CN101619212A - 碳酸氧化镧基纳米荧光粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸氧化镧基纳米荧光粉体及其制备方法。本发明采用前驱体热解的工艺步骤，热解温度范围为400－750℃。本发明中，掺杂稀土离子部分取代La2O2CO3中的La离子，掺杂后碳酸氧化纳镧基纳米荧光粉体的通式可以表示为：(La1－xREx)2O2CO3，RE可选用Dy3+或Er3+或Nd3+或Ho3+或Yb3+或Tm3+或Tb3+或Eu3+或Sm3+或Pr3+中的一种，x表示掺杂离子的摩尔量，0≤x≤0.2。该纳米荧光粉体，颗粒细小，具有片状形貌，薄片厚度大部分在10－50nm范围内。本发明制备的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体可应用于显示、照明、防伪、光电器件等方面及其相关领域中的用途。

Description

碳酸氧化镧基纳米荧光粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸氧化镧基纳米荧光粉体及其制备方法，属于发光粉体领域。
背景技术
自从1964年Y2O3:Eu被用于制造荧光粉后，稀土发光材料得到迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成。目前，稀土发光材料已经广泛应用于显示、照明、防伪、光电器件等领域。近些年来，人们发现纳米稀土发光材料具有许多传统稀土发光材料无法比拟的优势，例如：由于具有极小的尺寸，它们有望在高分辨发光及显示器件中得到应用。因此，新型纳米稀土发光材料的开发引起了人们极大的关注。
众所周知，稀土碳酸氧化物(RE2O2CO3)存在三种不同类型的晶体结构：四方，单斜和六方相。其中，六方相是最稳定相，它具有与传统的稀土三氧化二物相似的六方结构
Figure S2008100713361D00011
et al.J.Solid State Chem.158，14(2001))。因此，RE2O2CO3也是一种很好的稀土发光材料基质。例如，Nobuhito Imanaka等人已经成功合成了发红光的La2O2CO3:Eu3+(N.Imanaka et al.Chem.Lett.33，58(2004))和发绿光的La2O2CO3:Tb3+(N.Imanaka et al.J.Mater.SCI.40，4121(2005))和Gd2O2CO3:Tb3+(N.Imanaka et al.Chem.Lett.34，1236(2005))的微米级荧光粉。早期，人们主要是通过将稀土草酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者氧化物在二氧化碳湿气气氛下加热煅烧来实现六方相的RE2O2CO3的制备
Figure S2008100713361D00012
et al.J.Solid State Chem.158，14(2001))。它们的主要缺点是加热时间长，一般需要24小时以上。后来，Nobuhito Imanaka等人通过加入助熔剂(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种)可以缩短加热时间到12小时。然而，由于他们采用的方法自身所限，RE2O2CO3纳米荧光粉一直都无法获得，因此限制RE2O2CO3荧光粉的应用。
发明内容
为解决上述制备方法的缺点，本发明的目的是提供一种碳酸氧化镧基纳米荧光粉体及其制备方法，首先通过液相合成稀土长碳链羧酸盐前驱体，然后通过煅烧前驱体直接获得碳酸氧化镧基纳米荧光粉体。
在本发明中，碳酸氧化镧基纳米荧光粉体是以六方相碳酸氧化镧为基质，掺杂稀土离子为激活剂。由于在前体的制备过程中，镧离子和掺杂稀土离子可以在溶液中达到原子级的均匀混合，因此激活离子已经进入基体晶格。掺杂后碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的组成式可表示为：(La1-xREx)2O2CO3，式中RE为可选用Dy3+或Er3+或Nd3+或Ho3+或Yb3+或Tm3+或Tb3+或Eu3+或Sm3+或Pr3+中的一种，x表示掺杂离子的摩尔量为0≤x≤0.2。
作为优选，其中掺杂离子可选用Dy3+，Tb3+，Eu3+，Sm3+，Pr3+中的一种。
本发明制备的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的颗粒具有片状的形貌，薄片厚度大部分在10-50nm范围内。
本发明的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备包括以下步骤：
(1)将可溶性镧盐和掺杂稀土离子的可溶性盐溶于去离子水中，控制镧离子和掺杂稀土离子的总摩尔浓度为0.01-0.50摩尔/升，其中掺杂稀土离子占总摩尔浓度的0-20％，搅拌；
(2)将镧离子和掺杂稀土离子的总摩尔量的3倍或3倍以上摩尔量的十个碳链以上的长碳链羧酸中的一种溶于任意一种与水互溶的有机溶剂中，控制十个碳链以上的长碳链羧酸的浓度为0.01-0.20摩尔/升，搅拌；
(3)将步骤(2)溶液与步骤(1)溶液充分混合反应，然后反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末状前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在400-750℃温度下煅烧，得到所需的纳米荧光粉体。
本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，设备要求不高，成本低廉，产物纯度高，制备的粉体颗粒小且具有纳米薄片形貌。
本发明制备的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体可应用于显示、照明、防伪、光电器件等方面及其相关领域中的用途。
附图说明
图1为400℃下煅烧得到的La2O2CO3纳米粉体的SEM图，表明粉体具有薄片形貌，薄片厚度大部分在10-30nm范围内。
图2为600℃下煅烧得到的La2O2CO3纳米粉体的SEM图，表明粉体具有薄片形貌，薄片厚度大部分在30-50nm范围内。
图3为(La1-xREx)2O2CO3(RE＝Dy3+，Tb3+，Eu3+，Sm3+，Pr3+，x＝0.05)纳米粉体的XRD图谱，表明：在不同掺杂条件下，纳米粉体均为单一的六方相。
图4为(La0.95Tb0.05)2O2CO3纳米荧光粉的室温发射谱图(λexc＝254nm)，发射峰位于542.5nm，为典型的绿光发射。
图5为(La0.95Eu0.05)2O2CO3纳米荧光粉的室温发射谱图(λexc＝280nm)，发射峰位于612.0nm，为典型的红光发射。
具体实施方式
本发明选用Dy3+，Tb3+，Eu3+，Sm3+，Pr3+作为稀土掺杂离子，并实现了稀土掺杂离子进入碳酸氧化镧晶格中。由于稀土离子的性质相近，因此可以实现不同稀土离子部分取代碳酸氧化镧晶格中的镧离子。
在碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备步骤(1)中，由于前驱体是由镧离子和掺杂稀土离子与长碳链羧酸配位而得，因此可溶性镧盐和掺杂稀土离子的可溶性盐就可满足制备需要，例如它们可以选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。
实例1：
La2O2CO3纳米粉体。将20毫摩尔正十二酸溶于100毫升乙醇中，然后加入20毫摩尔氢氧化钠和20mL去离子水，搅拌至全部溶解后，再继续滴加20mL硝酸镧水溶液，其中硝酸镧浓度为0.333mol/L，搅拌30分钟后，过滤，沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥后得到白色粉末前驱体。将上述前驱体在400℃下煅烧后，得到的产物即为La2O2CO3纳米粉体，产率大于95％。如图1所示，产物具有薄片形貌，薄片厚度大部分在10-30nm范围内。
实例2：
La2O2CO3纳米粉体。将10毫摩尔正十八酸溶于100毫升甲醇中，然后加入10毫摩尔氢氧化钾和20mL去离子水，搅拌至全部溶解后，再继续滴加10mL硫酸镧水溶液，其中硫酸镧浓度为0.333mol/L，搅拌30分钟后，过滤，沉淀用去离子水和甲醇各洗涤3次，干燥后得到白色粉末前驱体。将上述前驱体在750℃下煅烧后，得到的产物即为La2O2CO3纳米粉体，产率大于95％。如图2所示，产物具有薄片形貌，薄片厚度大部分在30-50nm范围内。
实例3：
(La0.95Dy0.05)2O2CO3纳米荧光粉。将20毫摩尔正十六酸溶于100毫升乙醇中，然后加入20毫摩尔氢氧化钠和20mL去离子水，搅拌至全部溶解后，再继续滴加20mL氯化镧和氯化镝混合水溶液，其中氯化镧浓度为0.316mol/L，氯化镝浓度为0.017mol/L，搅拌30分钟后，过滤，沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥后得到白色粉末前驱体。将上述前驱体在600℃下煅烧后，得到的产物即为(La0.95Dy0.05)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。如图3所示，产物为单一的六方相，这说明镝离子已经掺杂进入La2O2CO3的晶格中。
实例4：
(La0.95Tb0.05)2O2CO3纳米荧光粉。将20毫摩尔正十二酸溶于100毫升乙醇中，然后加入20毫摩尔氢氧化钠和20mL去离子水，搅拌至全部溶解后，再继续滴加20mL硝酸镧和硝酸铽混合水溶液，其中硝酸镧浓度为0.316mol/L，硝酸铽浓度为0.017mol/L，搅拌30分钟后，过滤，沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥后得到白色粉末前驱体。将上述前驱体在600℃下煅烧后，得到的产物即为(La0.95Tb0.05)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。如图3所示，产物为单一的六方相，这说明铽离子已经掺杂进入La2O2CO3的晶格中。如图4所示，(La0.95Tb0.05)2O2CO3纳米荧光粉受激发射强烈绿色荧光。
实例5：
(La0.95Tb0.05)2O2CO3纳米荧光粉。除了硝酸镧和硝酸铽混合水溶液的浓度不同，其中硝酸镧浓度为0.266mol/L，硝酸铽浓度为0.067mol/L，其它的合成步骤均与实例4一样。获得的产物即为(La0.80Tb0.20)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。XRD粉末衍射与荧光发射图谱均与实例4类似。
实例6：
(La0.95Eu0.05)2O2CO3纳米荧光粉。除了硝酸镧和硫酸铕混合水溶液代替硝酸镧和硝酸铽混合水溶液，其中硝酸镧浓度为0.316mol/L，硫酸铕浓度为0.017mol/L，其它的合成步骤均与实例4一样。获得的产物即为(La0.95Eu0.05)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。如图3所示，产物为单一的六方相，这说明铕离子已经掺杂进入La2O2CO3的晶格中。如图5所示，(La0.95Eu0.05)2O2CO3纳米荧光粉受激发射强烈红色荧光。
实例7：
(La0.95Sm0.05)2O2CO3纳米荧光粉。除了硝酸镧和氯化钐混合水溶液代替硝酸镧和硝酸铽混合水溶液，其中硝酸镧浓度为0.316mol/L，氯化钐浓度为0.017mol/L，其它的合成步骤均与实例4一样。获得的产物即为(La0.95Sm0.05)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。如图3所示，产物为单一的六方相，这说明钐离子已经掺杂进入La2O2CO3的晶格中。
实例8：
(La0.95Pr0.05)2O2CO3纳米荧光粉。除了硝酸镧和硝酸镨混合水溶液代替硝酸镧和硝酸铽混合水溶液，其中硝酸镧浓度为0.316mol/L，硝酸镨浓度为0.017mol/L，其它的合成步骤均与实例4一样。获得的产物即为(La0.95Pr0.05)2O2CO3纳米荧光粉，产率大于95％。如图3所示，产物为单一的六方相，这说明镨离子已经掺杂进入La2O2CO3的晶格中。

Claims (10)

1.一种碳酸氧化镧基纳米荧光粉体，其特征在于：组成式为：(La1-xREx)2O2CO3，式中RE为Dy3+或Er3+或Nd3+或Ho3+或Yb3+或Tm3+或Tb3+或Eu3+或Sm3+或Pr3+中的一种，x表示掺杂离子的摩尔量为0≤x≤0.2。
2.按权利要求1所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体，其特征在于：所述的掺杂稀土离子为Dy3+或Tb3+或Eu3+或Sm3+或Pr3+中的一种。
3.按权利要求1所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体，其特征在于：该粉体的颗粒具有片状的形貌，薄片厚度大部分在10-50nm范围内。
4.一种权利要求1-3任一所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，包括原料选择、前驱体合成、热处理等工艺步骤，其特征在于该方法的步骤如下：
(1)将可溶性镧盐和掺杂稀土离子的可溶性盐溶于去离子水中，控制镧离子和掺杂稀土离子的总摩尔浓度为0.01-0.50摩尔/升，其中掺杂稀土离子占总摩尔浓度的0-20％，搅拌；
(2)将镧离子和掺杂稀土离子的总摩尔量的3倍或3倍以上摩尔量的十个碳链以上的长碳链羧酸中的一种溶于任意一种与水互溶的有机溶剂中，控制十个碳链以上的长碳链羧酸的浓度为0.01-0.20摩尔/升，搅拌；
(3)将步骤(2)溶液与步骤(1)溶液充分混合反应，然后反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末状前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在400-750℃温度下煅烧，得到所需的纳米荧光粉体。
5.按权利要求4所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，可溶性镧盐为硝酸镧或硫酸镧或氯化镧。
6.按权利要求4所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，掺杂稀土离子的可溶性盐为硝酸盐或硫酸盐或氯化物。
7.按权利要求4所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，十个碳链以上的长碳链羧酸为正十二酸或正十六酸或正十八酸。
8.按权利要求4所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，与水互溶的有机溶剂为乙醇或甲醇。
9.按权利要求4所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：往步骤(2)溶液中加入少于镧离子和掺杂稀土离子的总摩尔量3倍的可溶性碱，充分搅拌。
10.按权利要求9所述的碳酸氧化镧基纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于：所述的可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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