CN105478084A - 一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理材料领域，涉及一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性氧化铝复合到氨化玉米秸秆的孔道中，具体工艺包括玉米秸秆洗净、氨化、氧化铝改性以及复合材料制备等。与玉米秸秆相比，复合材料大幅度的提高了钌离子饱和富集量，又能避免水处理过程中玉米秸秆有机碳的溢出污染。本发明制备的复合材料将钌离子的富集量提升至144.1mg/g，可用于尾矿含钌废水处理，市场前景广阔。

Description

一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法。

背景技术

我国正处在工业化、城市化加速发展阶段，矿产资源消耗量大，对外依存度较高。但全球矿产品价格持续上涨，增加了矿产品需求企业的生产成本，同时又加大了资源安全压力。在全球矿产资源供应紧张的局势下，全球发达国家发现，矿产资源加工利用后剩下的残渣、尾矿中，蕴含着二次利用的商机。而我国是矿业大国，开发利用好长期累积的大量尾矿，既可“变废为宝”，又可有效缓解资源和环境压力。尾矿是采矿企业在一定技术经济条件下排出的“废弃物”，但同时又是潜在的二次资源，当技术、经济条件允许时，可再次进行有效开发。据统计，2000年以前，我国矿山产出的尾矿总量为50.26亿吨，其中，铁矿尾矿量为26.14亿吨，主要有色金属的尾矿量为21.09亿吨，黄金尾矿量为2.72亿吨，其他0.31亿吨。2000年我国矿山年排放尾矿达到6亿吨，按此推算，现有尾矿的总量80亿吨左右。显然，尾矿只是放错了地方的资源。据中国矿业联合会尾矿综合治理办公室估计，我国尾矿潜在价值约1300亿元，其开发利用所带来的将是一本万利的经济效益，具有极大的诱惑力。

吸附剂活性氧化铝水处理所涉及的吸附过程和作用原理较为复杂，因此影响因素也较多。主要与吸附剂活性氧化铝的性质、水中污染物的性质、吸附剂活性氧化铝处理的过程原理以及选择的运转参数与操作条件等有关。由于吸附现象发生在吸附剂表面上，所以吸附剂的比表面积是影响吸附的重要因素之一，比表面积越大，吸附性能越好。因为吸附过程可看成三个阶段，内扩散对吸附速度影响较大，所以吸附剂活性氧化铝的微孔分布是影响吸附的另一重要因素。此外吸附剂活性氧化铝的表面化学性质、极性及所带电荷，也影响吸附的效果。用于水处理的吸附剂活性氧化铝应有三项要求：吸附容量大、吸附速度快、机械强度好。吸附剂活性氧化铝的吸附容量附其他外界条件外，主要与吸附剂活性氧化铝比表面积有关，比表面积大，微孔数量多，可吸附在细孔壁上的吸附质就多。吸附速度主要与粒度及细孔分布有关，水处理用的吸附剂活性氧化铝，要求过渡孔（半径20~1000A）较为发达，有利于吸附质向微细孔中扩散。吸附剂活性氧化铝的粒度越小吸附速度越快，但水头损失要增大，一般在8~30目范围较宜，吸附剂活性氧化铝的机械耐磨强度，直接影响吸附剂活性氧化铝的使用寿命。

本发明的创造性在于：（1）氧化铝复合材料是一种新型水处理材料，作为环保材料功能开发潜力巨大；（2）用3-氨丙基三甲氧基硅烷将改性氧化铝固定至氨化玉米秸秆中，制备氧化铝复合材料的制备工艺未见文献报道；（3）无论与氧化铝相比，还是玉米秸秆金属富集材料相比，复合材料的物理形态、物质结构、金属富集量、再生循环利用等性能均具备突出的实质性特点和显著的进步。

发明内容

本发明属于水处理材料领域，涉及一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性氧化铝复合到氨化玉米秸秆的孔道中，具体工艺包括玉米秸秆洗净、氨化、氧化铝改性以及复合材料制备等。本发明制备的氧化铝复合材料具有以下优点：（1）用3-氨丙基三甲氧基硅烷将氧化铝固定至玉米秸秆中，既能发挥玉米秸秆密度轻、比表面积大的特性，又能利用了氧化铝对金属钌离子富集能力强的优点；（2）与氧化铝体相比，复合材料避免了氧化铝体团聚结块、钌离子富集力降低的问题，又能避免富集钌离子的氧化铝难以回收，引发二次污染的问题；（3）与玉米秸秆相比，复合材料大幅度的提高了钌离子饱和富集量，又能避免水处理过程中玉米秸秆有机碳的溢出污染。复合材料将钌离子的富集量提升至144.1mg/g，即每克复合材料可富集144.1mg钌离子。本发明制备的钌离子富集材料可用于尾矿含钌废水处理，市场前景广阔。

本发明提出的氧化铝复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁玉米秸秆：将玉米秸秆漂洗、烘干；

2）玉米秸秆氨化：将清洁后的玉米秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：醋酸铵浓度3~6g/L，氨水浓度3~6g/L，1,3-丙二胺浓度3~6g/L，乙二胺浓度1~3g/L；

3）氧化铝改性：将氧化铝置于丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3~12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝；其中氧化铝与丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合溶液的料/液比为1/5~1/20g/mL；其中丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中丙烯酸的质量浓度为20~30%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.1~0.3%；

4）复合材料制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于甲醇中，依次加入氨化玉米秸秆及改性氧化铝，搅拌1~4小时，置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小时，得氧化铝复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化玉米秸秆/改性氧化铝/3-氨丙基三甲氧基硅烷/甲醇=2/1/2/5。

将氧化铝复合材料置于含钌尾矿废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钌离子的浓度为50~500mg/L，富集完毕，过滤，检测水处理材料中富集的钌离子量。

将上述富集钌离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的氧化铝复合材料；再将上述再生复合材料置于含钌尾矿废水中，进行钌离子富集。如此多个循环，直至复合材料的钌离子富集量小于初次富集量的85%。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将玉米秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，醋酸铵浓度为5g/L，氨水浓度为4g/L，1,3-丙二胺浓度为4g/L，乙二胺浓度为3g/L，得氨化溶液。

将10g洗净的玉米秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干，得氨化的玉米秸秆。

将丙烯酸、三甲基十六烷基溴化铵溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为28%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.3%，得丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液。

将100g氧化铝置于1500mL丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥5小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝。

将10g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于25g甲醇中，依次加入10g氨化玉米秸秆及5g改性氧化铝，搅拌2小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得氧化铝复合材料。

将20g氧化铝复合材料置于50L含钌尾矿废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钌离子的浓度为160mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钌离子量为109.1mg/g。

将上述富集钌离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的氧化铝复合材料；再将上述再生复合材料置于含钌尾矿废水中，进行钌离子富集。如此10个循环，复合材料的钌离子富集量小于初次富集量的85%。

实施例2

将玉米秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，醋酸铵浓度为6g/L，氨水浓度为6g/L，1,3-丙二胺浓度为3g/L，乙二胺浓度为3g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的玉米秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干，得氨化的玉米秸秆。

将丙烯酸、三甲基十六烷基溴化铵溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为30%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.1%，得丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液。

将100g氧化铝置于2000mL丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝。

将200g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于500g甲醇中，依次加入200g氨化玉米秸秆及100g改性氧化铝，搅拌4小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得氧化铝复合材料。

将10g氧化铝复合材料置于100L含钌尾矿废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钌离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钌离子量为130.6mg/g。

将上述富集钌离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的氧化铝复合材料；再将上述再生复合材料置于含钌尾矿废水中，进行钌离子富集。如此12个循环，复合材料的钌离子富集量小于初次富集量的85%。

实施例3

将玉米秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，醋酸铵浓度为4g/L，氨水浓度为5g/L，1,3-丙二胺浓度为5g/L，乙二胺浓度为2g/L，得氨化溶液。

将100g洗净的玉米秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干，得氨化的玉米秸秆。

将丙烯酸、三甲基十六烷基溴化铵溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为25%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.2%，得丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液。

将100g氧化铝置于1000mL丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥4小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝。

将100g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于250g甲醇中，依次加入100g氨化玉米秸秆及50g改性氧化铝，搅拌3小时，置于干燥箱中，于50℃干燥12小时，得氧化铝复合材料。

将20g氧化铝复合材料置于10L含钌尾矿废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钌离子的浓度为500mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钌离子量为144.1mg/g。

将上述富集钌离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的氧化铝复合材料；再将上述再生复合材料置于含钌尾矿废水中，进行钌离子富集。如此8个循环，复合材料的钌离子富集量小于初次富集量的85%。

实施例4

将玉米秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，醋酸铵浓度为3g/L，氨水浓度为3g/L，1,3-丙二胺浓度为6g/L，乙二胺浓度为1g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的玉米秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干，得氨化的玉米秸秆。

将丙烯酸、三甲基十六烷基溴化铵溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为20%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.3%，得丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液。

将100g氧化铝置于500mL丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝。

将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于50g甲醇中，依次加入20g氨化玉米秸秆及10g改性氧化铝，搅拌1小时，置于干燥箱中，于60℃干燥12小时，得氧化铝复合材料。

将100g氧化铝复合材料置于100L含钌尾矿废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钌离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钌离子量为44.1mg/g。

将上述富集钌离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的氧化铝复合材料；再将上述再生复合材料置于含钌尾矿废水中，进行钌离子富集。如此6个循环，复合材料的钌离子富集量小于初次富集量的85%。

Claims (1)

1.一种富集尾矿废水中钌离子的氧化铝复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁玉米秸秆：将玉米秸秆漂洗、烘干；

2）玉米秸秆氨化：将清洁后的玉米秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置240分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：醋酸铵浓度3~6g/L，氨水浓度3~6g/L，1,3-丙二胺浓度3~6g/L，乙二胺浓度1~3g/L；

3）氧化铝改性：将氧化铝置于丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3~12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的氧化铝；其中氧化铝与丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合溶液的料/液比为1/5~1/20g/mL；其中丙烯酸/三甲基十六烷基溴化铵混合水溶液中丙烯酸的质量浓度为20~30%，三甲基十六烷基溴化铵的质量浓度为0.1~0.3%；

4）复合材料制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于甲醇中，依次加入氨化玉米秸秆及改性氧化铝，搅拌1~4小时，混合物置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小时，得氧化铝复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化玉米秸秆/改性氧化铝/3-氨丙基三甲氧基硅烷/甲醇=2/1/2/5。