CN109718807A - 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents

甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷干重整催化剂的制备领域，公开了一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80‑97％。本发明提供的甲烷干重整催化剂的制备方法制得的甲烷干重整催化剂具有显著提高的催化反应活性和抗积炭性能，催化剂能长周期连续稳定运行不失活，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定了基础。

Description

甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合 成气的方法
技术领域
本发明涉及甲烷干重整催化剂的制备领域，具体地，涉及一种甲烷干重整催化剂、一种甲烷干重整催化剂的制备方法、由该方法制备得到的甲烷干重整催化剂、所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术
伴随着世界能源消费量的逐渐增大，CO2、NOx、灰尘颗粒物等环境污染物的排放量也逐年增大，特别是CO2等温室气体的排放导致全球气候急剧恶化，对人类的生存环境造成极大威胁。为缓解由温室气体过量排放导致的全球气候恶化，积极寻找CO2的减排利用新途径是大势所趋。其中，利用甲烷和CO2反应制备合成气(甲烷干重整)是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO2利用途径，其反应产物合成气非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料，可以实现CO2的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。
虽然甲烷干重整反应已有近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍。
文献报道(J.H.Bitter,J Catal.1997,171,279-286)指出，贵金属催化剂具有更高的活性和抗积炭性能，但贵金属资源有限，价格昂贵，难以大规模工业应用。Ni基催化剂因其具有较高的活性和较低的价格，工业应用潜力巨大。然而，Ni基催化剂在高温反应过程中易烧结和积炭，导致催化剂快速失活，阻碍了其工业应用的步伐。因此，开发具有较高活性和抗积炭性能的Ni基甲烷干重整催化剂是该领域研究的关键。而采用贵金属对Ni基催化剂进行改性是常用的方法，其中浸渍法是最常用的方法。
采用浸渍法制得的催化剂，贵金属常被金属Ni包裹，暴露在外表面的贵金属较少，贵金属利用率较低，催化剂的活性和抗积炭性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性低、稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供了一种具有高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。本发明提供的烷干重整催化剂活性高、稳定性好，且具有较好的抗积炭性能。
具体地，本发明提供了一种甲烷干重整催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。
本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)使用含有第一活性金属组分的可溶性化合物的溶液浸渍载体，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到半成品催化剂；
(2)将步骤(1)得到的半成品催化剂在含有氢气的气氛中进行活化，得到活化后催化剂；
(3)在置换反应条件下，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，然后进行第二干燥和第二焙烧；
其中，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明制备的上述甲烷干重整催化剂。
本发明提供的制备方法首先浸渍第一活性金属组分(钴和/或镍)，然后将第一活性金属组分还原为单质态，然后利用第二活性金属组分的可溶性化合物与活化后催化剂进行接触，使得第二活性金属组分(贵金属)对第一活性金属组分进行选择性置换，采用该方法制得的催化剂，第二活性金属组分在所述第一活性金属晶粒的外表面点缀，可以更进一步增加贵金属的暴露率，克服了现有技术中钴和/或镍对贵金属的包裹的问题，且使得贵金属单质的分散度高达80-97％。
本发明提供的甲烷干重整催化剂的制备方法制得的甲烷干重整催化剂具有显著提高的催化反应活性和抗积炭性能，催化剂能长周期连续稳定运行不失活，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定了基础。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂的H2-TPR谱图；
图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；
图3是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；
图4是对比例2所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。
本发明中，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，且本发明提供的催化剂中钴和/或镍以及贵金属主要以还原态/单质态存在，但本发明不排除氧化态钴和/或镍以及氧化态贵金属的存在。
根据本发明的一种优选实施方式，所述贵金属单质的分散度为85-97％，进一步优选为90-95％。而现有技术采用共浸渍方法或后浸贵金属的方法制备的催化剂，其贵金属的分散度一般小于50％，一般在40-50％之间。
本发明中，所述贵金属单质的分散度采用CO选择性化学吸附法测得。
本发明中，第二活性金属组分表面点缀于第一活性金属组分的外表面。所述“表面点缀”是指利用具有较高化合价的第二金属组分的可溶化合物选择性的置换第一活性金属晶粒外表面暴露的零价金属原子，从而使得第二活性金属组分更充分暴露在催化剂的外表面，有利于提高第二活性金属组分的利用率。所述表面点缀可以通过CO化学吸附法证明。另外，CO吸附红外光谱法也可以证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质的存在，通过CO吸附在贵金属上产生的特征伸缩振动峰可以辨别。而氧化态的贵金属并不能化学吸附CO。
根据本发明的催化剂，优选第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，进一步优选为0.008-0.025：1，更进一步优选为0.01-0.02:1。采用前述摩尔比，可以进一步提高催化剂的催化反应活性和抗积炭性能。
根据本发明的催化剂，优选以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为79-97重量％，进一步优选为84.3-96.3重量％，更进一步优选为87.9-91.9重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，进一步优选为3-15重量％，更进一步优选为8-12重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，进一步优选为0.05-0.7重量％，更进一步优选为0.1-0.2重量％。
本发明对所述第二活性金属组分的种类没有特别地限定，只要选自贵金属即可，可以根据需要的反应进行选择。本发明中，所述贵金属包括Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh和Pd中的至少一种。优选地，所述第二活性金属组分选自Pt、Ru、Rh、Ir和Pd中的至少一种，进一步优选地，所述第二活性金属组分为Pt和/或Ru。
根据本发明，对所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述载体可以为单组分氧化物载体、双组分或三组分复合氧化物载体、粘土、分子筛以及活性炭中的至少一种，优选为双组分或三组分复合氧化物载体。
优选情况下，所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、ThO2和BeO中的一种或多种，进一步优选为SiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
优选情况下，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种，最优选为MgO-Al2O3。当采用MgO-Al2O3为载体时，更有利于提高催化剂的催化反应活性和抗积炭性能。
本发明所述载体可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一活性金属组分的还原度为75-96％，进一步优选为80-95％，进一步优选为88-93％。而现有技术中，甲烷干重整催化剂中，钴和/或镍的还原度一般为60％以下。
本发明中，金属组分的还原度指的是单质态的金属组分占金属组分总量的摩尔百分比。金属组分的还原度可以采用程序升温还原法进行表征。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm，优选为3.5-8nm，进一步优选为4-6nm。
本发明中，颗粒平均粒径可以采用XRD方法并根据Scherrer公式进行计算得到。
满足本发明前述要求的催化剂均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的甲烷干重整催化剂按如下步骤制备：
(1)使用含有第一活性金属组分的可溶性化合物的溶液浸渍载体，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到半成品催化剂；
(2)将步骤(1)得到的半成品催化剂在含有氢气的气氛中进行活化，得到活化后催化剂；
(3)在置换反应条件下，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，然后进行第二干燥和第二焙烧；
其中，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。
现有技术中的甲烷干重整催化剂中，鲜有将贵金属与钴和/或镍配合使用的报道，即使将贵金属与钴和/或镍配合，也是将钴和/或镍的可溶性化合物以及贵金属的可溶性化合物混合，配成浸渍液来浸渍载体，但现有技术中的方法，贵金属被钴和/或镍包裹，暴露率低，而本发明的方法使得制得的催化剂中，贵金属在钴和/或镍的表面点缀，大大提高了贵金属的暴露率，且大大提高了贵金属的分散度，使得制得的催化剂具有明显提高的催化反应活性和抗积炭性能。
根据本发明提供的方法，对步骤(1)所述的浸渍没有特别的限制，只要浸渍上所需量的第一活性金属组分即可，本领域技术人员可以根据现有技术进行适当选择，例如，所述浸渍的条件包括：时间可以为0.5-10小时，优选为1-3小时。
根据本发明提供的方法，所述第一活性金属组分的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以为本领域的常规选择。例如，所述第一活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种，优选为硝酸镍和/或硝酸钴。
本发明中，第一活性金属组分的可溶性化合物可以带有结晶水，为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。
本发明对所述第一干燥的条件选择范围较宽，例如，所述第一干燥的温度可以为60-150℃，优选为90-120℃，第一干燥的时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。
本发明对所述第一焙烧的条件选择范围较宽，例如，所述第一焙烧的温度可以为400-1100℃，优选为500-800℃，进一步优选为550-750℃，第一焙烧的时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述溶液中还含有表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种，最优选为P123。
在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高、稳定性更好的催化剂，优选地，所述表面活性剂和以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-2:1，进一步优选为0.01-1:1，更进一步优选为0.01-0.02：1。
根据本发明提供的方法，对步骤(2)所述活化的条件没有特别的限定，只要能够将得到的半成品催化剂中的氧化态的第一活性金属组分(可全部，也可部分)还原成单质态即可。
所述含有氢气的气氛由含有氢气的气体提供，可以由纯氢气提供，也可以是由氢气和惰性气体的混合气体提供，本发明对此没有特别的限定。所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的至少一种，优选为氮气和/或氩气。
当所述含有氢气的气氛是由氢气和惰性气体的混合气体提供，所述混合气体中，氢气的体积浓度优选为5-50％，例如可以为20-45％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中所述活化的条件包括：温度为400-1000℃，进一步优选为550-750℃，时间为0.5-10小时，进一步优选为1-3小时，所述含有氢气的气体的体积空速为1000-10000h-1，进一步优选为1500-4500h-1，更进一步优选为3500-4500h-1。
根据本发明提供的方法，在置换反应条件下，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，使得第二活性金属组分选择性置换活化后催化剂中的第一活性金属组分。活化后催化剂中第一活性金属组分大多以单质态形式存在，而第二活性金属组分的可溶性化合物中，第二活性金属组分以高化合价的离子态存在，第二活性金属组分将置换第一活性金属组分，使得第二活性金属组分在第一活性金属组分的表面点缀。
在本发明中，还包括对接触所得的反应产物进行过滤，得到固体产物和滤液。采用ICP对澄清的滤液进行分析，发现有游离的Ni和/或Co元素存在，这说明第二活性金属组分确实与金属Ni和/或Co发生了置换。这也是第二活性金属组分对第一活性金属组分进行了置换的直接证据。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在所述接触之后，在所述第二干燥之前，对接触所得固体产物进行洗涤。所述洗涤可以除去游离在固体产物表面的第一活性金属组分离子(镍离子和/或钴离子)。如果在固体产物表面存在游离态的第一活性金属组分，制得的催化剂初始活性会比较高，运行一段时间后，活性会大大下降，不利于工业应用。
本发明对所述洗涤的方式没有特别的限定，优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为乙醇、丙酮、甲醇和乙醚中的至少一种，进一步优选为乙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。所述洗涤的次数可以为至少一次，优选为1-3次。
根据本发明提供的方法，所述第二活性金属组分的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以为本领域的常规选择。例如，所述第二活性金属组分的可溶性化合物选自H2PtCl6、(NH4)2PtCl4、Pd(NO3)2、(NH4)3RhCl6、RhCl3、H2IrCl6和亚硝酰硝酸钌中至少一种，优选为(NH4)2PtCl4、(NH4)3RhCl6和亚硝酰硝酸钌中的至少一种。
在本发明中，所述亚硝酰硝酸钌可以以溶液形式使用，亚硝酰硝酸钌溶液可以通过商购得到，例如可以采用亚硝酰硝酸钌(III)溶液(以金属元素计，Ru的含量为1.5重量％)。
本发明中，第二活性金属组分的可溶性化合物可以带有结晶水，为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。
在本发明中，所述分散剂的使用有利于将活化后催化剂处于悬浮状态，更有利于和第二活性金属组分的可溶性化合物进行置换反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分散剂选自水、丙酮和乙醇中的至少一种，进一步优选所述分散剂为乙醇。
本发明对所述分散剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的活化后催化剂和第二活性金属组分的可溶性化合物，所述分散剂的用量200-2000重量份，进一步优选为500-1500重量份。
本发明对所述步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触的具体实施方式没有特别的限定，可以将三者一步混合，也可以先将二者进行混合，然后加入第三种物质。根据本发明的一种具体实施方式，首先将活化后催化剂与分散剂混合，然后加入第二活性金属组分的可溶性化合物。该种实施方式，更有利于置换反应的进行。
根据本发明的一种优选实施方式，活化后催化剂与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量以及接触的条件使得，制得的催化剂中，第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，进一步优选为0.008-0.025：1，更进一步优选为0.01-0.02:1。该种优选实施方式更有利于贵金属与钴和/或镍发挥协同作用，使得得到的催化剂的催化活性和抗积炭性能更加优异。
根据本发明的一种具体实施方式，所述接触的时间可以为0.5-10小时，优选为1-3小时；所述接触的温度可以为20-60℃，优选为25-40℃。
本发明对所述第二干燥的条件选择范围较宽，例如，所述第二干燥的温度可以为60-150℃，优选为90-120℃，第二干燥的时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。
本发明对所述第二焙烧的条件选择范围较宽，例如，所述第二焙烧的温度可以为300-800℃，优选为400-700℃，第二焙烧的时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。采用本发明优选地焙烧温度，更有利于提高第二活性金属组分的暴露率。具体地，若第二焙烧温度过高，则位于第一活性金属晶粒外表面的呈单原子状态的第二活性金属由于表面能太高而倾向于聚集烧结并会向第一活性金属晶粒内部迁移，导致第二活性金属的暴露率降低。
本发明中，所述第二活性金属组分以及载体的选择如上所述，在此不再赘述。
本发明对载体、第一活性金属组分的可溶性化合物与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量的选择范围较宽，优选地，载体、第一活性金属组分的可溶性化合物以及第二活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为79-97重量％，优选为84.3-96.3重量％，进一步优选为87.9-91.9重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为8-12重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.7重量％，进一步优选为0.1-0.2重量％。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明提供的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将第一活性金属组分和第二活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为500-700℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述催化剂。
其中，甲烷和二氧化碳与所述甲烷干重整催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。
按照本发明提供的载体制备的催化剂用于催化甲烷和CO2反应制备合成气时，所述接触可以在固定床反应器或流化床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1：1，优选为0.8-1：1；反应温度可以为550-900℃，优选为600-800℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速可以为2000-120000mL·g-1·h-1，优选为60000-120000mL·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，贵金属单质的分散度采用CO化学吸附法进行分析。具体地，CO化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行CO化学吸附操作。之后根据化学吸附CO的量通过下述公式计算贵金属单质分散度。贵金属单质分散度D：
其中Vad是指标准状态下CO的单层吸附量，单位为mL；Ws是样品质量，单位为g；FWMe是贵金属Me的摩尔质量，单位为g/mol；FMe是催化剂中贵金属的负载量，单位为％；Vm是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol。
活性金属组分的含量采用ICP法测得。
金属Co和/或Ni的还原度采用程序升温还原法进行表征。所用仪器为Micromeritics公司的2950型TPR分析仪。具体操作步骤为：称取0.1g样品放入U形管反应器中，在高纯Ar气流中(流速50ml/min)以15℃/min升至350℃并保持30min进行预处理，然后在流动Ar气中降至50℃左右，切换为还原气(10体积％H2/Ar，流速50mL/min)进行吹扫，待基线稳定后以15℃/min程序升温至700℃还原3小时，然后在还原气中降温至50℃左右，待基线稳定后以15℃/min程序升温至950。积分这时整个还原峰的面积换算成对应700℃下未还原的金属量。
金属Co和/或Ni的还原度D：
第一活性金属组分的平均颗粒尺寸采用XRD方法并根据Scherrer公式进行计算。
利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)催化剂制备
称取2.21g硝酸镍溶于6.5mL去离子水中，然后加入0.73g的P123，配置成浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，静置2小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于110℃干燥10小时；将干燥后的样品放入马弗炉中于700℃焙烧3小时，得到含有金属Ni的半成品催化剂；将该半成品催化剂装入固定床反应器，通入H2/N2混合气(H2的体积含量为20％)进行活化，活化的温度为700℃，活化的时间为2小时，H2/N2混合气的体积空速为3800h-1，得到活化后催化剂；将活化后催化剂与100mL无水乙醇混合，然后加入0.01g的(NH4)4PtCl2，使Pt自发的选择性置换活化后催化剂表面的金属Ni，接触反应2小时，温度为25℃，对反应产物进行过滤，得到固体产物和滤液。采用ICP对澄清的滤液进行分析，发现有游离的Ni元素存在，这说明Pt组分确实与金属Ni发生了置换；最后再对过滤所得的固体产物进行洗涤，洗涤溶剂采用乙醇，乙醇与固体产物的体积比为300：1，洗涤2次。将洗涤后固体产物在110℃下干燥10小时，干燥后的样品放入马弗炉中于600℃焙烧3小时，即得到Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为8重量％，Pt的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为91％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4.3nm，贵金属单质的分散度为95％。
一般采用共浸渍方法得到的催化剂中，贵金属单质的分散度根本达不到90％。另外，从图1所示的H2-TPR谱图中可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，金属Ni的还原峰温显著向低温方向偏移，可以解释为由于金属Pt的高暴露率，使得催化剂表面具有丰富的溢流氢，溢流氢大大降低了金属Ni的还原温度，从而使得催化剂中金属Ni的还原峰温显著向低温方向偏移。该催化剂的CO吸附红外光谱也证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
称取上述Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH4/CO2摩尔比＝1/1)进行反应，反应空速为120000mL·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝70.4％，XCO2＝71.3％，H2/CO＝1.01。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图2中，具体为反应时间为0-430小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)催化剂制备
称取2.78g硝酸钴溶于6.5mL去离子水中，然后加入0.72g的P123，配置成浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，静置3小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于120℃干燥5小时；将干燥后的样品放入马弗炉中于750℃焙烧1小时，得到含有金属Co的半成品催化剂；将该半成品催化剂装入固定床反应器，通入H2/N2混合气(H2的体积含量为30％)进行活化，活化的温度为650℃，活化的时间为3小时，H2/N2混合气的体积空速为4500h-1，得到活化后催化剂；将活化后催化剂与100mL无水乙醇混合，然后加入0.0054g的亚硝酰硝酸钌(III)溶液(以金属元素计，Ru的含量为1.5重量％)，使钌自发的选择性置换活化后催化剂表面的金属Co，接触反应3小时，接触温度为30℃，对反应产物进行过滤，得到固体产物和滤液。对所得的固体产物进行洗涤，洗涤溶剂采用乙醚，乙醚与固体产物的体积比为200:1，洗涤3次。将洗涤后固体产物在120℃下干燥5小时，干燥后的样品放入马弗炉中于700℃焙烧2小时，即得到Ru-Co/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Ru-Co/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Co的含量为10重量％，Ru的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为88％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4.5nm，贵金属单质的分散度为94％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Ru的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝72.3％，XCO2＝71.9％，H2/CO＝1.03。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)催化剂制备
称取1.10g硝酸镍和1.11g硝酸钴溶于6.5mL去离子水，然后加入0.88g的P123，配置成浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，静置1小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于90℃干燥8小时；将干燥后的样品放入马弗炉中于600℃焙烧5小时，得到含有第一活性金属组分的半成品催化剂；将该半成品催化剂装入固定床反应器，通入H2/N2混合气(H2的体积含量为45％)进行活化，活化的温度为550℃，活化的时间为1小时，H2/N2混合气的体积空速为4000h-1，得到活化后催化剂；将活化后催化剂与100mL无水乙醇混合，然后加入0.0079g的(NH4)3RhCl6，使Rh自发的选择性置换活化后催化剂表面的第一活性金属组分，接触反应1小时，温度为45℃，对反应产物进行过滤，得到固体产物和滤液。对过滤所得的固体产物进行洗涤，洗涤溶剂采用丙酮，丙酮与固体产物的体积比为400:1，洗涤1次。将洗涤后固体产物在90℃下干燥8小时，干燥后的样品放入马弗炉中于500℃焙烧5小时，即得到Rh-Co-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Rh-Co-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Co的含量为4重量％，Ni的含量为4重量％，Rh的含量为0.14重量％。所述第一活性金属组分的还原度为93％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4.2nm，贵金属单质的分散度为95％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Rh的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝75.2％，XCO2＝74.7％，H2/CO＝1.02。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法，不同的是，将δ-Al2O3替换为等质量的SiO2，得到Pt-Ni/SiO2甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/SiO2甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为8重量％，Pt的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为96％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为3.9nm，贵金属单质的分散度为95％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝77.4％，XCO2＝76.9％，H2/CO＝1.02。由此可以看出，采用氧化硅作为载体，也可以制备得到还原度较高，活性金属晶粒较小的催化剂。但与氧化铝载体相比，SiO2载体与活性金属组分的相互作用较弱，但在反应过程中金属晶粒会迁移聚集，使得采用氧化硅载体的催化剂的稳定性较采用氧化铝载体的催化剂的稳定性差。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法，不同的是，将δ-Al2O3替换为等质量的Al2O3-MgO复合载体(MgO的含量为30重量％)，得到Pt-Ni/Al2O3-MgO甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/Al2O3-MgO甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为8重量％，Pt的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为93％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4.1nm，贵金属单质的分散度为92％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝74.9％，XCO2＝73.7％，H2/CO＝1.03。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法，不同的是，硝酸镍的用量为3.32g，得到Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为11.4重量％，Pt的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为86.9％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为5.6nm，贵金属单质的分散度为91％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝68.5％，XCO2＝67.4％，H2/CO＝1.01。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法，不同的是，(NH4)4PtCl2的用量为0.02g，得到Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为8重量％，Pt的含量为0.2重量％。所述第一活性金属组分的还原度为96％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为4.5nm，贵金属单质的分散度为89％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝69.1％，XCO2＝70.3％，H2/CO＝1.02。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。
(1)按照实施例1的方法，不同的是，不使用表面活性剂，得到Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂。
Pt-Ni/δ-Al2O3甲烷干重整催化剂中，以金属元素计，Ni的含量为8重量％，Pt的含量为0.1重量％。所述第一活性金属组分的还原度为76％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为6.8nm，贵金属单质的分散度为91％。该催化剂的CO吸附红外光谱证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质Pt的存在。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝65.4％，XCO2＝66.3％，H2/CO＝1.03。
对比例1
(1)催化剂制备
将2.21g的硝酸镍和0.01g的(NH4)4PtCl2溶于6.5mL去离子水中搅拌溶解，混合均匀得到浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，温度为25℃下静置2小时后，将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，然后置于烘箱中110℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中700℃焙烧3小时，所得催化剂记为Pt-Ni/δ-Al2O3-D1。所述第一活性金属组分的还原度为68％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为7.3nm，贵金属单质的分散度为46％。
由于Pt和Ni是采用共浸渍方式负载，在载体上呈均匀分布，部分Pt被Ni包裹，因此Pt的性能并不能充分发挥。这可以从其H2-TPR谱图中(图1)看出来，与相同贵金属上量的本发明实施例1方法制备的催化剂相比，其对降低第一活性金属还原峰温的效应要弱。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝62.3％，XCO2＝63.8％，H2/CO＝1.01。
对比例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图3中，具体为反应时间为0-150小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
对比例2
(1)催化剂制备
将2.21g的硝酸镍溶于6.5mL去离子水中搅拌溶解，混合均匀得到浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，温度为25℃下静置2小时后，将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中700℃焙烧3小时，所得催化剂记为Ni/δ-Al2O3-D2。
Ni的还原度为54％，Ni的颗粒平均粒径为8.9nm。其H2-TPR谱图示于图1中。由图可以看出，在没有贵金属辅助的情况下，催化剂中金属的还原温度很高。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝33.7％，XCO2＝42.9％，H2/CO＝0.98。
对比例2中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图4中，具体为反应时间为0-30小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。
对比例3
(1)催化剂制备
将0.01g的(NH4)4PtCl2溶于6.5mL去离子水中搅拌溶解，混合均匀得到浸渍溶液，将其浸渍于5g的δ-Al2O3载体上，温度为25℃下静置2小时后，将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，然后置于烘箱中110℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中700℃焙烧3小时，所得催化剂记为Pt/δ-Al2O3-D3。
(2)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝44.7％，XCO2＝45.9％，H2/CO＝1.03。
从上述结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能连续高效稳定运行超过430个小时不失活。而未采用本发明方法的对比例1-3的催化剂反应活性低，稳定性差。进一步地，对比实施例1与实施例4的结果发现，采用氧化铝载体的催化剂性能优于采用SiO2载体的催化剂性能；对比实施例1与实施例5的结果发现，采用Al2O3-MgO载体的催化剂性能优于采用氧化铝载体的催化剂性能；对比实施例1与实施例6、7的结果发现，采用优选的第二活性金属组分与第一活性金属组分的特定比例的催化剂性能更加优异。对比实施例1与实施例8的结果发现，采用优选的加入表面活性剂的方法制得的催化剂，性能更加优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述贵金属单质的分散度为85-97％，优选为90-95％；
优选地，第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，优选为0.008-0.025：1；
优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为79-97重量％，优选为84.3-96.3重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.7重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二活性金属组分选自Pt、Ru、Rh、Ir和Pd中的至少一种，所述载体为单组分氧化物载体、双组分或三组分复合氧化物载体、粘土、分子筛以及活性炭中的至少一种，优选为双组分或三组分复合氧化物载体；所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、ThO2和BeO中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种，最优选为MgO-Al2O3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第一活性金属组分的还原度为75-96％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm。
5.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)使用含有第一活性金属组分的可溶性化合物的溶液浸渍载体，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到半成品催化剂；
(2)将步骤(1)得到的半成品催化剂在含有氢气的气氛中进行活化，得到活化后催化剂；
(3)在置换反应条件下，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，然后进行第二干燥和第二焙烧；
其中，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，第一活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；所述第一干燥的温度为60-150℃，优选为90-120℃，第一干燥的时间为1-20小时，优选为5-10小时；所述第一焙烧的温度为400-1100℃，优选为500-800℃，第一焙烧的时间为1-15小时，优选为2-5小时；
优选地，步骤(1)所述溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-2：1，进一步优选为0.01-1：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述活化的条件包括：温度为400-1000℃，优选为550-750℃，时间为0.5-10小时，优选为1-3小时，所述含有氢气的气氛由含有氢气的气体提供，所述含有氢气的气体的体积空速为1000-10000h-1，优选为1500-4500h-1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，第二活性金属组分的可溶性化合物选自H2PtCl6、(NH4)2PtCl4、Pd(NO3)2、(NH4)3RhCl6、RhCl3、H2IrCl6和亚硝酰硝酸钌中至少一种；所述分散剂选自水、丙酮和乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其中，
相对于100重量份的活化后催化剂和第二活性金属组分的可溶性化合物，所述分散剂的用量为200-2000重量份；
优选地，活化后催化剂与第二活性金属组分的可溶性化合物的用量以及接触的条件使得，制得的催化剂中，第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，优选为0.008-0.025：1；
优选地，所述接触的时间为0.5-10小时，优选为1-3小时，所述接触的温度为20-60℃，优选为25-40℃；
所述第二干燥的温度为60-150℃，优选为90-120℃，第二干燥的时间为1-20小时，优选为5-10小时；所述第二焙烧的温度为300-800℃，优选为400-700℃，第二焙烧的时间为1-15小时，优选为2-5小时；
优选地，该方法还包括在所述接触之后，在所述第二干燥之前，对接触所得固体产物进行洗涤，所述洗涤采用的洗涤剂为乙醇、丙酮、甲醇和乙醚中的至少一种。
10.根据权利要求5-9中任意所述的制备方法，其中，所述第二活性金属组分选自Pt、Ru、Rh、Ir和Pd中的至少一种，所述载体为单组分氧化物载体、双组分或三组分复合氧化物载体、粘土、分子筛以及活性炭中的至少一种，优选为双组分或三组分复合氧化物载体；所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、ThO2和BeO中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种，最优选为MgO-Al2O3。
11.根据权利要求5-10中任意所述的制备方法，其中，载体、第一活性金属组分的可溶性化合物以及第二活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为79-97重量％，优选为84.3-96.3重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.7重量％。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制备得到的甲烷干重整催化剂。
13.权利要求1-4和12中任意一项所述的甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
14.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-4和12中任意一项所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.7-1.1：1，优选为0.8-1：1；反应温度为550-900℃，优选为600-800℃；压力为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速为2000-120000ml·g-1·h-1，优选为60000-120000ml·g-1·h-1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112774667A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 太原氦舶新材料有限责任公司 一种负载型单原子铂催化剂及其制备方法和应用
CN113457722A (zh) * 2021-07-05 2021-10-01 万华化学集团股份有限公司 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
CN115180593A (zh) * 2022-06-17 2022-10-14 北京化工大学 一种光驱动的碳酸盐炼制共热耦合烃类重整制高附加值产品的方法
CN116273054A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 中国科学院上海高等研究院 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243039A (zh) * 1999-04-23 2000-02-02 中国科学院成都有机化学研究所 甲烷直接氧化制合成气用催化剂
CN1280097A (zh) * 1999-07-09 2001-01-17 浙江大学 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
CN105561998A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
CN106423199A (zh) * 2016-09-06 2017-02-22 北京化工大学 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用
CN106607032A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN107282086A (zh) * 2017-07-06 2017-10-24 南京大学 一种催化甲烷干重整反应的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243039A (zh) * 1999-04-23 2000-02-02 中国科学院成都有机化学研究所 甲烷直接氧化制合成气用催化剂
CN1280097A (zh) * 1999-07-09 2001-01-17 浙江大学 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
CN105561998A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
CN106607032A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN106423199A (zh) * 2016-09-06 2017-02-22 北京化工大学 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用
CN107282086A (zh) * 2017-07-06 2017-10-24 南京大学 一种催化甲烷干重整反应的催化剂及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112774667A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 太原氦舶新材料有限责任公司 一种负载型单原子铂催化剂及其制备方法和应用
CN113457722A (zh) * 2021-07-05 2021-10-01 万华化学集团股份有限公司 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
CN113457722B (zh) * 2021-07-05 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
CN115180593A (zh) * 2022-06-17 2022-10-14 北京化工大学 一种光驱动的碳酸盐炼制共热耦合烃类重整制高附加值产品的方法
CN115180593B (zh) * 2022-06-17 2024-01-19 北京化工大学 一种光驱动的碳酸盐炼制共热耦合烃类重整制高附加值产品的方法
CN116273054A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 中国科学院上海高等研究院 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用

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