装入透析袋中并放入纯净水中于室温(25℃)下进行透析处理2天；
(4)将透析处理中的透析袋中的分散液取出，并在38℃下采用旋转蒸发仪去除溶剂，而后将所得固相在105℃下干燥2h，得到0.2g的纳米纤维素，产率为70％，其SEM图见图1所示，该纳米纤维素的直径为5-15nm，长径比为50-100，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高。
实施例2
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
(1)将在球磨机的腔体中，加入氧化锆珠子(粒径为0.3mm+0.6mm(数量比为1:1)，占腔体体积的5/10)和超纯水(占腔体的4/10)，并加入纸浆(占腔体体积的1/10)，在室温(约25℃)下、500rpm转速下球磨2.5h，制得纸浆分散液(浓度为4.5重量％)将此粗分散液进行离心后获得纸浆分散液(浓度为20重量％)；
(2)将50g的上述纸浆分散液和200g的过氧化氢水溶液(浓度为5重量％，被0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至11)混合，并在50℃下反应3h；冷却至室温(约25℃)后，真空抽滤并水洗，而后将滤饼干燥；将干燥后的固体分散于水中，制得3重量％的分散液；
(3)将10g步骤(2)所得的分散液、10g的TEMPO水溶液(TEMPO含量为3.1mg)、10g的NaBr水溶液(NaBr含量为36.8mg)和23g的NaClO水溶液(NaClO含量为331mg)混合于200g的碳酸盐缓冲溶液(pH值为10)中，并于室温(约25℃)下反应5h；而后将反应产物装入透析袋中并放入纯净水中于室温(25℃)下进行透析处理3天；
(4)将透析处理中的透析袋中的分散液取出，并在40℃下采用旋转蒸发仪去除溶剂，而后将所得固相在105℃下干燥3h，得到2.04g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高，产率为68％，其SEM图见图2所示，该纳米纤维素的直径为5-20nm，长径比为50-100。
实施例3
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
根据实施例1的方法，不同的是：
步骤(2)：将50g的上述纸浆分散液和150g的过氧化氢水溶液(浓度为5重量％，被0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10)混合，并在50℃下反应5h，从而制得3重量％的分散液；
步骤(3)：将10g步骤(2)所得的分散液、10g的TEMPO水溶液(TEMPO含量为3.1mg)、10g的NaBr水溶液(NaBr含量为36.8mg)和23g的NaClO水溶液(NaClO含量为331mg)混合于200g的碳酸盐缓冲溶液(pH值为10)中，并于室温(约25℃)下反应8h；
从而，最终干燥得到0.17g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高，产率为67％，其SEM图见图3所示，该纳米纤维素的直径为5-15nm，长径比为40-75。
实施例4
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
根据实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，过氧化氢水溶液的用量为400g；
从而，最终干燥得到0.13g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高，产率为64％，纳米纤维素的直径为5-15nm，长径比为≤50。
实施例5
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，过氧化氢水溶液的用量为80g；
从而，最终干燥得到0.15g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度有所降低，产率为50％，纳米纤维素的直径为10-20nm，长径比为50-100。
实施例6
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
根据实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，采用5g TEMPO水溶液(TEMPO含量为0.76mg)，5g的NaBr水溶液(NaBr含量为18.4mg)和11.5g的NaClO水溶液(NaClO含量为165.5mg)；
从而，最终干燥得到0.17g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高，产率为59％，纳米纤维素的直径为10-25nm，长径比为≤50。
实施例7
本实施例用于说明本发明的纳米纤维素的制备方法。
根据实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，采用30g TEMPO水溶液(TEMPO含量为9.3mg)，30g的NaBr水溶液(NaBr含量为110.4mg)和69g的NaClO水溶液(NaClO含量为993mg)；
从而，最终干燥得到0.16g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度较高，产率为53％，纳米纤维素的直径为5-15nm，长径比为≤50。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用步骤(2)，而是直接将步骤(1)所得的纸浆分散液(浓度为20重量％)稀释后，得到2.9重量％的分散液，用于步骤(3)；
从而，最终干燥得到0.18g的纳米纤维素，经XRD、IR及UV-VIS的表征结果显示其结晶度及纯度非常低，产率为43％，其SEM图见图4所示(相比于图1-图3来说)，可以看出该纳米纤维素呈现束状形貌，且团聚严重，单根分散状的纳米纤维素极少，且长径比较小，难以实现纳米纤维素具有的优异性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将纸浆分散液与过氧化氢进行接触反应，将该接触反应后的产物进行固液分离；
(2)在TEMPO氧化条件下，将所述固液分离所得的固相与TEMPO进行氧化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的以干重计的所述纸浆分散液，过氧化氢的用量为10-200重量份，优选为20-150重量份；
优选地，所述纸浆分散液的浓度为15-25重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式提供，且该过氧化氢溶液的pH值为9-12；
优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为1-10重量％，更优选为2-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述固液分离所得的固相，TEMPO的用量为0.5-5重量份；
优选地，所述固液分离所得的固相以其在水中的分散液的形式提供，该分散液的浓度为2-5重量％；
优选地，TEMPO以TEMPO溶液的形式提供，该TEMPO溶液的浓度为0.01-0.1重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述TEMPO氧化条件包括：在NaBr和NaClO存在下，pH为10-11；
优选地，TEMPO、NaBr和NaClO的重量比为1：5-20：50-200。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化反应的条件包括；温度为10-40℃，时间为3-10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将纸浆和水进行球磨，以制得步骤(1)的纸浆分散液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述球磨的条件包括：采用粒径为0.3-1mm的氧化锆珠子，搅拌速度为300-600rpm，时间为120-240min。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述氧化反应后的产物进行透析处理，所述透析处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为2-3天。
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