CN113234232B - 碱金属-稀土异金属框架化合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱金属‑稀土异金属框架化合物，该化合物的化学简式为：[NH2(CH3)2](Eu3Li2L4)，其中，L为去质子化的配体，H3L=1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯（H3BTB），该化合物晶体结构属于正交晶系，空间群为Pcca，晶体结构中金属锂和稀土金属通过羧基氧连接成柱状结构，该柱状结构彼此通过去质子化配体L连接，形成三维框架结构，晶体结构中具有多级孔道结构。本发明的碱金属‑稀土异金属框架化合物具有两个不同的金属中心和多级微孔结构，为染料吸附和锂离子传输提供了充足的孔道，在发光材料和电池材料领域具有潜在应用。

Description

碱金属-稀土异金属框架化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光电功能材料和晶体材料领域，具体涉及一种具有多级孔结构的碱金属-稀土异金属框架化合物、制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs）兼具无机有机的特点，因其在分子水平上可调节的多孔结构，可控制的组成和多功能性被认为是一种有极具应用前景的功能材料，在诸多领域具有巨大的潜在应用价值，尤其是发光材料和电池材料等。异金属有机框架材料是以两种或两种以上的金属元素作为金属中心，并通过有机配体连接成的金属有机框架材料。由于存在两种或以上的金属中心，在空间上两个接近位点处的金属与配体结合，可能会产生不同的配位情况，产生不同的次级结构单元（SBU）。这为设计结构多样和具备多功能性的材料提供了更多的机会。
由于Eu3+、Dy3+、Tb3+等诸多稀土离子都具有发光特性，这些稀土离子的荧光光谱多成锐线，发光颜色纯度高，因此含稀土元素的MOFs在光致发光领域有广泛的应用，如可以用做发光材料来制作发光器件或用作荧光探针材料以检测环境中的微量物质等。但是由于稀土离子自身的能带结构限制，以正三价稀土离子为金属中心的MOFs材料很难实现蓝光发射。要想让MOFs材料保持稀土离子典型光发射特性（红光、绿光或黄光）的同时具备蓝光发射特性，就需要设计具有丰富多孔结构的稀土MOFs，以吸附染料分子，获得组成可控的染料@MOF体系。利用MOF主体和染料客体的发光组合，调控主客体之间的组成比例、激发波长与能量传递等因素，满足材料的发光需求。大多数MOFs的孔道有限且单一，很难同时负载多种染料，吸附要求染料的分子尺寸略小于孔道。因此，需要具备多级孔结构和一定尺寸的MOF材料。
MOFs材料在准固态电解质方面也有重要应用。将多孔MOFs材料应用于准固态电解质，可以有效减少锂离子电池中电解液的使用量，从而大大降低了锂离子电池充放电过程中漏液导致的安全隐患。但是，大部分MOFs基准固态电解质都面临两方面的难题：一是锂离子迁移率过低，二是无法抑制锂离子电池充放电过程中的副反应问题。锂离子迁移率过低使得电池的电化学性能下降，充放电过程中电池副反应产物如水、氟化氢等对电池正负极有毒害作用，降低电池循环稳定性，严重影响电池使用寿命。因此，亟需设计一种多孔MOFs材料，其应具备合适的孔径为电解液中的锂离子提供快速传输通道，同时孔道又要有合适的活性位点以吸附电解液中的副反应产物如水等。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有多级孔结构的碱金属-稀土异金属框架化合物。
本发明采用以下技术方案：
一种碱金属-稀土异金属框架化合物，该化合物的化学简式为：[NH2(CH3)2](Re3Li2L4)，其中，L为去质子化的配体，H3L=1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3BTB），该化合物晶体结构属于正交晶系，空间群为Pcca，晶体结构中金属锂和稀土金属通过羧基氧连接成柱状结构，该柱状结构彼此通过去质子化配体L连接，形成三维框架结构，晶体结构中具有多级孔道结构，存在三种不同尺寸的一维孔道，它们分别沿着a, b, c轴延伸，三种孔道的截面均为方形孔，尺寸分别为0.98 nm × 0.78 nm，0.55 nm × 0.93 nm和0.69 nm × 0.36nm，比表面积为774.0948 m2/g。
进一步地，Re为Eu、Y、Sm、Tb、Gd中的一种或多种。
优选地，当Re=Eu时，化合物的晶胞参数为：a=25.580(2) Å、b=18.2012(16) Å、c=34.308(3) Å，V=15974(2) Å3，计算密度为1.029 g/cm3。
当化学式中的L=BTB3-时，碱金属-稀土异金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
依次称取稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB于容器中，再依次加入N,N-二甲基乙酰胺和水搅拌均匀。所述稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为27: 80: 20或5：7：6。当稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为27: 80: 20时，稀土醋酸盐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为27：8000，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的总体积为5mL，反应釜的容积为25mL。当稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为5：7：6时，稀土醋酸盐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1：400，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的总体积为5mL，反应釜的容积为25mL；
上述混合物经水热反应后过滤或离心，制得碱金属-稀土异金属框架化合物，所述水热反应的温度为110-180℃，时间为12-96小时。
本发明的碱金属-稀土异金属框架化合物的用途如下：
以[NH2(CH3)2][Re3Li2(BTB)4]晶体作为准固态电解质的基体材料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为粘结剂，制得[NH2(CH3)2][Re3Li2(BTB)4]基的准固态电解质MOF@PVDF-HFP，应用于锂离子电池。由该化合物制得的准固态电解质具有高的室温离子电导率和锂离子迁移数，应用于LiFePO4电池中具有良好的循环性能和始终接近100%的库伦效率，在高含水情况下仍然能够稳定运行。
当用Eu离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的红光发射特性，可用作红光荧光粉；当用Tb离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的绿光发射特性，可用作绿荧光粉；当用Eu、Tb离子作为混合金属源时，所得化合物在紫外线激发下可发射黄光，可用作黄光荧光粉。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
本发明的碱金属-稀土异金属框架化合物具有两个不同的金属中心和多级微孔结构，稀土元素使化合物具备发光性能，它存在三种不同尺寸的一维孔道，大的比表面积，为染料吸附和锂离子传输提供了充足的孔道，使其在发光材料和电池材料领域具有潜在应用。其尺寸合适的多级孔道结构为锂离子提供快速传输通道，使电解质获得在室温下高的离子电导率和锂离子迁移数，是一种理想的准固态电解质基体材料。
同时，该化合物具备亲水羧基，可以吸附电解液中诸如水等副反应产物，为锂离子电池二次电解质的自净化功能探索了一条新的道路。
本发明制备过程简单，所得碱金属-稀土异金属框架化合物具有较好的热稳定性，易于储存。
附图说明
图1为实施例1所得产物[NH2(CH3)2][Eu3Li2(BTB)4]的扫描电镜图；
图2为实施例1所得产物[NH2(CH3)2] [Eu3Li2(BTB)4]的三维晶体结构框架图，以及晶体结构中非对称单元和金属原子和有机配体的配位模式图；
图3为实施例1所得产物[NH2(CH3)2] [Eu3Li2(BTB)4]沿b, c轴的三维晶体结构框架图；
图4为实施例1-6所得碱金属-稀土异金属框架化合物的XRD图谱；
图5为实施例1, 2, 4, 5所得产物的荧光光谱图；
图6为实施例6-8所得产物的荧光光谱图；
图7为实施例9中MOF@PVDF-HFP准固态电解质的多温度下离子电导率曲线和的直流极化曲线和极化前后的交流阻抗图；
图8为实施例10中MOF@PVDF-HFP准固态电解质应用于LiFePO4电池的循环性能图；
图9为实施例11中MOF@PVDF-HFP准固态电解质应用于含水LiFePO4电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：[NH2(CH3)2][Eu3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物的制备
将0.135mmol 水合醋酸铕、0.1mmol 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.4mmol 一水合氢氧化锂（或0.1mmol 水合醋酸铕、0.12mmol 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.4mmol 一水合氢氧化锂）加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL 水的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入25mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在130℃保温72小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Eu3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物。
将所得化合物进行扫描电镜测试，其扫描电镜如图1所示。
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，结果如图2和图3所示晶体属于Pcca空间群，其晶胞参数为：a=25.580(2) Å、b=18.2012(16) Å、c=34.308(3) Å，V=15974(2) Å3。
通过SHELX-97对样品结构进行解析，该化合物中的BTB配体采用两种配位模式，具体见图2。
实施例1中的金属Eu可以被Y、Sm、Tb、Gd等稀土元素完全取代，形成完全同构的化合物晶体。
以下为本实施例所得产物[NH2(CH3)2] [Eu3Li2(BTB)4]的晶体学参数：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1a = Σ||F o|−|F c||/Σ|F o|，wR 2 b = [Σw(|F o 2|−|F c 2|)2/Σw(F o 2)2]1/2 。
实施例2：[NH2(CH3)2][Eu3Li2(TATB)4]异金属有机框架化合物的制备
将0.135 mmol 水合醋酸铕、0.1 mmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和0.4mmol 一水合氢氧化锂（或0.1 mmol 水合醋酸铕、0.12 mmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和0.4 mmol 一水合氢氧化锂）加入到4 mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL 水和24 μL三乙胺的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入25 mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在160℃保温36小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Eu3Li2(TATB)4]异金属有机框架化合物。
实施例2中的金属Eu可以被Y、Ho、Dy、Er、Tb、Tm等完全取代，形成完全同构的化合物晶体。
实施例3：[NH2(CH3)2][Y3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物的制备
将0.1mmol 水合醋酸钇、0.12mmol 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.4mmol 一水合氢氧化锂加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL 水的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入25mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在120℃保温84小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Y3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物。
实施例4：[NH2(CH3)2][Tb3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物的制备
将0.1mmol 水合醋酸铕、0.12mmol 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.4mmol 一水合氢氧化锂加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL 水的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入25mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在170℃保温24小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Tb3Li2(BTB)4]异金属有机框架化合物。
实施例5：[NH2(CH3)2][Tb3Li2(TATB)4]异金属有机框架化合物的制备
将0.1mmol 水合醋酸铽、0.12mmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和0.4mmol 一水合氢氧化锂加入到4mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL 水和24μL的三乙胺的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入25mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在110℃保温96小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Tb3Li2(TATB)4]异金属有机框架化合物。
实施例6：[NH2(CH3)2][Y3(0.8-x)Li2(TATB)4] :xEu3+, 0.20Tb3+异金属有机框架化合物的制备
将0.2（0.8-x）mmol 水合醋酸钇、0.2x mmol水合醋酸铕（x= 0.1 %, 0.5 %, 1 %,2 %, 3 %, 5 %, 10 %）、0.2y mmol水合醋酸铽（y=20%）、0.24mmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和0.8mmol 一水合氢氧化锂加入到24mLN,N-二甲基乙酰胺、6mL 水和50μL的三乙胺的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入50mL的不锈钢反应釜中，放入烘箱进行水热反应。在180℃保温12小时后降至室温，经过过滤和离心，制得[NH2(CH3)2][Y3(0.8-x)Li2(TATB)4] :xEu3+, 0.20Tb3+异金属有机框架化合物。
实施例7：[NH2(CH3)2][Y3Li2(TATB)4]吸附9-AA染料分子
将9-AA染料（吖啶-9-胺，分子式：C13H10N2）溶解在DMF中配成不同浓度（浓度设置：5×10-4M，1×10-4M，5×10-5M，1×10-5M，5×10-6M，1×10-6M）的9-AA溶液，取30mg [NH2(CH3)2][Y3Li2(TATB)4]投入不同浓度的9-AA溶液中浸泡24h，得到不同9-AA含量的9-AA@ [NH2(CH3)2][Y3Li2(TATB)4]样品。
实施例8：[NH2(CH3)2][Y2.34Li2(TATB)4] 0.02Eu3+, 0.20Tb3+吸附染料分子
将9-AA染料（吖啶-9-胺，分子式：C13H10N2）溶解在DMF中配成不同浓度（浓度设置：5×10-4M，1×10-4M，5×10-5M，1×10-5M，5×10-6M，1×10-6M）的9-AA溶液，取30mg [NH2(CH3)2][Y2.34Li2(TATB)4] 0.02Eu3+, 0.20Tb3+投入不同浓度的9-AA溶液中浸泡24h，得到不同9-AA含量的9-AA@ [NH2(CH3)2][Y2.34Li2(TATB)4] 0.02Eu3+, 0.20Tb3+样品。
实施例9：MOF@PVDF-HFP准固态电解质的制备
将制备得到的实例1粉末样品研磨成均匀粉末，按照[NH2(CH3)2][Eu3Li2(BTB)4]：PVDF-HFP=100:29的质量比例将两者粉末样品混合均匀后倒入烧杯，边滴加碳酸二乙酯（DMC）边加热搅拌成团，再对其进行擀膜，用模具拓片（直径为15.8mm的圆），形成MOF@PVDF-HFP薄膜。之后将所制薄膜浸入到盛有锂离子电解液（2M LiPF6EC：DMC：EMC=1:1:1）的烧杯中，直至薄膜充分吸收有机电解液，充分活化后，吸干表面溶剂，即可得到MOF@PVDF-HFP准固态电解质。浸泡电解液的操作在手套箱（氩气气氛，水分＜1ppm）中进行。将MOF@PVDF-HFP准固态电解质和两个钢片、钢片锂片分别组装成纽扣电池，测试准固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数。结果如图7所示。
由图中可见，MOF@PVDF-HFP准固态电解质在室温下的离子电导率为1.459×10-3 Scm-1，且在测试温度为70℃时，离子电导率高达3.15×10-3 S cm-1。同时材料拥有高于传统液态电池的高的锂离子迁移数（0.5167），满足锂离子电池电解质的基本要求。
实施例10：准固态电解质应用于LiFePO4电池
将MOF@PVDF-HFP准固态电解质和LiFePO4正极极片和锂片组装成LiFePO4电池，在25℃下进行循环性能测试，结果如图8所示。
由图中可见，在25℃下电池的初始放电比容量可达153.78 mAh g-1，容量保持率达到94%，在200圈循环结束后依旧能维持144.76 mAh g-1的高放电比容量，库伦效率始终接近100%。电池在室温条件下具有良好的循环稳定性，比容量较高，库伦效率接近100%。因此可以将其作为锂离子电池准固态电解质的基体材料。
实施例11：将含水电解液制成的准固态电解质应用于LiFePO4电池
将MOF@PVDF-HFP准固态电解质和LiFePO4正极极片和锂片组装成LiFePO4电池，在电解液中加入1%和1000ppm的水，在25℃下进行循环性能测试，结果如图9所示。
由图中可见，在1%的高含水量情况下，MOF@PVDF-HFP电池可以稳定循环100圈，放电比容量值整体较平稳，几乎不发生容量的衰减，在循环末尾依旧能够维持125.3 mAh g-1的放电比容量。在1000ppm水含量下，MOF@PVDF-HFP LFP电池的初始放电比容量为137 mAhg-1，放电比容量在循环结束时的数值为130.252 mAh g-1，容量保持水平为95%，库伦效率始终接近100%。这表明将MOF@PVDF-HFP准固态电解质应用于含水电解液中仍然保持稳定运行，消除了水对电池的不良影响，诸如容量的衰减和库伦效率的降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种碱金属-稀土异金属框架化合物，其特征在于，该化合物的化学简式为：[NH2(CH3)2](Eu3Li2L4)，其中，L为去质子化的配体，H3L=1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3BTB），该化合物晶体结构属于正交晶系，空间群为Pcca，晶体结构中金属锂和稀土金属通过羧基氧连接成柱状结构，该柱状结构彼此通过去质子化配体L连接，形成三维框架结构，晶体结构中具有多级孔道结构，存在三种不同尺寸的一维孔道，它们分别沿着a, b, c轴延伸，三种孔道的截面均为方形孔，尺寸分别为0.98 nm × 0.78 nm，0.55 nm × 0.93 nm和0.69 nm× 0.36 nm，比表面积为774.0948 m2/g，该化合物的晶胞参数为：a=25.580(2) Å、b=18.2012(16) Å、c=34.308(3) Å，V=15974(2) Å3，计算密度为1.029 g/cm3。
2.一种制备权利要求1所述的碱金属-稀土异金属框架化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次称取稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB于反应釜中，再依次加入N,N-二甲基乙酰胺和水搅拌均匀；
所述稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为27: 80: 20或5：7：6；当稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为27: 80: 20时，稀土醋酸盐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为27：8000，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的总体积为5mL，反应釜的容积为25mL；当稀土醋酸盐、一水合氢氧化锂和H3BTB的摩尔比为5：7：6时，稀土醋酸盐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1：400，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比为4:1，溶剂N,N-二甲基乙酰胺和水的总体积为5mL，反应釜的容积为25mL；
上述混合物经水热反应后过滤或离心，制得碱金属-稀土异金属框架化合物，所述水热反应的温度为110-180℃，时间为12-96小时。
3.一种如权利要求1所述的碱金属-稀土异金属框架化合物的用途，以[NH2(CH3)2][Eu3Li2(BTB)4]晶体作为准固态电解质的基体材料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为粘结剂，制得[NH2(CH3)2][Re3Li2(BTB)4]基的准固态电解质MOF@PVDF-HFP。
4.一种如权利要求1所述的碱金属-稀土异金属框架化合物的用途，以Eu离子作为稀土金属源，所得化合物在紫外线激发下具有良好的红光发射特性，可用作红光荧光粉。
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