CN106582709A - 一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为1％～10％，Ni的质量百分含量为0.5％～10％。本发明还提供了一种制备该催化剂的方法。本发明通过利用醇水混合溶剂的保护与分散作用，使还原后的Ru充分分散于载体表面，Ru粒径在2nm～8nm范围内，并引入助金属Ni与贵金属Ru形成电子效应，提高了催化剂的活性以及芳香伯胺的选择性，且反应结束后，催化剂容易分离。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香胺是广泛应用的大宗化学品，也是医药、农药、燃料等多种化学品的重要原料和中间体，利用氨基在分子中进行官能团转化也是有机合成的重要方法和获得芳香胺类衍生物的重要手段。芳香腈在催化剂的作用下氢化还原是制备芳香胺主要方法之一。工业生产上主要以Raney Ni、Raney Co为催化剂催化芳香腈氢化制备芳香胺，采用间歇式高压反应釜。但此类催化剂存在以下缺点：Raney型催化剂制备过程中需要进行抽铝活化，此过程对环境造成严重污染，催化剂易在反应中粉化而失活，反应过程需添加碱性抑制剂提高伯胺收率，抑制剂的加入极大的影响了产品的品质。
目前，关于芳香腈氢化催化剂的研究主要集中在Raney型催化剂的改性上，如专利文献CN10150757.0，JP54-418，CN101955432A公开了以Fe、Cr、Cu等改性的Raney Ni为催化剂。然而，对于多键催化活性非常优异的Ru、Ni双金属催化剂却鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。该催化剂中，贵金属Ru充分分散于活性炭载体表面，Ru粒径在2nm～8nm范围内，并引入助金属Ni与贵金属Ru形成电子效应，提高了催化剂的活性以及芳香伯胺的选择性，且反应结束后，催化剂容易分离。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为1％～10％，Ni的质量百分含量为0.5％～10％。
上述的一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～5％，Ni的质量百分含量为0.5％～5％。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于硝酸溶液中加热回流0.5h～24h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2～4；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为50℃～80℃的条件下搅拌2h～12h，得到混合溶液；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将所述固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为150℃～200℃，所述还原处理的压力为2MPa～10MPa，所述还原处理的时间为0.5h～3h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭载体的平均粒度为25μm～48μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g～2000m2/g。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为5％～30％。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述浆液中活性炭载体的浓度为60g/L～70g/L，表面活性剂的浓度为0.05g/L～0.1g/L。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述醇水混合液为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种与水按体积比(0.2～5)∶1均匀混合而成的混合溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)、本发明采用对多健催化活性高、对芳香伯胺选择性好的Ru作为活性主组分，使用后的金属Ru可回收。
(2)、本发明使用Ni作为反应的助组分，在本发明方法下Ni与主金属Ru相互之间产生电子效应，影响并提高催化剂的活性与选择性。
(3)、本发明中，作为催化剂还原用的醇水混合溶剂，能够在还原过程中起到保护与分散金属组分与载体之间的相互作用，使金属组分充分分散在载体表面，Ru的粒径在2nm～8nm之间。
(4)、本发明催化剂适用于芳香腈氢化合成芳香伯胺，芳香腈氢化反应条件温和，无需加入抑制剂，转化率高，芳香伯胺选择性高，产品品质好，且催化剂经分离可循环使用。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为5％，Ni的质量百分含量为1％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度为10％的硝酸溶液中加热回流2h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为30μm，所述活性炭载体的比表面积为1500m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2.5；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为60℃的条件下搅拌6h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为66g/L，表面活性剂的浓度为0.06g/L；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种与水按体积比1∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为150℃，所述还原处理的压力为4MPa，所述还原处理的时间为2h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率100％，苯甲胺选择性为98.9％。
实施例2
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，Ni的质量百分含量为2％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度15％的硝酸溶液中加热回流4h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为36μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为3.0；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为70℃的条件下搅拌8h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为65g/L，表面活性剂的浓度为0.08g/L；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为乙醇与水按体积比1∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为180℃，所述还原处理的压力为6MPa，所述还原处理的时间为1.5h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率100％，苯甲胺选择性为98.2％。
实施例3
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为10％，Ni的质量百分含量为10％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度为30％的硝酸溶液中加热回流24h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为48μm，所述活性炭载体的比表面积为2000m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为4；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为70g/L，表面活性剂的浓度为0.05g/L；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为乙二醇与水按体积比5∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为150℃，所述还原处理的压力为2MPa，所述还原处理的时间为0.5h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率100％，苯甲胺选择性为92.5％。
实施例4
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为1％，Ni的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度为5％的硝酸溶液中加热回流0.5h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为25μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为50℃的条件下搅拌12h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为60g/L，表面活性剂的浓度为0.1g/L；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为异丙醇与水按体积比0.2∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为200℃，所述还原处理的压力为10MPa，所述还原处理的时间为3h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率88.7％，苯甲胺选择性为99.4％。
实施例5
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为5％，Ni的质量百分含量为5％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度为5％的硝酸溶液中加热回流0.5h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为25μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为50℃的条件下搅拌12h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为60g/L，表面活性剂的浓度为0.1g/L；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为异丙醇与水按体积比0.2∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为200℃，所述还原处理的压力为10MPa，所述还原处理的时间为3h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率100％，苯甲胺选择性为98.1％。
实施例6
本实施例用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％，Ni的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于质量百分比浓度为5％的硝酸溶液中加热回流0.5h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；所述活性炭载体的平均粒度为25μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2；所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为50℃的条件下搅拌12h，得到混合溶液；所述浆液中活性炭载体的浓度为60g/L，表面活性剂的浓度为0.1g/L；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述醇水混合液为异丙醇与水按体积比0.2∶1均匀混合而成的混合溶液；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为200℃，所述还原处理的压力为10MPa，所述还原处理的时间为3h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
对本实施例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本实施例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率100％，苯甲胺选择性为98.9％。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于：步骤四中并未采用醇水混合液为溶剂，而采用等量的去离子水作为溶剂。
对本对比例催化剂用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化转化过程，具体操作为：取本对比例催化剂0.5g、20mL苯甲腈和100mL甲苯置于高压反应釜中，在温度为100℃、气氛为2MPa H2、转速为900r/min的条件下搅拌1h。对反应产物进行GC-MS检测，测得：苯甲腈转化率89.6％，苯甲胺选择性为95.3％。
通过上述对比分析可以证明：本发明通过利用醇水混合溶剂的保护与分散作用，使还原后的Ru充分分散于载体表面，Ru粒径在2nm～8nm范围内，并引入助金属Ni与贵金属Ru形成电子效应，显著提高了催化剂的活性以及芳香伯胺的选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，所述活性组分为Ru和Ni，所述催化剂中Ru的质量百分含量为1％～10％，Ni的质量百分含量为0.5％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～5％，Ni的质量百分含量为0.5％～5％。
3.一种制备如权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭载体置于硝酸溶液中加热回流0.5h～24h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体，然后采用纯水对酸化学处理后的活性炭载体进行洗涤，之后将洗涤后的活性炭载体置于烘箱中烘干；
步骤二、分别配制Ru的盐溶液和Ni的盐溶液，然后将Ru的盐溶液和Ni的盐溶液的pH值均调节为2～4；
步骤三、采用添加有表面活性剂的纯水对步骤一中烘干的活性炭载体进行打浆，得到浆液，然后将步骤二中调节pH值后的Ru的盐溶液和Ni的盐溶液加入到浆液中，在温度为50℃～80℃的条件下搅拌2h～12h，得到混合溶液；
步骤四、对步骤四中所述混合溶液进行过滤，取固体截留物，然后将所述固体截留物与醇水混合液混合均匀后置于高压反应釜中进行还原处理，得到反应物料；所述还原处理所采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为150℃～200℃，所述还原处理的压力为2MPa～10MPa，所述还原处理的时间为0.5h～3h；
步骤五、对步骤四中所述反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，最终得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭载体的平均粒度为25μm～48μm，所述活性炭载体的比表面积为1200m2/g～2000m2/g。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为5％～30％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述Ru的盐溶液为氯化钌，所述Ni的盐溶液为硝酸镍。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述浆液中活性炭载体的浓度为60g/L～70g/L，表面活性剂的浓度为0.05g/L～0.1g/L。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述醇水混合液为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种与水按体积比(0.2～5)∶1均匀混合而成的混合溶液。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109433195A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法 |
| CN109865519A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN110860290A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN115646508A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-31 | 厦门大学 | 一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1483016A (zh) * | 2000-12-23 | 2004-03-17 | �������¹ɷ�����˾ | 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法 |
| CN101549292A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-07 | 西安凯立化工有限公司 | 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 |
| CN101670301A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 南京工业大学 | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 |
| CN102688763A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1483016A (zh) * | 2000-12-23 | 2004-03-17 | �������¹ɷ�����˾ | 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法 |
| CN101549292A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-07 | 西安凯立化工有限公司 | 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 |
| CN101670301A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 南京工业大学 | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 |
| CN102688763A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109865519A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN109865519B (zh) * | 2017-12-01 | 2021-11-30 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN110860290A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN110860290B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-09-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN109433195A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法 |
| CN115646508A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-31 | 厦门大学 | 一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用 |
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