CN102995475B - 一种甘蔗渣纤维素的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘蔗渣纤维素的提取方法,这是利用氢氧化钠/过氧化氢/分子氧/醋酸钴清洁催化体系高效提取蔗渣纤维素的方法,该方法将风干蔗渣原料分级进行氢氧化钠/氧初级脱木素处理和氢氧化钠/过氧化氢/醋酸钴深度脱木素处理,脱木素后的物料用去离子水反复浸泡清洗至中性后进行风干干燥,继而风干物料进行氢氧化钾水溶液浸泡处理脱除半纤维素成分,最后处理完毕后的物料再次用去离子水浸泡、分散和洗涤,直至中性,风干干燥、密封,即得甘蔗渣纤维素;通过该方法制得的甘蔗渣纤维素呈白色纤维状,纤维素纯度高,半纤维素、木素及其他低分子量成分含量低。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用榨糖后的固体废弃物---甘蔗渣为原料,清洁高效分离出纤维素的制备方法,属于天然高分子纤维素提取技术领域。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一,主要来源于树木和其他高等植物,是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。由于石油危机和近年石油化工原料价格猛涨,尤其以石油产品为原料的合成高分子对环境和人类健康带来的负面影响,与纤维素的生物降解性、生物相容性和易衍生化等特点形成鲜明对比,使人们把注意力集中到纤维素这一可再生资源上,从20世纪70年代开始各类纤维素理论研究和深加工技术进入了高速发展的阶段,现已成为最具有开发利用价值的天然高分子材料之一。
甘蔗渣是甘蔗经过榨糖之后剩余的、由纤维细胞与杂细胞(多为薄壁细胞)组成的固体残余物,简称蔗渣。作为我国产糖第二大省云南,一年约有170多万吨的蔗渣。根据所查文献记载,由于经过除蔗髓后的蔗渣纤维长宽比适宜、成浆性状与木材浆料相近、原料价格低廉等原因,以蔗渣为原料的制浆造纸工业在我国造纸领域中占有一定的比重。然而,在其他方面的应用,尤其是蔗渣高附加值的利用现在还十分薄弱,例如,蔗渣发酵制取乙醇能源、食用粗纤维添加剂、酵母、糠醛和木糖等方面的精加工现仍处在实验室研究阶段,还未大规模工业化生产。但是,不可否认的是蔗渣作为植物原料中的一种,它具有其他植物原料化学组成的相同点。根据实验室所得蔗渣化学成分分析数据可知,蔗渣的综纤维素(植物原料中纤维素和半纤维素的总称)含量占总组分的60.9%,其中纤维素含量为40.6%,是蔗渣的主要构成成分,从原料组分上证明蔗渣可作为纤维素提取的初始原料。
众所周知,任何植物在生长的过程中,由于不同生物酶的作用纤维素和其他天然物质(主要是木素和半纤维素)从最初的光合作用能源物质——葡萄糖开始,不断地高分子化并且相互作用系统交织混合在一起。正因为如此,在提取蔗渣纤维素之前,必须对原料进行一定的化学处理,旨在尽可能地去除大部分或全部木素和半纤维素,从而得到较纯的纤维素组分。
现有实验室研究阶段作为植物纤维素定量测定的方法种类较多,例如硝酸-乙醇纤维素、克-贝纤维素等;而作为纤维素定性测定或后续功能化改性等用途的提取方法较为统一。研磨过筛的植物原料经有机溶剂(甲苯、苯-醇混合液或乙醚等)抽提处理后进行酸性亚氯酸钠法脱除原料中的木素,制得综纤维素;综纤维素在一定浓度的氢氧化钾水溶液中通过碱性水解作用,去除半纤维素,最终得到纤维素产物。上述方法对纤维素的结构和构造破坏较小,技术路线成熟,沿用至今,但不可否认的是该方法工艺方法复杂,每个步骤处理完毕后需要大量清水洗涤过程产物,脱木素化学药剂用量大,从而导致废水中有机物和氯离子等污染物质的含量增高,直接排放易污染水体,水处理代价庞大等多种缺点。因此,如何能清洁化提取植物纤维素原料是本发明需要解决的一个关键问题。
通过对纸浆漂白化学的基础研究发现,多种清洁型氧化性漂白试剂,例如氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、螯合处理(Q)等,在纸浆脱除木素的处理中发挥着良好的作用。其中氧气和过氧化氢两种漂剂由于易得、操作简单、经济适用等原因,现在制浆造纸领域应用较广。在一般情况下,两种试剂,尤其是分子氧的应用对象为纸浆纤维或是组织结构疏松的植物原料(例如,蔗渣),因试剂分子只有充分地渗透和扩散,才能够起到相应的反应作用。同时,因为氧和过氧化氢在碱性条件下均有脱除木素的作用,且两者间相辅相成发挥应有的作用,因此在植物纤维原料制浆漂白过程中,往往可以单独或组合使用,通过调整各自用量和配比,以达到目标产物的性状要求。
基于在碱性环境中氧和过氧化氢在植物纤维原料中降解木素的作用机制和无毒、副作用的优势,我们可以推断将其应用于蔗渣纤维素的提取也应该获得类似的效果。同时也要看到,高效的纤维素提纯与多环节纸浆纤维的漂白处理,对木素和半纤维脱除的程度和操作步骤有着不同程度的要求,因此,在蔗渣纤维素提纯环节如何能够防止纤维素过度降解损伤的同时,强化原料的脱木素效果将是本发明重点研究和突破的内容。
参考文献:
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发明内容
为资源丰富的蔗渣原料提供高附加值利用的新途径,同时也为蔗渣纤维素本质特性的深入研究提供便捷的提取技术,本发明提供了一种清洁型高效提取甘蔗渣纤维素的方法,该方法利用氧、过氧化氢、碱、催化剂组合体系在相对低温的条件下简易获得纤维素,为类似于蔗渣类的结构疏松、密度较小的其他植物原料提取纤维素提供一种有效的新方法。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下:
①风干后的蔗渣原料在特定条件下进行氢氧化钠/氧初级脱木素处理;在初级脱木素完毕后在原料中添加新药品,在一定条件下继续进行氢氧化钠/过氧化氢/醋酸钴深度脱木素处理;
②对脱木素后蔗渣物料用去离子水进行反复浸泡、分散和洗涤,直至洗涤水为中性,风干干燥;
③干燥后的浆料采用氢氧化钾水溶液浸泡处理,脱除半纤维素;
④处理完毕后的物料用去离子水进行反复浸泡、分散和洗涤,直至洗涤水为中性,风干干燥、密封,即得目标产物甘蔗渣纤维素。
本发明提取蔗渣纤维素的制备方法,具体操作如下:
①蔗渣原料的脱木素处理过程:将风干蔗渣原料与氢氧化钠、硫酸镁和乙二胺四乙酸二钠充分混合搅拌均匀后,完全转移至氧脱罐(密封耐压容器罐)中,加入去离子水调节至要求的物料处理浓度,在一定压力要求下进行充氧30~300s后,密封,放入旋转加热装置内,在规定温度和时间的条件下进行初级脱木素反应。待初级脱木素反应完毕后,取出氧脱罐,将一定量已混合好的氢氧化钠和过氧化氢溶液倒入罐体中,并加入已称量好的醋酸钴,进行充分搅拌,搅拌均匀后加入适量的去离子水调节至规定的物料处理浓度,密封罐体后放入旋转加热装置,在规定温度和时间的条件下进行深度脱木素反应;其中,初级脱木素反应条件为:氢氧化钠用量为绝干蔗渣原料质量的10.0~30.0%,硫酸镁用量为绝干蔗渣原料质量的0.0~1.0%,乙二胺四乙酸二钠用量为绝干蔗渣原料质量的0.0~1.0%,氧气压力0.1~1.0%,处理浓度15.0~8.0%,反应时间1.0~5.0h,处理温度80~130℃;深度脱木素反应条件为:氢氧化钠用量为绝干蔗渣原料质量的20.0~50.0%,过氧化氢用量为绝干蔗渣原料质量的5.0~20.0%,醋酸钴用量为绝干蔗渣原料质量的0.005~0.05%,处理浓度5.0~10.0%,反应时间5.0~12.0h,处理温度80~130℃;
②脱木素后的物料洗净、干燥处理过程:脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至300~600目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0~8.0范围内,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,风干浆料干度约在70.0~95.0%范围内;
③洗净干燥物料的脱半纤维素处理过程:将风干物料与氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀后,在19.5~20.5℃下,反应1.0~10.0h,其中氢氧化钾溶液质量百分比浓度为5.0~10.0%,绝干物料质量(g)与氢氧化钾溶液的体积(ml)比为1:5~1:15;
④脱半纤维素后的成品的再次洗净、干燥处理过程:脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至300~600目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0~8.0范围内,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,即得甘蔗渣纤维素;
⑤成品成分检测标准:有机抽出物含量测定标准GB/T2677.6-1994;Klason木素含量测定标准GB/T2677.8-1994;聚戊糖含量测定标准GB/T2667.9-1994。
“物料处理浓度”也称之 “浆浓”是制浆造纸中专业术语,浆浓的大小决定了反应体系中总的物料量和水量之和,也是计算最终为了达到规定浆浓时需要补充加入多少水量的标准计算方法。例如,20克绝干蔗渣(干度含量90%,那么计算得22.2克风干蔗渣),硫酸镁0.5%---按要求计算量取[(20*0.5%)/50]*1000=5ml(硫酸镁药液浓度为50g/L),氢氧化钠20%---按要求计算量取[(20*20%)/200]*1000=20ml(药液浓度为200g/L),乙二胺四乙酸二钠0.5%---按要求计算量取[(20*0.5%)/10]*1000=10ml(药液浓度为10g/L),浆浓为10%,那么补充加水量为(20/10%)-22.2-5-20-10=142.8ml,在这里默认各个溶液和水的密度为1g/cm3。那么初级脱木素后,深度脱木素浆浓要比前者低,例如,深度脱木素浆浓8%,那么补充加水量为[20/8%-20/10%-此段氢氧化钠水溶液加入量ml-此段过氧化氢水溶液加入量ml-硫酸钴用量g],在这里也是默认各个溶液和水的密度为1g/cm3。
本发明的有益效果是:蔗渣纤维素提取抛开了传统、有害、操作复杂的方法,转向清洁、高效、操作简易的新途径。利用碱、分子氧和过氧化氢催化复合体提取纤维素,不仅在反应过程中试剂本身对环境不产生任何有害物质,而且集中了多种试剂相辅相成的脱木素作用优势,揭示新型催化复合体脱木素机制,使植物原料纤维素清洁化提取技术从本质上获得提升。根据本申请提供的相关实验条件,所得成品呈白色纤维状,纤维素纯度高,半纤维素、木素及其他低分子量成分含量极低。
本发明首次使用氢氧化钠、过氧化氢、分子氧、醋酸钴清洁催化体系高效提取蔗渣纤维素,通过不同清洁化学药品的分级配合使用,能够快速脱除原料中的木素成分,同时通过低浓氢氧化钾溶液的进一步处理,较彻底清除半纤维素成分,最终制得目标纤维素。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:甘蔗渣纤维素的提取方法,具体操作如下:
(1)蔗渣原料的脱木素处理过程
蔗渣原料进行风干处理,其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同,一般控制在5~20%的范围内;
初级脱木素反应条件为:氢氧化钠用量20.0%,硫酸镁用量0.5%,乙二胺四乙酸二钠用量0.5%,氧气压力0.5%,物料处理浓度12.0%,反应时间2.0h,处理温度100℃;深度脱木素反应条件为:氢氧化钠用量35.0%,过氧化氢用量15.0%,醋酸钴用量0.025%,处理浓度8.0%,反应时间10.0h,处理温度120℃。
具体的蔗渣脱木素处理步骤为:将10.0g的绝干蔗渣原料(如果风干原料水分为5.00%,则称取10.5g风干蔗渣)与10.0ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)、1.0ml硫酸镁溶液(浓度50g/L)和5.0ml乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度10g/L)混合充分搅拌均匀,加入总去离子水体积为56.8ml,将混合后的物料完全转移至氧脱罐(密封耐压容器罐)中。0.5MPa氧压量充氧100s后,密封,放入旋转加热装置内,在100℃条件下初级脱木素反应2.0h;待初级脱木素反应完毕后,取出氧脱罐,将已混合好的17.5ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)和18.75ml过氧化氢溶液(浓度80.0g/L)倒入罐体中,并加入0.0025g醋酸钴,充分搅拌,混合均匀后加入5.45ml去离子水调节至规定处理浓度,密封罐体后放入旋转加热装置,在120℃条件下深度脱木素反应10.0h;
(2)脱木素后的物料洗净、干燥处理过程
脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至400目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在7.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,风干浆料干度约在85.0%。
(3)洗净干燥物料的脱半纤维素处理过程
在20.0℃,5.0h条件下,风干物料与氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀,其中氢氧化钾溶液浓度8.0%,绝干物料质量(g)与氢氧化钾溶液的体积(ml)比为1:10。
具体物料脱半纤维素处理步骤:称取上述脱木素风干物料2.4g(干度85.0%,相当于绝干物料2g)与20ml 8.0%氢氧化钾溶液混合均匀,处理条件为20.0℃,反应5.0h。
(4)脱半纤维素后的成品再次洗净、干燥处理过程
脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至400目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在7.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,即得呈白色纤维状甘蔗渣纤维素成品。
(5)成品成分检测标准和结果
根据有机抽出物含量测定标准GB/T2677.6-1994,Klason木素含量测定标准GB/T2677.8-1994,聚戊糖含量测定标准GB/T2667.9-1994,测得上述成品中有机抽出物含量为0.0006%,聚戊糖含量0.0079%,Klason木素含量为0.038%。因此,纤维素含量约为99.95%。
实施例2:甘蔗渣纤维素的提取方法,具体操作如下:
(1)蔗渣原料的脱木素处理过程
蔗渣原料进行风干处理,其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同,一般控制在5~20%的范围内。
初级脱木素反应条件为:氢氧化钠用量30.0%,硫酸镁用量1.0%,乙二胺四乙酸二钠用量1.0%,氧气压力1.0%,处理浓度15.0%,反应时间5.0h,处理温度130℃;深度脱木素反应条件为:氢氧化钠用量50.0%,过氧化氢用量20.0%,醋酸钴用量0.05%,处理浓度5.0%,反应时间12.0h,处理温度130℃。
具体的蔗渣脱木素处理步骤为:将10.0g的绝干蔗渣原料(如果风干原料水分为10.00%,则称取11.1g风干蔗渣)与15.0ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)、2.0ml硫酸镁溶液(浓度50g/L)和10.0ml乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度10g/L)混合充分搅拌均匀,加入总去离子水体积为28.6ml,将混合后的物料完全转移至氧脱罐(密封耐压容器罐)中。1.0MPa氧压量充氧300s后,密封,放入旋转加热装置内,在130℃条件下初级脱木素反应5.0h。待初级脱木素反应完毕后,取出氧脱罐,将已混合好的25.0ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)和25.00ml过氧化氢溶液(浓度80.0g/L)倒入罐体中,并加入0.005g醋酸钴,充分搅拌,混合均匀后加入83.3ml去离子水调节至规定处理浓度,密封罐体后放入旋转加热装置,在130℃条件下深度脱木素反应12.0h。
(2)脱木素后的物料洗净、干燥处理过程脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至600目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在8.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,风干浆料干度约在70.0%。
(3)洗净干燥物料的脱半纤维素处理过程
在20.5℃,10.0h条件下,风干物料与一定量氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀,其中氢氧化钾溶液浓度10.0%,绝干物料质量(g)与氢氧化钾溶液的体积(ml)比为1:15。
具体物料脱半纤维素处理步骤:称取上述脱木素风干物料2.9g(干度70.0%,相当于绝干物料2g)与30ml10.0%氢氧化钾溶液混合均匀,处理条件为20.5℃,反应10.0h。
(4)脱半纤维素后的成品再次洗净、干燥处理过程
脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至600目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在8.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,即得呈白色纤维状甘蔗渣纤维素成品。
(5)成品成分检测标准和结果
根据有机抽出物含量测定标准GB/T2677.6-1994,Klason木素含量测定标准GB/T2677.8-1994,聚戊糖含量测定标准GB/T2667.9-1994,测得上述成品中有机抽出物含量为0.0001%,聚戊糖含量0.0019%,Klason木素含量为0.0051%。因此,纤维素含量约为99.99%。
实施例3:甘蔗渣纤维素的提取方法,具体操作如下:
(1)蔗渣原料的脱木素处理过程
蔗渣原料进行风干处理,其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同,一般控制在5~20%的范围内。
初级脱木素反应条件为:氢氧化钠用量10.0%,硫酸镁用量0.0%,乙二胺四乙酸二钠用量0.0%,氧气压力0.1%,处理浓度8.0%,反应时间1.0h,处理温度110℃;深度脱木素反应条件为:氢氧化钠用量20.0%,过氧化氢用量5.0%,醋酸钴用量0.005%,处理浓度5.0%,反应时间5.0h,处理温度80℃。
具体的蔗渣脱木素处理步骤为:将10.0g的绝干蔗渣原料(如果风干原料水分为12.00%,则称取11.4g风干蔗渣)与5.0ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)、0.0ml硫酸镁溶液(浓度50g/L)和0.0ml乙二胺四乙酸二钠溶液(浓度10g/L)混合充分搅拌均匀,加入总去离子水体积为108.6ml,将混合后的物料完全转移至氧脱罐(密封耐压容器罐)中。0.1MPa氧压量充氧30s后,密封,放入旋转加热装置内,在110℃条件下初级脱木素反应1.0h。待初级脱木素反应完毕后,取出氧脱罐,将已混合好的10.0ml氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)和6.3ml过氧化氢溶液(浓度80.0g/L)倒入罐体中,并加入0.0005g醋酸钴,充分搅拌,混合均匀后加入58.7ml去离子水调节至规定处理浓度,密封罐体后放入旋转加热装置,在80℃条件下深度脱木素反应5.0h。
(2)脱木素后的物料洗净、干燥处理过程
脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至300目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,风干浆料干度约在95.0%。
(3)洗净干燥物料的脱半纤维素处理过程
在19.5℃,1.0h条件下,风干物料与一定量氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀,其中氢氧化钾溶液浓度5.0%,绝干物料质量(g)与氢氧化钾溶液的体积(ml)比为1:5。
具体物料脱半纤维素处理步骤:称取上述脱木素风干物料2.1g(干度95.0%,相当于绝干物料2g)与10ml 5.0%氢氧化钾溶液混合均匀,处理条件为19.5℃,反应1.0h。
(4)脱半纤维素后的成品的再次洗净、干燥处理过程
脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至300目浆袋中,进行去离子水浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,即得呈白色纤维状甘蔗渣纤维素成品。
(5)成品成分检测标准和结果
根据有机抽出物含量测定标准GB/T2677.6-1994,Klason木素含量测定标准GB/T2677.8-1994,聚戊糖含量测定标准GB/T2667.9-1994,测得上述成品中有机抽出物含量为0.027%,聚戊糖含量0.61%,Klason木素含量为1.92%。因此,纤维素含量约为97.44%。
Claims (1)
1.一种甘蔗渣纤维素的提取方法,其特征在于按如下步骤进行:
①风干后的蔗渣原料依次进行氢氧化钠/氧初级脱木素处理和氢氧化钠/过氧化氢/醋酸钴深度脱木素处理;
②对脱木素后蔗渣物料用去离子水进行反复浸泡、分散和洗涤,直至洗涤水为中性,风干干燥;
③干燥后的物料采用氢氧化钾水溶液浸泡处理,脱除半纤维素;
④处理完毕后的物料用去离子水进行反复浸泡、分散和洗涤,直至洗涤水为中性,风干干燥、密封,即得甘蔗渣纤维素;
上述方法的具体操作如下:
①蔗渣原料的脱木素处理过程:将风干蔗渣原料与氢氧化钠、硫酸镁和乙二胺四乙酸二钠充分混合搅拌均匀后,完全转移至氧脱罐中,加入去离子水调节物料处理浓度为8.0-15.0%,在氧气压力0.1~1.0%条件下进行充氧30~300s后,密封,放入旋转加热装置内,在80~130℃下进行初级脱木素反应,反应时间1.0~5.0h,待初级脱木素反应完毕后,取出氧脱罐,将混合好的氢氧化钠和过氧化氢溶液倒入罐体中,并加入醋酸钴,进行充分搅拌,搅拌均匀后加入去离子水调节物料处理浓度为5.0~10.0%,密封罐体后放入旋转加热装置,在80~130℃条件下进行深度脱木素反应,反应时间5.0~12.0h;其中,初级脱木素反应中氢氧化钠用量为绝干蔗渣原料质量的10.0~30.0%,硫酸镁用量为绝干蔗渣原料质量的0.0~1.0%,乙二胺四乙酸二钠用量为绝干蔗渣原料质量的0.0~1.0%;深度脱木素反应中氢氧化钠用量为绝干蔗渣原料质量的20.0~50.0%,过氧化氢用量绝干蔗渣原料质量的5.0~20.0%,醋酸钴用量绝干蔗渣原料质量的0.005~0.05%;
②脱木素后的物料洗净、干燥处理过程:脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至300~600目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0~8.0范围内,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,风干浆料干度在70.0~95.0%范围内;
③洗净干燥物料的脱半纤维素处理过程:将风干物料与氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀后,在19.5~20.5℃下,反应1.0~10.0h,其中氢氧化钾溶液质量百分比浓度为5.0~10.0%,绝干物料质量与氢氧化钾溶液的体积比为1:5~1:15;
④脱半纤维素后的成品的再次洗净、干燥处理过程:脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至300~600目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、洗涤,直至洗涤水pH值在6.0~8.0范围内,洗净后浆料分散成小块并置于托盘中进行通风干燥,即得甘蔗渣纤维素。
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纸浆氧脱木素过程强化氧脱木素率的研究;陈德智;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20110515;参见第19页3.1.3节、3.2节及第26页4.1.4节 * |
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