CN104425819B - 一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，其中，该方法包括：将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合均匀，得到均匀的溶胶，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1：1.9-2.1：0.95-1.05；除去所述溶胶中的溶剂得到凝胶；在惰性气氛下，将得到的凝胶进行烧结；其中，所述碳源添加剂为柠檬酸和葡萄糖，以二氧化硅的摩尔量计，二氧化硅溶胶与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.2-0.6：0.4-0.8。根据本发明的硅酸铁锂的制备方法，得到的硅酸铁锂结晶性良好、粒径小且分布均匀；通过使用该硅酸铁锂作为锂离子电池正极材料得到的电池，循环性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法。
背景技术
随着各种移动电子设备、混合动力车的迅速发展，对锂离子电池性能的要求也越来越高。其中，锂离子电池正极材料的性能和价格是制约其发展的关键。自1997年首次报道磷酸铁锂可作为锂离子电池正极材料以来，磷酸铁锂以其低成本、无毒和良好的安全性能受到广泛关注。但是，较差的电子导电性却制约其发展。因此，人们进行不断探索，期望发现具有更好导电性的高性能锂离子电池正极材料。而硅酸盐嵌锂化合物（Li2MSiO4，M=Fe、Mn、Co、Ni）由于其独特的Si-O键的存在，其电子导电性有可能优于先前发现的磷酸铁锂，而在单电子脱嵌锂时理论比容量与磷酸铁锂相近。因此，受到人们的广泛关注。目前，研究工作主要仍然集中于材料合成方法的探索。更为重要的是，与磷酸铁锂相比，当硅酸铁锂脱嵌两个锂离子时，其理论比容量约为磷酸铁锂的两倍。因此，研究硅酸铁锂的合成具有重要的科学和实际意义。
目前，文献报道的硅酸铁锂的典型制备方法有高温固相法、溶胶凝胶法和水热法等。高温固相法：A.Nyten等人在通过高温固相法以硅酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯为原料，混合后在CO/CO2气氛下750℃反应24h高温合成了Li2FeSiO4/C复合材料。水热法：R.Dominko等人将二氧化硅经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150℃恒温反应72h以上，得到的粉末在Ar气氛下用蒸馏水反复洗涤，干燥后得到硅酸铁锂粉体。溶胶凝胶法：R.Dominko等人将柠檬酸铁、硝酸铁的混合物、乙酸锂和二氧化硅粉末为原料，在超声水浴中制备溶胶，经干燥，研磨后于700℃的惰性气氛下反应1小时得到硅酸铁锂。
上述方法中，高温固相合成法得到的材料晶粒与颗粒大，不利于硅酸铁锂电化学性能的充分发挥；而水热法因其反应条件为高压，具有实验上的危险性，且不利于大规模工业化生产。溶胶凝胶法难以在较少碳含量下有效控制其颗粒尺寸，难以对其碳含量、结构进行调制以获得最佳电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，该方法得到的硅酸铁锂结晶性良好且粒径小。
本发明提供一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，其中，该方法包括：
1）将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合均匀，得到均匀的溶胶，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1：1.9-2.1：0.95-1.05；除去所述溶胶中的溶剂得到凝胶；所述碳源添加剂为柠檬酸和葡萄糖，以二氧化硅的摩尔量计，二氧化硅溶胶与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.2-0.6：0.4-0.8；
2）在惰性气氛下，将得到的凝胶进行烧结。
根据本发明的用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，得到的硅酸铁锂结晶性良好、粒径小且分布均匀；通过使用该硅酸铁锂作为锂离子电池正极材料得到的电池，循环性能良好。
附图说明
图1是实施实例制备的硅酸铁锂的X射线衍射图谱，其中曲线1为实施例1的XRD图谱，曲线2为实施例2的XRD图谱，曲线3为实施例3的XRD图谱。
图2是实施例1制备的硅酸铁锂的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例2制备的硅酸铁锂的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例3制备的硅酸铁锂的扫描电子显微镜照片。
图5是分别由实施例1-3制备的硅酸铁锂制备的扣式电池在恒流0.1C下的循环容量性能曲线，其中曲线1为实施例1的容量曲线，曲线2为实施例2的容量曲线，曲线3为实施例3的容量曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，其中，该方法包括：
1）将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合均匀，得到均匀的溶胶，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1：1.9-2.1：0.95-1.05；除去所述溶胶中的溶剂得到凝胶；所述碳源添加剂为柠檬酸和葡萄糖，以二氧化硅的摩尔量计，二氧化硅溶胶与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.2-0.6：0.4-0.8；
2）在惰性气氛下，将得到的凝胶进行烧结。
根据本发明，优选情况下，步骤1）中，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1:2:1。
根据本发明，步骤1）中，将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合的方法没有特别的限定，可以将锂源、铁源以及碳源添加剂分别加入到二氧化硅溶胶中；也可以将锂源、铁源以及碳源添加剂同时加入到二氧化硅溶胶中；还可以在二氧化硅溶胶中同时加入其中的两种，再加入另一种。优选情况下，先将锂源和铁源与二氧化硅溶胶混合，再将碳源添加剂与混合后得到的溶胶混合，得到均匀的溶胶。将锂源和铁源与二氧化硅溶胶进行混合的条件可以包括：接触的温度为20-30℃，混合的时间为0.2-1小时；优选情况下，混合的温度为25℃，混合的时间为0.5小时。此外，将碳源添加剂与混合后得到的溶胶进行混合的条件包括：混合的温度为20-30℃，混合的时间为6-14小时；优选情况下，混合的温度为25℃，混合的时间为12小时。
根据本发明，优选情况下，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种；更优选为硝酸锂。
根据本发明，优选情况下，所述铁源选自硝酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、氯化铁和醋酸铁中的一种或多种；更优选为硝酸铁。
根据本发明，所述碳源添加剂为柠檬酸和葡萄糖，以二氧化硅的摩尔量计，二氧化硅溶胶与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.2-0.6：0.4-0.8；更优选为1：0.4：0.6。本发明的发明人意外地发现，通过在上述范围内将柠檬酸和葡萄糖配合使用，作为碳源添加剂，能够使得到的硅酸铁锂结晶性良好且粒径小，且容易进行控制其粒径。
根据本发明，该方法还包括将除去所述溶胶中的溶剂后得到的凝胶进行干燥的步骤。所述干燥的条件可以包括：干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为12-24小时；优选情况下，干燥的温度为80℃，干燥的时间为18小时。
根据本发明，优选情况下，步骤2）中，烧结的方法包括将得到的凝胶先在180-350℃下烧结2-6小时，再在500-700℃下烧结1-6小时；更优选将凝胶在200-300℃下烧结2-6小时，再在550-650℃下烧结1-6小时。
根据本发明所述烧结在惰性气氛下进行，例如可以在本领域所公知的各种惰性气体下进行，所述惰性气体例如为氩气或氮气。
优选情况下，本发明还包括在烧结前将凝胶进行粉碎。
根据本发明，粉碎后的凝胶颗粒的大小可以为37-74μm，所述颗粒的大小是指颗粒表面上两点之间最长的距离。
根据本发明，所述二氧化硅溶胶可以通过本领域所公知的各种方法进行制备。例如可以采用在室温（20-30℃）下，在水溶液中超声分散纳米级二氧化硅2小时以上。所述二氧化硅溶胶中二氧化硅含量可以为2-4重量%。
以下通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，二氧化硅溶胶的制备方法为：在室温（25℃）下，在水溶液中超声分散纳米级二氧化硅2小时，得到二氧化硅含量为3%重量的溶胶。
实施例1
在30℃下，将硝酸锂和硝酸铁加入到二氧化硅溶胶中（二氧化硅与硝酸锂和硝酸铁的摩尔比为1：2：1），搅拌0.5小时，然后按照比例（二氧化硅与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.27：0.6）加入柠檬酸和葡萄糖，充分搅拌12h后，在80℃下水浴搅拌加热得到干凝胶，然后在鼓风干燥器中80℃下干燥，并研磨得到前驱体粉末（大小约为50μm左右）。将所得粉末置于管式炉中，在氩气保护下，依次在250℃下烧结6h，在550℃下烧结4h，得到硅酸铁锂。如图1中的曲线1所示，本实施例制得的硅酸铁锂只有少量杂相，结晶性良好。如图2所示，本实施例制得的硅酸铁锂的粒径小，粒径范围约为20-30nm，且分布均匀。
为了测试电化学性能，将上述得到的硅酸铁锂制成电池，其具体步骤如下：将硅酸铁锂分别与导电乙炔黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比75:15:10混合研磨，用NMP（N-甲基吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，并在110℃真空干燥12h，取出后切割成片，20MPa下压制成电池正极片。以锂片为负极，1mol/L的LiPF6（六氟磷酸锂）的EC（乙基碳酸酯）、DMC（二甲基碳酸酯）溶液（EC和DMC体积比为1:1）为电解液，以聚乙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
使用电池测试柜，设定电压范围为1.5-4.8V，按恒直流（保持0.1C倍率）充放电，电池完成一次充放电为一个循环，如图5中的曲线1所示，在0.1C倍率下的首次放电容量为139mAh/g，循环20次后放电容量为117mAh/g，循环性能良好。
实施例2
在25℃下，将硝酸锂和硝酸铁加入到二氧化硅溶胶中（二氧化硅与硝酸锂和硝酸铁的摩尔比为1：2：1），搅拌1小时，然后按照比例（二氧化硅与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.27：0.6）加入柠檬酸和葡萄糖，充分搅拌12h后，在80℃下水浴搅拌加热得到干凝胶，然后在鼓风干燥器中80℃下干燥，并研磨得到前驱体粉末（大小约为50μm左右）。将所得粉末置于管式炉中，在氩气保护下，依次在200℃下烧结6h，在600℃下烧结4h，得到硅酸铁锂。如图1中的曲线2所示，本实施例制得的硅酸铁锂只有少量杂相，结晶性良好。如图3所示，本实施例制得的硅酸铁锂粒径小，粒径范围约为40-60nm，且分布均匀。
根据实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，如图5中的曲线2所示，在0.1C的首次放电容量为131mAh/g，循环20次后放电容量为117mAh/g，循环性能良好。
实施例3
在25℃下，将硝酸锂和硝酸铁加入到经过二氧化硅溶胶（二氧化硅含量为3重量%）中（二氧化硅与硝酸锂和硝酸铁的摩尔比为1：2：1），搅拌0.5小时，然后按照比例（二氧化硅与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.4：0.6）加入柠檬酸和葡萄糖，充分搅拌12h后，在80℃下水浴搅拌加热得到干凝胶，然后在鼓风干燥器中80℃下干燥，并研磨得到前驱体粉末（大小为50μm）。将所得粉末置于管式炉中，在氩气保护下，依次在200℃下烧结6h，在600℃下烧结4h，得到硅酸铁锂。如图1中的曲线3所示，本实施例制得的硅酸铁锂只有少量杂相，结晶性良好。如图4所示，本实施例制得的硅酸铁锂粒径小，粒径范围约为15-30nm，且分布均匀。
根据实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，如图5中的曲线3所示，在0.1C的首次放电容量为157mAh/g，循环20次后放电容量为138mAh/g，循环性能良好。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入柠檬酸，葡萄糖的用量与实施例1中柠檬酸和葡萄糖的总用量相同，得到硅酸铁锂。通过扫描电子显微镜照片可知，得到的硅酸铁锂杂相多，结晶性差；此外，硅酸铁锂的粒径范围约为30-60nm。
按照实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，其结果在0.1C的首次放电容量为90mAh/g，循环20次后放电容量为50mAh/g。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入葡萄糖，柠檬酸的用量与实施例1中柠檬酸和葡萄糖的总用量相同，得到硅酸铁锂。通过扫描电子显微镜照片可知，得到的硅酸铁锂杂相多，结晶性差，并出现了单质铁；此外，硅酸铁锂的粒径范围约为50-80nm。
按照实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，其结果在0.1C的首次放电容量为85mAh/g，循环20次后放电容量为55mAh/g。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，二氧化硅与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.1：0.3，得到硅酸铁锂。通过扫描电子显微镜照片可知，得到的硅酸铁锂杂相多，结晶性差；此外，硅酸铁锂的粒径范围约为100-130nm。
按照实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，其结果在0.1C的首次放电容量为70mAh/g，循环20次后放电容量为60mAh/g。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，二氧化硅与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.7：1.05，得到硅酸铁锂。通过扫描电子显微镜照片可知，得到的硅酸铁锂杂相多，结晶性差；此外，硅酸铁锂的粒径范围约为10-20nm。
按照实施例1中相同的方法制备电池、测试电池的循环容量性能，其结果在0.1C的首次放电容量为85mAh/g，循环20次后放电容量为70mAh/g。
由以上结果可知，通过本发明的方法得到的硅酸铁锂杂相少、结晶性良好、粒径小且分布均匀，并且制备的电池的循环容量性能良好；而仅将柠檬酸或葡萄糖作为碳源添加剂的对比例1和2，或者即使将柠檬酸和葡萄糖作为碳源添加剂但用量范围不在本发明范围内的对比例3和4，得到的硅酸铁锂杂相多、结晶性差，并且制备的电池的循环容量性能差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种用作锂离子电池正极材料的硅酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合均匀，得到均匀的溶胶，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1：1.9-2.1：0.95-1.05；除去所述溶胶中的溶剂得到凝胶；所述碳源添加剂为柠檬酸和葡萄糖，以二氧化硅的摩尔量计，二氧化硅溶胶与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1：0.2-0.6：0.4-0.8；
2）在惰性气氛下，将得到的凝胶进行烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中，以二氧化硅计，二氧化硅溶胶与Li和Fe的摩尔比为1：2：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1）中，将二氧化硅溶胶与锂源、铁源以及碳源添加剂混合的方法包括：先将锂源和铁源与二氧化硅溶胶混合，再将碳源添加剂与混合后得到的溶胶混合，得到均匀的溶胶，混合的条件包括：混合的温度为20-30℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种；所述铁源选自硝酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、氯化铁和醋酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锂源为硝酸锂，所述铁源为硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将除去所述溶胶中的溶剂后得到的凝胶进行干燥的步骤，所述干燥的条件包括：干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为12-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中，烧结的方法包括：将得到的凝胶先在180-350℃下烧结2-6小时，再在500-700℃下烧结1-6小时。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，步骤2）中，将得到的凝胶先在200-300℃下烧结2-6小时，再在550-650℃下烧结1-6小时。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，该方法还包括在烧结前将凝胶进行粉碎，使得粉碎后的凝胶颗粒的大小为37-74μm。
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