CN110143581A - 一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，该方法包括四步骤：湿法球磨生物质纤维，TEMPO氧化球磨后的生物质纤维，制备氧化生物质纤维气凝胶，热解碳化。本发明制得的纤维素碳气凝胶具有独特的三维片状堆叠结构，这为其作为催化剂、吸附剂和电极电容等材料提供了巨大的应用潜力。

Description

一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶材料的制备方法，尤其涉及一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法。
背景技术
碳气凝胶是一种新型的轻质、多孔、三维网络状的无定形碳质材料，具有比表面积大(400-1000m2/g)，密度低，纳米级连续孔隙以及非晶态结构等特性。此类材料最早以间苯二酚和甲醛为原料，通过溶胶-凝胶法合成并进一步经高温碳化制得。目前，常见的碳气凝胶原材料主要有间苯二酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、酚醛树脂和糠醛、线性高分子N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚等，且以上前驱体物质大部分为毒性较大的化合物，对自然环境和研究者存在一定的环境和健康风险。
纤维素是自然界中储量最为丰富的一类天然多糖高分子物质，广泛存在于木材、棉花、农作物秸秆等农林生物质材料和报纸等城市废弃物中，具有原材料可再生、成本较低、强度高、生物相容性好等优点，被广泛应用于工业、农业以及日常生活中。由于纤维素较高的长径比，由其制备的纤维素碳气凝胶在催化、能源储存和吸附等方面性能优越，具有巨大的应用潜力。
目前纤维素碳气凝胶的制备方法较多(主要以溶胶-凝胶法为主)，其具体制备过程可总结为：首先，利用机械开纤、化学水解或者酶解等方法对聚合纤维素或天然纤维素进行预处理；其次，将制备好的纤维素凝胶经冷冻干燥或者超临界干燥的方法制得纤维素气凝胶；最后，将气凝胶在无氧或厌氧条件下经高温热解制成纤维素碳气凝胶。虽然能达到制备碳气凝胶的效果，但是上述方法均存在能耗较大、产率较低、所制备的碳气凝胶比表面积不够大和性能不够优异等缺陷。
目前碳气凝胶的制备方法较多，步骤繁琐复杂，在形貌结构和材料性能上还有很大的提升空间，制备过程中往往伴随大量前驱体物质的使用，对环境和研究者的健康均具有一定风险。
例如，中科院大连物化所孙公权等人利用季戊四醇和磷酸在120℃和0.1MPa下减压搅拌，再与乙醇和三聚氰胺混合后在80℃下搅拌回流6h，最后旋转蒸发得到白色固体后经热解获得相应的碳气凝胶。此制备过程以有机溶剂为反应介质，反应温度高，步骤复杂，耗时较长。江苏大学的张涛等人利用玉米皮、棉花秸秆皮等农业废弃物中的纤维素经过较为简单的乙醇和去离子水洗涤再用碱液处理后获得纤维素提取物，然后进行乙酸和次氯酸钠的漂白、洗涤纯化后冷冻干燥35h，最后在管式炉中碳化得到相应的纤维素碳气凝胶，该方法虽较为简单，但制备过程中农业废弃物颗粒大，漂白和碱液处理不均匀，无法保证最终产物碳气凝胶的化学性质和结构的均质性，且其最大表面积仅为675.8m2/g。中国林业科学研究院卢芸等人也利用TEPMPO氧化法对纤维素纳米晶进行改性，但其氧化程度不高，所制备的碳气凝胶比表面积仍相对较小，孔隙程度较低，其纤维素纳米晶前处理和氧化程度可能是其主要限制步骤；同时，纤维素纳米晶价格较高，使得最终碳气凝胶成本更高。
因此，利用生物质纤维材料来制备碳气凝胶，具有环境友好性强、反应条件温和、成本低和在催化、储能、吸附方面性能优越等特点，但利用木浆、秸秆、报纸等生物质纤维来制备碳气凝胶的方法相对匮乏。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，采用球磨-氧化-冷冻造型-热解四步法，具有简单、经济、原材料易得的优点，并且该方法制备的碳气凝胶具有密度小、比表面积巨大和三维片状堆叠的结构特性，在能源储存、催化、吸附以及微生物载体方面具有巨大的应用潜力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1湿法球磨生物质纤维:
S101取1.0-10.0g干燥的生物质纤维材料，分散在10-200ml蒸馏水中，制备成生物质纤维悬浊液；
S102将所述悬浊液倒入玛瑙球磨罐中，玛瑙球磨罐中同时加入玛瑙圆珠；
S103将所述玛瑙球磨罐置于行星式球磨机中，进行球磨，球磨后分离球磨圆珠和悬浊液，备用；
S2 TEMPO氧化球磨后的生物质纤维:
S201取适量步骤S103中球磨后的悬浊液加入100-200mlTEMPO体系中，充分搅拌混匀，获得预氧化体系；
S202将活性氯含量大于9％的100-200ml次氯酸钠溶液加入稀盐酸溶液调节pH值为9.0-11.0；
S203将S202中获得的pH值为9.0-11.0的次氯酸钠溶液缓慢加入至S201中获得的预氧化体系中，并利用氢氧化钠对体系进行pH值调节，使体系的pH值始终保持在9.0-11.0，密封氧化2-24h，直至体系pH值保持在9.0-11.0之间的某个值并维持5-15min后即认定为氧化反应终点；
S3制备氧化生物质纤维气凝胶:
S301将氧化后的生物质纤维经蒸馏水洗涤以除去多余的盐离子，洗净后重新制成0.05-30.0wt％的水凝胶液；
S302将S301中制备的水凝胶液置于固定模具中，经低温冷冻造形后通过冷冻干燥机干燥，得到气凝胶；
S4热解碳化
S401将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，热解碳化，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
进一步包括，在步骤S101中，所述生物质纤维悬浊液的固水比W:V为1:1-1:200。
进一步包括，在步骤S102中，加入玛瑙罐中的生物质纤维悬浊液与玛瑙圆珠的质量比例为1:6-1:100。
进一步包括，在步骤S103中，球磨转速为100-250r/min的，球磨时间为1-20h。
进一步包括，在步骤S201中，所述TEMPO体系包括0.1-0.5g溴化钠和0.01-0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
进一步包括，在步骤S301中，除去多余盐离子的过程包括：将氧化后的生物质纤维悬浊液在10000-100000g的离心力下离心，离心不低于五次；或者将氧化后的生物质纤维悬浊液在200目以上的滤网中过滤，再用蒸馏水悬浮，反复操作不低于五次。
进一步包括，S302中的冷冻造形的方法：将除盐后0.05-30.0wt％的悬浊液或水凝胶放置在容器中，先在-4到-50℃的冰箱中冷冻5-24h，再转移至-30到-50℃、真空度为1-50pa的冷冻干燥机中，直至干燥后取出。
进一步包括，步骤S401中热解碳化的方法：在气氛炉或管式炉中以氮气为保护气，以1-20℃/min的升温速率先预升温到450-500℃并维持0.3-2h，再升温至500-1100℃并保持1-10h。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明采用湿法球磨，湿法球磨较常规超声、均质等分散方法使得生物质纤维具有更高的长径比和更强的开纤程度；此方法步骤简便、易批量化生产碳气凝胶，所需设备和制备过程经济易实现。
(2)较常规的生物质纤维，利用湿法球磨后的生物质纤维，易被TEMPO氧化法充分氧化，对纤维表面的官能团改性更充分，大大提高了材料单位质量上的羧基密度，为下一步冷冻造形获得低密度、大比表面积的气凝胶提供了可能。
(3)通过球磨-氧化-冷冻造形-热解四步法，利用木浆原料，在900℃下热解得到的低密度碳气凝胶，其产率可达20％以上，经BET测试结果表明其比表面积最高达到了2825m2/g，远高于常规碳气凝胶(500-1000m2/g)，单点法测得的微孔孔容为0.6771cm3/g，平均孔径为2.946nm，本发明制得的纤维素碳气凝胶具有独特的三维片状堆叠结构，这为其作为催化剂、吸附剂和电极电容等材料提供了巨大的应用潜力。
(4)本发明所使用的生物质纤维原材料环境友好，其中包含的报纸、作物秸秆等农林业生物质和城市垃圾属于废弃物资源化范畴，所开发的制备工艺简洁，步骤易于控制，无较多危化试剂的参与，整个操作过程的安全性较高。
附图说明
图1是本发明制备的纤维素气凝胶及高比表面积的碳气凝胶实物图；
图2是本发明制备得到的碳气凝胶SEM图。
具体实施方式
现在结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
一、制备实施例
实施例1
步骤1.湿法球磨木浆等生物质纤维
(1)取15.0g干燥的木浆等生物质纤维，分散在150ml蒸馏水中，制备成木浆等生物质纤维悬浊液。
(2)将上述悬浊液倒入500ml玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入100g玛瑙圆珠。
(3)玛瑙罐置于行星式球磨机中，分别按照200r/min分钟的转速球磨3h，球磨后分离球磨圆珠和悬浊液，备用。
步骤2.TEMPO氧化球磨后的木浆等生物质纤维
(1)取适量步骤1中球磨后的悬浊液加入100ml含0.1g溴化钠和0.01g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的混合水溶液，充分搅拌混匀，此为预氧化体系。
(2)将活性氯含量大于9％的100ml次氯酸钠溶液加入稀盐酸溶液调节pH值为9.0-11.0。
(3)将上述pH值为9.0-11.0的次氯酸钠溶液缓慢加入至预氧化体系中，并利用氢氧化钠对体系进行pH值调节，使其pH值始终保持在9.0-11.0，密封氧化约3h，直至体系pH值保持在9.0-11.0之间的某个值并维持5分钟后即认定为氧化反应终点。
步骤3.制备氧化木浆等生物质纤维气凝胶
(1)将氧化后的木浆等生物质纤维通过离心或过滤方式经蒸馏水洗涤以除去多余的盐离子，洗净后重新制成1wt％的水凝胶液。
(2)将水凝胶液置于固定模具中，经低温冷冻造形后通过冷冻干燥机干燥，得到气凝胶。
步骤4.热解碳化
(1)将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率先预升温至450℃并维持0.5h，再升温至900℃并保持3h，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
实施例2
步骤1.湿法球磨报纸纤维材料
(1)取25g干燥的报纸纤维材料，分散在150ml蒸馏水中，制备成报纸纤维悬浊液。
(2)将上述悬浊液倒入500ml玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入150g玛瑙圆珠。
(3)玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照250r/min分钟的转速球磨4h，球磨后分离球磨圆珠和悬浊液，备用。
步骤2.TEMPO氧化球磨后的报纸纤维
(1)取适量步骤1中球磨后的悬浊液加入150ml含0.1g溴化钠和0.01g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的混合水溶液，充分搅拌混匀，此为预氧化体系。
(2)将活性氯含量大于9％的150ml次氯酸钠溶液加入稀盐酸溶液调节pH值为9.0-11.0。
(3)将上述pH值为9.0-11.0的次氯酸钠溶液缓慢加入至预氧化体系中，并利用氢氧化钠对体系进行pH值调节，使其pH值始终保持在9.0-11.0，密封氧化约5h，直至体系pH值保持在9.0-11.0之间的某个值并维持5分钟后即认定为氧化反应终点。
步骤3.制备氧化报纸纤维气凝胶
(1)将氧化后的生物质纤维通过离心或过滤方式经蒸馏水洗涤以除去多余的盐离子，洗净后重新制成5wt％的水凝胶液。
(2)将水凝胶液置于固定模具中，经低温冷冻造形后通过冷冻干燥机干燥，得到气凝胶。
步骤4.热解碳化
将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率先预升温至480℃并维持1h，再升温至900℃并保持4h，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
对比例1：利用常规碳气凝胶的制备方法制备木浆和报纸碳气凝胶
步骤1.TEMPO氧化木浆和报纸
(1)取适量步骤1中球磨后的悬浊液加入100ml含0.1g溴化钠和0.01g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的混合水溶液，充分搅拌混匀，此为预氧化体系。
(2)将活性氯含量大于9％的100ml次氯酸钠溶液加入稀盐酸溶液调节pH值为9.0-11.0。
(3)将上述pH值为9.0-11.0的次氯酸钠溶液缓慢加入至预氧化体系中，并利用氢氧化钠对体系进行pH值调节，使其pH值始终保持在9.0-11.0，密封氧化约3h，直至体系pH值保持在9.0-11.0之间的某个值并维持5分钟后即认定为氧化反应终点。
步骤2.分别制备氧化木浆和报纸纤维气凝胶
将水凝胶液置于固定模具中，经低温冷冻造形后通过冷冻干燥机干燥，得到气凝胶。
步骤3.热解碳化
(1)将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率先预升温至450℃并维持0.5h，再升温至900℃并保持3h，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
对比例2：利用球磨制备木浆碳气凝胶步骤1.湿法球磨木浆纤维
(1)取25g干燥的木浆纤维，分散在150ml蒸馏水中，制备成木浆纤维悬浊液。
(2)将上述悬浊液倒入500ml玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入150g玛瑙圆珠。
(3)玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照200r/min分钟的转速球磨3h，球磨后分离球磨圆珠和悬浊液，备用。
步骤2.热解碳化
将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率先预升温至480℃并维持1h，再升温至900℃并保持4h，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
二、性能测试
1.对上述制备的碳气凝胶进行检测，试验结果如表1所示：
表1 碳气凝胶性能测试结果
由表1可以看出，本发明实施例1和2的碳气凝胶比表面积比对比例1和2的碳气凝胶高2-3倍，碳含量可达85％以上；对三种类型染料(阳离子型亚甲基蓝、中性分子型中性红和阴离子型茜素红)的最大吸附量显著强于对比例1和2的最大吸附量，尤其是木浆碳气凝胶对亚甲基蓝、中性红和茜素红的最大吸附量分别为1060、312和792mg/g。
在实施例1-2中，上述的生物质纤维包括：竹浆、麻浆纤维、海藻纤维、木浆等生物质纤维以及报纸、废纸等。在实施例1中，通过球磨-氧化-冷冻造形-热解四步法，制备的低密度碳气凝胶，其外形如图1所示，微观结构如图2所示，具有独特的三维片状堆叠结构，这为其作为催化剂、吸附剂和电极电容等材料提供了巨大的应用潜力。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (8)

1.一种超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1湿法球磨生物质纤维:
S101取1.0-10.0g干燥的生物质纤维材料，分散在10-200ml蒸馏水中，制备成生物质纤维悬浊液；
S102将所述悬浊液倒入玛瑙球磨罐中，玛瑙球磨罐中同时加入玛瑙圆珠；
S103将所述玛瑙球磨罐置于行星式球磨机中，进行球磨，球磨后分离球磨圆珠和悬浊液，备用；
S2 TEMPO氧化球磨后的生物质纤维:
S201取适量步骤S103中球磨后的悬浊液加入100-200ml TEMPO体系中，充分搅拌混匀，获得预氧化体系；
S202将活性氯含量大于9％的100-200ml次氯酸钠溶液加入稀盐酸溶液调节pH值为9.0-11.0；
S203将S202中获得的pH值为9.0-11.0的次氯酸钠溶液缓慢加入至S201中获得的预氧化体系中，并利用氢氧化钠对体系进行pH值调节，使体系的pH值始终保持在9.0-11.0，密封氧化2-24h，直至体系pH值保持在9.0-11.0之间的某个值并维持5-15min后即认定为氧化反应终点；
S3制备氧化生物质纤维气凝胶:
S301将氧化后的生物质纤维经蒸馏水洗涤以除去多余的盐离子，洗净后重新制成0.05-30.0wt％的水凝胶液；
S302将S301中制备的水凝胶液置于固定模具中，经低温冷冻造形后通过冷冻干燥机干燥，得到气凝胶；
S4热解碳化
S401将干燥的气凝胶置于气氛炉中，以氮气为保护气体，热解碳化，最后在氮气氛围下自然降温后获到碳气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤S101中，所述生物质纤维悬浊液的固水比W:V为1:1-1:200。
3.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤S102中，加入玛瑙罐中的生物质纤维悬浊液与玛瑙圆珠的质量比例为1:6-1:100。
4.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤S103中，球磨转速为100-250r/min的，球磨时间为1-20h。
5.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤S201中，所述TEMPO体系包括0.1-0.5g溴化钠和0.01-0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
6.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤S301中，除去多余盐离子的过程包括：将氧化后的生物质纤维悬浊液在10000-100000g的离心力下离心，离心不低于五次；或者将氧化后的生物质纤维悬浊液在200目以上的滤网中过滤，再用蒸馏水悬浮，反复操作不低于五次。
7.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，S302中的冷冻造形的方法：将除盐后0.05-30.0wt％的悬浊液或水凝胶放置在容器中，先在-4到-50℃的冰箱中冷冻5-24h，再转移至-30到-50℃、真空度为1-50pa的冷冻干燥机中，直至干燥后取出。
8.根据权利要求1所述的超高比表面积碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S401中热解碳化的方法：在气氛炉或管式炉中以氮气为保护气，以1-20℃/min的升温速率先预升温到450-500℃并维持0.5-2h，再升温至500-1100℃并保持1-10h。
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