CN103436979B - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能纤维技术领域，公开一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：制备聚酰亚胺酸溶液后进行纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维，聚酰亚胺酸纤维经过凝固、水洗和干燥后进行上油，将上油后的聚酰亚胺酸纤维牵伸，在氮气气氛中进行热处理，在热处理过程中，将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，热处理完成后，得到聚酰亚胺纤维。本发明的制备方法操作简单、成本低、效率高，且聚酰亚胺纤维质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维技术领域，涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种高强度高模量且具有聚酰亚胺材料特有性能的高性能纤维，据理论计算,由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维的模量可达410GPa,仅次于碳纤维，并具有很高的热稳定性，全芳香聚酰亚胺纤维的分解温度可达500℃，可用于超音速航空和航天领域，还具有很高的耐辐照性及耐低温性能等，而成为航空航天首选的材料之一,也用做高温介质及射性物质的过滤材料。
目前聚酰亚胺纤维的制备方法有湿纺或干湿纺，这两种方法都可进一步采用一步法纺丝或二步法纺丝，为了保持聚酰亚胺纤维的耐高温、耐溶剂等特点，二步法纺应用更广泛。该方法是第一步将聚合反应得到的聚酰亚胺溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维，第二步聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰亚胺纤维,纤维的拉抻可以在第一步或/和第二步中进行。
上述方法中的热环化热酰亚胺化处理多采用间歇式真空热处理方法和连续式管道热处理方法，间歇式真空处理是把酰亚胺酸纤维放入多段式升温的热处理釜中，进行逐段升温热环化，得到聚酰亚胺纤维，该方法中由于丝束在丝筒上缠绕后具有一定厚度，受热均匀性难以保证，且在热处理釜中不同位置，不同丝筒上的丝束及丝筒内外层的丝束由于受热情况不同，导致纤维性能差异大，影响成品合格率，且热处理釜造价较高。而连续式管道热处理是将聚酰亚胺酸纤维连续导入电加热管式通道或熔盐加热通道中进行热环化，热管道处理的加热区域较长，区间多，温度的稳定性差，容易发生冲温现象，且纤维通过通道时由于纤维长度长，易造成刮壁形成毛丝，且这两种处理方法中且纤维进入通道需人工穿丝或使用高压气体带丝，熔盐加热的设备昂贵，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种操作简单、成本低、效率高且纤维质量稳定的聚酰亚胺纤维的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下操作步骤：
制备聚酰亚胺酸溶液后进行纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维，聚酰亚胺纤维经过凝固、水洗和干燥后进行上油，然后进行热酰亚胺化处理；
所述热酰亚胺化处理具体包括将上油后的聚酰亚胺酸纤维进行牵伸，然后在氮气气氛中进行热处理，在热处理过程中，将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，热处理完成后，得到聚酰亚胺纤维。
本发明提供的聚酰亚胺纤维的制备方法中，对热酰亚胺化处理中的热处理方式进行改进，即将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，使聚酰亚胺酸纤维受热均匀性提高，从而使聚酰亚胺纤维的质量稳定性及生产效率提高，且该热处理方法可以经过简单的改进后适用于芳纶纤维等高性能纤维的热处理，操作简便，成本低，适应性广。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例中热酰亚胺化处理中的热处理装置示意图；
图2为本发明实施例中热酰亚胺化处理工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种操作简单、成本低、效率高且纤维质量稳定的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下操作步骤：
制备聚酰亚胺酸溶液后进行纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维，聚酰亚胺酸纤维经过凝固、水洗和干燥后进行上油，然后进行热酰亚胺化处理；
所述热酰亚胺化处理具体包括将上油后的聚酰亚胺酸纤维进行牵伸，然后在氮气气氛中进行热处理，在热处理过程中，将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，热处理完成后，得到聚酰亚胺纤维。
本发明提供的聚酰亚胺纤维的制备方法中，对热酰亚胺化处理中的热处理方式进行改进，即聚酰亚胺酸纤维在酰亚胺化过程中被全数缠绕在导丝筒上，纤维单丝间隔均匀并无重叠，且热源位于导丝筒内部，使聚酰亚胺酸纤维受热均匀性提高，从而进行连续生产且使聚酰亚胺纤维的质量稳定性及生产效率提高，而且该热处理方法可以经过简单的改进后适用于芳纶纤维等高性能纤维的热处理，操作简便，成本低，适应性广。
在进一步优选的实施例中，所述聚酰亚胺酸纤维在酰亚胺化过程中被缠绕在上下两个导丝筒上，纤维单丝间隔均匀并无重叠，然后顺导丝筒转向匀速前进，圈数根据纺丝速度而定。
在进一步优选的实施例中，所述热处理为依次进行的四个阶段的热处理，一阶段热处理温度为250～300℃，二阶段热处理温度为300～350℃，三阶段热处理温度为350～400℃，四阶段热处理温度为400～450℃。更优选地，所述四个阶段热处理的时间均为5～10min。
具体地，本发明实施例中聚酰亚胺酸溶液的优选制备方法为:
在氮气氛围中，将N-甲基吡咯烷酮（NMP）与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）混合搅拌0.5～1.0h，降温至5～10℃，加入第一份均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌混合0.5～2h同时升温至25-35℃，进行循环聚合反应2～3h，加入第二份均苯四甲酸二酐（PMDA），于25-35℃循环反应1～3h，加入第三份均苯四甲酸二酐（PMDA），于25-35℃继续循环反应1～3h，反应产物的动力粘度为10～16万厘泊，得到聚酰亚胺酸溶液；
取用N-甲基吡咯烷酮（NMP）后，按照10%的固含量（质量百分比）计算得到4，4’-二氨基二苯醚（ODA）与理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的总质量，再按照摩尔比1：1计算得到4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的质量与理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的质量，而所述第一份均苯四甲酸二酐（PMDA）占理论均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的95～97%，所述第二份均苯四甲酸二酐（PMDA）占1～2%，所述第三份均苯四甲酸二酐（PMDA）占0.5～2%。所述固含量为4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的总质量与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的总质量与N-甲基吡咯烷酮（NMP）的质量之和的比。
在进一步优选的实施例中，所述第三份均苯四甲酸二酐（PMDA）是分步进行的，具体隔0.5～1h加一次，第一次加入的量为理论均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的0.5%，反应0.5～1h后加入理论均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的0.25%，反应0.5～1h，反应产物动力粘度达到10～16万厘泊，得到聚酰亚胺酸溶液。
加入所述第三份均苯四甲酸二酐（PMDA）并反应后，反应物动力粘度为10～16万厘泊，得到聚酰亚胺酸溶液。
所述4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与均苯四甲酸二酐（PMDA）的物质的量之比为1：1，据此计算得到均苯四甲酸二酐（PMDA）的理论质量，然后分批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），在加入所述第三份均苯四甲酸二酐（PMDA）并反应后，取样测试反应产物的动力粘度，达到10～16万厘泊即可。可见，本发明中均苯四甲酸二酐（PMDA）的总加入量可能小于理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的总用量。
分批次加入均苯四甲酸二酐（PMDA）的目的是使聚合反应速率不至于过于剧烈而造成反应局部暴聚，且可更好的控制反应产物的动力粘度值，使聚酰亚胺酸溶液的可纺性提高。
所述聚酰亚胺酸溶液制备过程中需要保证氮气氛围，且避免由原料将水分带入反应体系中，具体地，实际操作中，在聚合反应釜中首先通入氮气排出釜中空气，并使釜中充满氮气，在后续反应过程中保持该状态。同时，优选地，N-甲基吡咯烷酮（NMP）的水分含量低于200ppm，与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）混合并降温至5～10℃后，水分含量低于300ppm。水分分析方法可以采用卡尔菲休水份测试方法。
在进一步优选的实施例中，所述循环聚合反应是通过在聚合反应釜底设置的循环泵来实现的，开启循环泵后，反应物发生循环流动，同时进行反应。循环流动可使反应物充分搅拌均匀，是该领域常用方式。
所述将聚酰亚胺酸溶液进行纺丝具体操作为：将聚酰亚胺酸溶液真空脱泡后，经由喷丝孔挤出成丝，即进行湿法纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维。该操作中的设备没有特殊限制，所述聚酰亚胺酸纤维的纤度优选为90～180tex。纤度的不同通常对于湿法纺丝中所得纤维的质量有影响，本优选纤度为长期聚酰亚胺湿法纺丝所得最理想经验值，纤度过高在湿法纺丝中凝固浴双扩散作用会受一定影响，造成聚合物中溶剂难于扩散入凝固浴中，纤度过低造成生产效率降低，无法满足工业化需求。
所述凝固即是采用湿法纺丝凝固浴进行凝固，具体操作为常规操作。在进一步优选的实施例中，所述凝固可包括两次凝固操作，其中，第一次凝固使用的凝固浴为N-甲基吡咯烷酮（NMP）与水的混合液，两者的重量比为（20-25）:（80-75），第二次凝固使用的凝固浴中N-甲基吡咯烷酮（NMP）与水的重量比为（10-15）：（90-85）。所述水洗操作为常规湿法纺丝水洗操作。
本发明中所述热酰亚胺化处理所用热处理装置示意图见图1，该装置包括密封的立式热处理烘箱1，该烘箱1可采用真空干燥箱替代，内部设置不锈钢滚筒作为导丝筒2，滚筒中设置热源3，可为电热管，在导丝筒2上按照导丝筒设计周长和纺丝速度全数缠绕聚酰亚胺酸纤维，随着导丝筒2不断滚动，聚酰亚胺酸纤维向前匀速移动同时受热，即对聚酰亚胺酸纤维进行连续式热处理。一方面，采用所述装置进行热处理的过程中由于热量由内向外发散，使纤维受热均匀性提高，最终使纤维质量稳定，相对于间歇式热处理方法生产效率有所提高。另一方面，所述装置不需要特殊定制，可由现有装置改造得到，且方便按实际要求进行调节，成本低，占地面积小，可实现连续生产。
所述氮气气氛优选为加热至各阶段的热处理温度的氮气，即各阶段中通入的氮气温度与该阶段热处理温度一致，使纤维可以完全处于氮气的保护中，不会因接触空气而造成氧化。
所述上油操作是对聚酰亚胺纤维施以上油剂，使丝束的抱合性和抗静电性提高，上油操作按照常规进行即可，上油剂可为日本进口抗静电油剂，具体为UDY-2038腈纶抗静电油剂。
在进一步优选的实施例中，所述将聚酰亚胺酸纤维进行牵伸所需拉伸张力为0.2-1cn/tex，目的是使纤维在热力作用下受力取向一致，得到强度较高纤维。在进行所述热酰亚胺处理前进行牵伸，同时在四个阶段热处理后再进行牵伸，流程如图2所示，图中所述聚酰亚胺酸纤维为进行凝固、水洗和干燥后的聚酰亚胺酸纤维，1为上油操作，2为采用张力调节装置进行牵伸，3为依次进行的四个阶段的热处理，4为纤维收丝操作，5为纤维切断操作，最终得到聚酰亚胺纤维。
在进一步优选的实施例中，所述聚酰亚胺酸纤维在热处理中匀速前进的速度为10～20m/min。
所述分阶段的热处理是为了使纤维在经过所有工序后保持张力一致。
在进一步优选的实施例中，所述一阶段热处理温度为250℃，二阶段热处理温度为300℃，三阶段热处理温度为350℃，四阶段热处理温度为400℃，各阶段热处理的时间恒定为5min。
现以具体的聚酰亚胺纤维制备方法，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
制备聚酰亚胺酸溶液，具体操作如下：
取10kg水份含量为226ppm的N-甲基吡咯烷酮（NMP），按照固含量（质量含量）10%计算得到4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与理论用均苯四甲酸二酐（PMDA）的总质量为1.111kg，按照4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与理论用均苯四甲酸二酐（PMDA）摩尔比为1:1计算得到4，4’-二氨基二苯醚（ODA）的质量为532g，理论均苯四甲酸二酐（PMDA）的质量为579g；
将532g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）与10kg N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合搅拌45min，降温至6℃，加入第一份均苯四甲酸二酐（PMDA）561.6g（占理论均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的97%），搅拌混合1.5h，同时升温至30℃，进行循环聚合反应3h，加入第二份均苯四甲酸二酐（PMDA）11.6g（为理论用均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的2%），于30℃循环反应2.5h，加入第三份均苯四甲酸二酐（PMDA）2.90g（为理论均苯四甲酸二酐（PMDA）质量的0.5%），于35℃反应2h，测试得到反应产物的动力粘度为10万厘泊，得到聚酰亚胺酸溶液；该操作中，实际均苯四甲酸二酐（PMDA）总用量为理论用量的99.5%；
将聚酰亚胺酸溶液抽真空完全脱泡，再使用330×0.08型号喷丝板，调整纺丝计量泵，使纤维纤度为90tex，进行湿法纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维；
对所述聚酰亚胺酸纤维进行两道凝固浴凝固，第一道凝固所用凝固浴中N-甲基吡咯烷酮（NMP）与水的重量比为20:80，第二道凝固所述凝固浴中N-甲基吡咯烷酮（NMP）与水的重量比为10:90，接着用去离子水进行水洗，干燥，上油后进行热酰亚胺化处理；
所述热酰亚胺化处理具体包括将上油后的聚酰亚胺酸纤维导入张力调节装置中进行牵伸，牵伸所需拉伸张力为0.8cn/tex，然后在氮气气氛中依次进行四个阶段的热处理，所述热处理在图1所示的装置中进行；在热处理过程中，将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并以10m/min匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，一阶段热处理温度为250℃，二阶段热处理温度为350℃，三阶段热处理温度为350℃，四阶段热处理温度为400℃，各阶段热处理时间恒定为5min，得到聚酰亚胺纤维，收丝机出成筒收丝，进行检测，重复制备3批纤维，分别测试性能，数据见表1。
其中，拉伸强度，模量，伸长率均使用纤维电子强力仪YG001A-1型进行测试，玻璃化转变温度的测试方法为动态热机械分析法（DMA）。
表1
实施例2
聚酰亚胺酸溶液及聚酰亚胺酸纤维的制备及纤维的凝固、水洗、干燥、上油、牵伸等操作同实施例1，分阶段热处理操作中，一阶段热处理温度为250℃，二阶段为300℃，三阶段为350℃，四阶段为400℃，各阶段热处理时间恒定为5min，在收丝机出成筒收丝，重复制备3批纤维，分别进行检测，方法同实施例1，数据见表2。
表2
实施例3
聚酰亚胺酸溶液及聚酰亚胺酸纤维的制备及纤维的凝固、水洗、干燥、上油、牵伸等操作同实施例1，分阶段热处理操作中，一阶段热处理温度为250℃，二阶段为300℃，三阶段为350℃，四阶段为450℃，各阶段热处理时间恒定为5min，在收丝机出成筒收丝，重复制备3批纤维，分别进行检测，方法同实施例1，数据见表3。
表3
由表1-3数据可见，本发明的聚酰亚胺纤维的制备方法采用改进的热酰亚胺处理工艺，较间歇式真空热处理和连续式管道热处理工艺更简单，操作更方便，造价更低，且纤维成品合格率为100%，性能稳定，对于高性能纤维制造行业的发展具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
制备聚酰亚胺酸溶液后进行纺丝，得到聚酰亚胺酸纤维，聚酰亚胺酸纤维经过凝固、水洗和干燥后进行上油，然后进行热酰亚胺化处理；
所述热酰亚胺化处理具体包括将上油后的聚酰亚胺酸纤维进行牵伸，然后在氮气气氛中进行热处理，在热处理过程中，将所述聚酰亚胺酸纤维全数缠绕于导丝筒上并匀速前进，热处理所用热源位于导丝筒内部，热处理完成后，得到聚酰亚胺纤维，所述热处理为依次进行的四个阶段的热处理，一阶段热处理温度为250～300℃，二阶段热处理温度为300～350℃，三阶段热处理温度为350～400℃，四阶段热处理温度为400～450℃，所述四个阶段的热处理的时间均为5～10min。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺酸溶液的制备方法为:
在氮气氛围中，将N-甲基吡咯烷酮与4,4’-二氨基二苯醚混合搅拌0.5～1.0h，降温至5～10℃，加入第一份均苯四甲酸二酐，搅拌混合0.5～2h同时升温至25-35℃，进行循环聚合反应2～3h，加入第二份均苯四甲酸二酐，于25-35℃循环反应1～3h，加入第三份均苯四甲酸二酐，于25-35℃继续循环反应1～3h，反应产物的动力粘度为10～16万厘泊，得到聚酰亚胺酸溶液；
取用N-甲基吡咯烷酮后，按照10％的固含量计算得到4,4’-二氨基二苯醚与理论均苯四甲酸二酐的总质量，再按照摩尔比1：1计算得到4,4’-二氨基二苯醚的质量与理论均苯四甲酸二酐的质量，而所述第一份均苯四甲酸二酐占理论均苯四甲酸二酐质量的95～97％，所述第二份均苯四甲酸二酐占理论均苯四甲酸二酐质量的1～2％，所述第三份均苯四甲酸二酐占理论均苯四甲酸二酐质量的0.5～2％。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述N-甲基吡咯烷酮的水分含量低于200ppm，与4,4’-二氨基二苯醚混合并降温至5～10℃后水分含量低于300ppm。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述第三份均苯四甲酸二酐分步加入，第一次加入的量为理论均苯四甲酸二酐质量的0.5％，反应0.5～1h后加入理论均苯四甲酸二酐质量的0.25％，反应0.5～1h，得到聚酰亚胺酸溶液。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺酸纤维的纤度为90～180tex。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固包括两次凝固操作，第一次凝固使用的凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合液，两者的重量比为(20-25):(80-75)，第二次凝固使用的凝固浴中N-甲基吡咯烷酮与水的重量比为(10-15)：(90-85)。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述将聚酰亚胺酸纤维进行牵伸的拉伸张力为0.2-1cn/tex。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺酸纤维在热处理中匀速前进的速度为10～20m/min。
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