WO2002085842A2 - Procede d'isomerisation de mononitriles insatures ramifies en mononitriles insatures lineaires - Google Patents

Procede d'isomerisation de mononitriles insatures ramifies en mononitriles insatures lineaires Download PDF

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WO2002085842A2
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linear
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catalyst
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Jean-Christophe Galland
Pascal Metivier
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Rhodia Polyamide Intermediates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the isomerization of mononitriles comprising an ethylenic bond and branched into linear mononitriles.
  • W097 / 36856 to carry out this isomerization in the gas phase at a temperature between 135 ° C and 170 ° C in the presence of either a catalyst based on nickel in the zero oxidation state dispersed on a support such as silica, alumina or carbon, or using a supported catalyst whose dispersed phase is a composition comprising nickel in the zero oxidation state and a multidentate phosphite ligand.
  • this catalytic system has certain drawbacks linked to the stability of the ligand in the range of temperatures for carrying out the isomerization reaction in the gas phase.
  • One of the aims of the present invention is to propose a new catalytic system for carrying out the isomerization reaction of branched mononitriles comprising an ethylenic unsaturation not conjugated with the nitrile function into linear mononitriles, in the gas phase.
  • the invention provides the isomerization of branched aliphatic and acyclic mononitriles comprising ethylenic unsaturation not conjugated with the nitrile function into linear mononitriles by heating to a temperature below 170 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal in the oxidation state 0 or 1 and a ligand characterized in that the ligand is a multidentate phosphine corresponding to the general formula I
  • X represents:
  • divalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 8 carbon atoms and which may comprise heteroatoms
  • R identical or different, represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical branched or not with 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl radical, or
  • radical -NR- in which R has a meaning identical to that defined for the radical -SiR 2 -
  • Ti, T 2 which are identical or different, are monovalent radicals representing a substituted or unsubstituted aromatic radical, the radical T1 possibly representing a radical of formula II:
  • Z is a linear or non-linear, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, arylaliphatic, alkylaromatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms, comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the radical Z- ⁇ represents a divalent radical with a definition identical to that of the radical Z but which may be identical or different.
  • n is an integer between 2 and 6 (limits included)
  • the radical Z is preferably an aromatic or aliphatic cyclic radical comprising from 3 to 8 members, which may include heteroatoms and which may be substituted or associated with other rings in condensed form.
  • the process of the invention is used in particular for the production of linear aliphatic mononitriles comprising a double bond or ethylenic unsaturation not conjugated with the nitrile function such as 3-pentenenitrile and 4-pentenenitrile.
  • the catalyst used is preferably a solid catalytic system comprising a solid inert support on which is fixed the catalytic phase comprising a phosphine ligand as described above and a transition metal.
  • This solid catalyst can be used as a fixed bed or in the form of a fluidized bed.
  • the inert solid supports used are the porous supports or not, used in the field of supported heterogeneous catalysis such as aluminas, silica, titanium oxide, zirconium oxide, coals.
  • the transition metals which are particularly suitable for the invention are nickel, palladium, platinum, nickel being the preferred metal.
  • the catalytic systems suitable for the invention can be prepared by numerous methods.
  • Ni (0) nickel-based catalyst in the zero oxidation state - [Ni (0)] -.
  • the latter Ni (0) -bis (cyclooctadiene) complex is commonly called for short Ni (cod) 2 .
  • These catalysts can also be prepared by mixing nickel salts in the oxidation state greater than one with the desired ligand and carrying out an in situ reduction of the nickel in the oxidation state zero or one with hydrogen. as described in French patent 2,743,011.
  • the support / transition metal / ligand catalytic system can be obtained by methods of treatment of supports conventionally described in the literature, as in the article by BC Gates, heterogeneous Catalysis Vol 2 , pp 1-29, Ed. BL Shapino, texas A and M University Press, Statom College Texas, 1984.
  • the method generally used is the mixture of the support with a solution of the ligand / transition metal complex and then a treatment of the support thus impregnated to remove the solvent.
  • the content of transition metal on the support is not critical but is advantageously between 0.1% and 10% by weight of metal relative to the weight of the support, preferably between 0.5% and 5%.
  • the concentration of ligands is advantageously between 0.5 mole and 20 mole per mole of transition metal.
  • the catalytic system comprises a support made of activated carbon or carbon black of organic origin.
  • the carbon black can be heat treated under an inert atmosphere.
  • the zero nickel and the ligand are dissolved in an organic solvent such as, for example, dichloromethane, carbon tetrachloride, toluene, tetrahydrofuran, acetonitrile or hexane.
  • the support, carbon black for example is mixed with this solution to obtain a dispersion of the catalyst on the support.
  • the catalytic system is loaded into a reactor in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
  • a flow of the compounds to be isomerized in vapor form crosses the catalyst bed maintained at a temperature below 170 ° C, advantageously between 145 ° C and 170 ° C, after purging the reactor with an inert gas such as argon or l 'nitrogen.
  • the range of usable temperatures is determined by a minimum temperature at which the products are in vapor form and a maximum temperature above which the catalyst can deteriorate.
  • the flow rate of the product flow to be isomerized is determined to have sufficient contact time with the catalyst.
  • the working pressure is not critical and can vary from atmospheric pressure (1 atm) to several tens of atmospheres.
  • the type of reactor suitable for implementing the process of the invention can be very wide. Also, the process can be carried out in a tube reactor, in a column, for example.
  • the process of the invention applies to the isomerization of alkenenitriles in vapor form or to a mixture of alkenenitriles and of solvents also in vapor form.
  • solvent mention may be made, for example, of acetonitrile, tetrahydrofuran or toluene.
  • the alkenenitrile can be mixed with a carrier gas which is chemically inert with respect to the catalyst and alkenenitriles, such as, for example, nitrogen or argon.
  • the gas mixture is condensed by cooling.
  • the linear alkenenitrile is recovered and can be, for example, used as a raw material in a hydrocyanation reaction to yield the corresponding dinitriles.
  • alkenenitriles which can be advantageously isomerized into linear alkenenitriles comprise an ethylenic bond which is not conjugated with the triple bond of the nitrile function.
  • alkenenitriles comprising from 5 to 20 carbon atoms such as 2-methyl 3-butenenitrile, 2-ethyl-3-butenenitrile and 2-propyl-3-butenenitrile.
  • (+) - CBD [(+) 1S, 2SKrans-bis (diphenylphosphinomethyl) -1, 2-cyclobutane.
  • (+) - DIOP (4, S, 5S) - (+) - 0-isopropylidene-2,3-di-hydroxy-1, 4- bis (diphenylphosphino) butane.
  • DPEphos Bis [(2-diphenylphosphino) phenyl] ether.
  • DPPB 1, 4-Bis (diphenylphosphino) butane.
  • DPPF 1, 1 '-Bis (diphenylphosphino) ferrocene.
  • DPPP 1,3-Bis (diphenylphosphino) propane.
  • MGN methyleneglutaronitrile.
  • 2M3BN 2-methyl-3-butenenitrile.
  • 4PN 4-pentenenitrile. 3 + 4PN: mixture of 3PN and 4PN.
  • TT (Y) transformation rate of compound Y expressed relative to the committed mass of compound Y and the unprocessed mass at the end of the reaction.
  • the solvent is evaporated at room temperature under reduced pressure. This step of impregnating the support with the catalytic solution followed by the evaporation of the solvent is repeated N times.
  • the supported catalyst obtained is stored under argon.
  • the catalysts thus prepared are listed in Table I below with an indication of the ligands and solvents used for their manufacture.
  • the injection of the 2M3BN solution is carried out through the septum, by a needle connected to a syringe. The introduction rate is controlled.
  • the end of the reactor is connected to a condenser. The part between the condenser and the needle is placed in a thermoregulated oven.
  • the reactor After placing the installation under an argon atmosphere, the reactor is successively charged with 7 g of quartz, a catalyst from Table I and again 7 g of quartz. It is placed in the oven, equipped with the temperature probe and maintained under a stream of argon at a flow rate of 10 ml per minute. The reactor is brought to 150 ° C. When the temperature has stabilized, the condenser is connected to the reactor at its end and placed in a beaker filled with crushed ice. A degassed solution of 2M3BN (lots A, B, C) diluted in anhydrous acetonitrile is injected at a flow rate of 2 ml per hour. The contents of the condenser are collected, analyzed and assayed by GC (vapor phase chromatography) every 20 minutes then every hour at the outlet of the condenser.
  • 2M3BN lots A, B, C
  • EXAMPLE 1 Catalyst la [Nf / DPPP (1/6) on black Y200].
  • the test is carried out according to the above procedure, by injecting a solution of 2M3BN (batch C) diluted to 10% in CH 3 CN.
  • the results are collated in Table III below.
  • EXAMPLE 2 Catalyst Ib [Nf / DPPB (1/6) on black Y200J.
  • the test is carried out according to the above procedure, by injecting a solution of
  • EXAMPLE 3 Catalyst lia [Ni ° / (+) - CBD (1/6) on black Y200].
  • test is carried out according to the above procedure, by injecting a solution of 2M3BN (batch A) diluted to 50% by weight in CH 3 CN.
  • the results are collated in Table VIII below.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 8 Isomerization of 2M3BN into 3PN according to a liquid phase process, in the presence of the catalytic system Ni ° / DPEphos (1/6).

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'isomérisation de mononitriles comprenant une liaison éthylénique et ramifiés en mononitriles linéaires. Elle concerne plus particulièrement la réalisation de cette réaction d'isomérisation en phase gaz et en présence d'un catalyseur hétérogène. A cet effet, l'invention propose l'isomérisation de mononitriles ramifiés aliphatiques et acycliques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires par chauffage à une température inférieure à 170 °C et supérieure à la température de vaporisation des mononitriles en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation 0 ou 1 et un ligand constitué par une phosphine multidentate. Le procédé de l'invention est notamment utile pour la fabrication d'adiponitrile à partir du butadiène.

Description

Procédé d'isomérisation de mononitriles insaturés ramifiés en mononitriles insaturés linéaires.
L'invention concerne un procédé d'isomérisation de mononitriles comprenant une liaison éthylénique et ramifiés en mononitriles linéaires.
Elle concerne plus particulièrement la réalisation de cette réaction d'isomérisation en phase gaz et en présence d'un catalyseur hétérogène.
L'hydrocyanation du butadiene en pentènenitrile est une réaction importante et mise en œuvre industriellement depuis de nombreuses années, notamment dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile, un grand intermédiaire chimique permettant notamment d'accéder aux monomères de nombreux polymères dont les polyamides. Cette réaction est par exemple décrite dans le brevet US 3,766,237. Dans cette réaction, plusieurs composés nitriles sont formés. Les plus importants sont, par exemple, le 3-pentènenitrile ; 4-pentènenitrile, et 2-méthyl 3-butènitrile. Seuls les pentènes nitriles linéaires sont susceptibles de donner de l'adiponitrile dans une seconde étape d'hydrocyanation. Le 2-méthyl-3-butènitrile qui représente le composé ramifié le plus important conduira dans une seconde étape d'hydrocyanation au 2-méthyl glutaronitrile qui est un sous-produit difficilement valorisable. Pour limiter la quantité de mononitriles ramifiés, il a été proposé une étape d'isomérisation de ces mononitriles ramifiés en nitriles linéaires, par exemple en 3-pentènenitrile ou 4-pentènenitrile. La mise en œuvre de cette étape en phase liquide et en présence de catalyseur métallique plus particulièrement de catalyseur à base de nickel à l'état d'oxydation zéro, a été décrite dans de nombreux documents. II a été proposé dans le brevet US 5,440,067 et la demande de brevet
W097/36856 de réaliser cette isomérisation en phase gazeuse à une température comprise entre 135°C et 170°C en présence soit d'un catalyseur à base de nickel à l'état d'oxydation zéro dispersé sur un support tel que silice, alumine ou carbone, soit d'utiliser un catalyseur supporté dont la phase dispersée est une composition comprenant du nickel à l'état d'oxydation zéro et un ligand phosphite multidentate.
Toutefois, ce système catalytique présente certains inconvénients liés à la stabilité du ligand dans le domaine de températures de mise en œuvre de la réaction d'isomérisation en phase gaz.
Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique pour la mise en œuvre de la réaction d'isomérisation de mononitriles ramifiés comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires, en phase gaz. A cet effet, l'invention propose l'isomérisation de mononitriles ramifiés aliphatiques et acyciiques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires par chauffage à une température inférieure à 170°C et supérieure à la température de vaporisation des mononitriles en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation 0 ou 1 et un ligand caractérisé en ce que le ligand est une phosphine multidentate répondant à la formule générale I
Dans laquelle :
Figure imgf000003_0001
X représente :
- un radical hydrocarboné divalent comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes,
- un radical de formule -SiR2- dans laquelle R identique ou différent représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique ramifié ou non de 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényl substitué ou non, ou
- un radical -NR- dans laquelle R a une signification identique à celle définie pour le radical -SiR2-
T-i, T2 identiques ou différents sont des radicaux monovalents représentant un radical aromatique substitué ou non, le radical T1 pouvant représenter un radical de formule II:
Figure imgf000003_0002
Z est un radical hydrocarboné linéaire ou non, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arylaliphatique, alkylaromatique pouvant comprendre des hétéroatomes, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Z-\ représente un radical divalent de définition identique à celle du radical Z mais pouvant être identique ou différent. n est un nombre entier compris entre 2 et 6 (bornes incluses) Selon une autre caractéristique de l'invention le radical Z est de préférence, un radical cyclique aromatique ou aliphatique comprenant de 3 à 8 chaînons, pouvant comprendre des hétéroatomes et pouvant être substitué ou associé à d'autres cycles sous forme condensée.
Le procédé de l'invention est notamment mis en œuvre pour la fabrication de mononitriles aliphatiques linéaires comprenant une double liaison ou insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile tels que le 3-pentènenitrile et le 4-pentènenitrile. Le catalyseur utilisé est de préférence un système catalytique solide comprenant un support inerte solide sur lequel est fixée la phase catalytique comprenant un ligand phosphine tel que décrit précédemment et un métal de transition.
Ce catalyseur solide peut être utilisé comme lit fixe ou sous forme d'un lit fluidisé.
Les supports solides inertes utilisés sont les supports poreux ou non, utilisés dans le domaine de la catalyse hétérogène supportée tels que les alumines, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les charbons.
L'utilisation d'un système catalytique solide ou hétérogène permet de réaliser un procédé avec une vie plus longue du catalyseur et un minimum d'étapes de purification du produit final car l'élimination du catalyseur dans le produit n'est plus nécessaire. De plus, les rejets d'effluents et sous-produits dus à la présence de catalyseur dans le milieu réactionnel recueilli sont supprimés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les métaux de transition particulièrement convenables pour l'invention sont le nickel, le palladium, le platine, le nickel étant le métal préféré. Les systèmes catalytiques convenables pour l'invention peuvent être préparés par de nombreux procédés.
Ainsi, parmi les procédés les plus courants pour la fabrication de catalyseur à base de nickel à l'état d'oxydation zéro-[Ni(0)]-. On peut citer les compositions catalytiques obtenues à partir de complexes contenant du Ni (0) et du cyclooctadiène. Ce dernier complexe Ni(0)-bis(cyclooctadiène) est appelé couramment en abrégé Ni (cod)2.
On peut également préparer ces catalyseurs par mélange de sels de nickel à l'état d'oxydation supérieur à un avec le ligand désiré et réaliser une réduction in-situ du nickel à l'état d'oxydation zéro ou un par de l'hydrogène tel que décrit dans le brevet français 2 743 011. Le système catalytique support/métal de transition/ligand peut être obtenu par des procédés de traitement de supports classiquement décrits dans la littérature, comme dans l'article de B-C Gates, heterogeneous Catalysis Vol 2, pp 1-29, Ed. B.L. Shapino, texas A et M University Press, Collège Statom Texas, 1984. La méthode généralement utilisée est le mélange du support avec une solution du complexe ligand/métal de transition puis un traitement du support ainsi imprégné pour éliminer le solvant.
Il est également possible d'absorber ou disperser le métal de transition sur le support puis de traiter le support comprenant le métal de transition avec une solution du ligand conforme à l'invention.
La teneur en métal de transition sur le support n'est pas critique mais est avantageusement comprise entre 0,1 % et 10 % en poids de métal par rapport au poids du support, de préférence entre 0,5 % et 5 %.
De même, la concentration en ligands est avantageusement comprise entre 0,5 mole et 20 mole par mole de métal de transition.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le système catalytique comprend un support en charbon actif ou noir de carbone d'origine organique. Eventuellement, le noir de carbone peut être traité thermiquement sous atmosphère inerte. Le nickel zéro et le ligand sont solubilisés dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile ou l'hexane. Le support, noir de carbone par exemple, est mélangé avec cette solution pour obtenir une dispersion du catalyseur sur le support.
Le système catalytique est chargé dans un réacteur sous forme de lit fixe ou lit fluidisé. Un flux des composés à isomériser sous forme vapeur traverse le lit de catalyseur maintenu à une température inférieure à 170°C, avantageusement comprise entre 145°C et 170°C, après purge du réacteur avec un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote.
Le domaine de températures utilisables est déterminé par une température minimale à laquelle les produits sont sous forme vapeur et une température maximale au-delà de laquelle le catalyseur peut se détériorer.
Le débit du flux de produits à isomériser est déterminé pour avoir un temps de contact suffisant avec le catalyseur.
Il peut être augmenté par un recyclage d'une partie du milieu réactionnel en sortie de réacteur.
Enfin, la pression de travail n'est pas critique et peut varier depuis la pression atmosphérique (1 atm) jusqu'à plusieurs dizaines d'atmosphère.
Le type de réacteur convenable pour la mise en œuvre du procédé de l'invention peut être très large. Aussi, le procédé peut être réalisé dans un réacteur à tubes, dans une colonne, par exemple.
Le procédé de l'invention s'applique à l'isomérisation des alkénenitriles sous forme vapeur ou à un mélange d'alkénenitriles et de solvants également sous forme vapeur. Comme solvant on peut citer, par exemple, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le toluène. L'alkénenitrile peut être mélangé à un gaz vecteur inerte chimiquement vis-à-vis du catalyseur et des alkénenitriles, tels que, par exemple, l'azote ou l'argon.
En sortie de réacteur, le mélange gazeux est condensé par refroidissement.
L'alkénenitrile linéaire est récupéré et peut être, par exemple, utilisé comme matière première dans une réaction d'hydrocyanation pour conduire aux dinitriles correspondants.
Les alkénenitriles qui peuvent être avantageusement isomérisés en alkénenitriles linéaires comprennent une liaison éthylénique qui n'est pas conjuguée avec la triple liaison de la fonction nitrile. Comme composés préférés, on peut citer les alkénenitriles comprenant de 5 à 20 atomes de carbone tels que le 2-méthyl 3-buténénitrile, le 2-éthyl- 3-butènenitrile et 2-propyl-3-butènenitrile.
L'invention sera décrite plus en détail au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif et illustratif.
La significaton des abréviations utilisées dans la description des exemples est données ci-dessous.
cod : 1 ,5-cyclooctadiène.
CPG : chomatographie en phase gazeuse.
(+)-CBD : [(+) 1S, 2SKrans-bis(diphénylphosphinométhyl)-1 ,2-cyclobutane. (+)-DIOP :(4,S,5S)-(+)-0-isopropylidène-2,3-di-hydroxy-1 ,4- bis(diphénylphosphino)butane.
DPEphos : Bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther.
DPPB : 1 ,4-Bis(diphénylphosphino)butane.
DPPF : 1 ,1 '-Bis(diphénylphosphino)ferrocène. DPPP : 1,3-Bis(diphénylphosphino)propane.
DPPX : α,α'-diphénylphosphino-o-xylène. eq : équivalent. mmol : millimole.
MGN : méthylèneglutaronitrile. 2M3BN : 2-méthyl-3-butènenitrile.
2 2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile.
2PN : 2-pentènenitrile.
3PN : 3-pentènenitrile.
4PN : 4-pentènenitrile. 3+4PN : mélange de 3PN et 4PN.
TT (Y) : taux de transformation du composé Y exprimé par rapport à à la masse engagée de composé Y et la masse non transformée en fin de réaction. RR (X) : rendement réel du composé X = nb de mole formé du composé X / nb de mole théorique du composé X.
RT (X) : sélectivité du composé X = RR (X) / TT (Y).
Préparation des catalyseurs supportés.
Mode opératoire
Dans un tube de Schlenk sous atmosphère d'argon sont chargés 35 mg (0,127 mmol ; M = 275,08 ; 1 eq) de Ni(cod)2 et 6 eq de ligand L. Un volume V de solvant S anhydre et dégazé est ajouté. La solution catalytique obtenue est agitée à température ambiante pendant 30 minutes.
Dans un ballon de 50 ml sous atmosphère d'argon est chargé 1 g de noir de carbone commercialisé par la société SN2A sous la dénomination commerciale Y200. Sous vive agitation, 1 ml de la solution catalytique est introduit par un goutte à goutte dans le ballon contenant le noir de carbone.
Le solvant est évaporé à température ambiante sous pression réduite. Cette étape d'imprégnation du support par la solution catalytique suivi de l'évaporation du solvant est renouvelée N fois. Le catalyseur supporté obtenu est conservé sous argon.
Les catalyseurs ainsi préparés sont listés dans le tableau I ci-dessous avec indication des ligands et solvants utilisés pour leur fabrication.
Figure imgf000008_0001
Tableau I
Isomérisation de 2 3BN en 3PN
Mode opératoire :
Le dispositif est composé d'un réacteur en phase vapeur tubulaire en verre (L = 32 cm; 0 = 2 cm) équipé d'une sonde de température, d'une arrivée d'argon et d'un septum. L'injection de la solution de 2M3BN est réalisée à travers le septum, par une aiguille reliée à une seringue. Le débit d'introduction est contrôlé. L'extrémité du réacteur est reliée à un condenseur. La partie comprise entre le condenseur et l'aiguille est placée dans un four thermorégulé.
Trois lots de 2M3BN ont été utilisés. Les compositions molaires et le taux d'hydratation de ces trois lots sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous :
Figure imgf000009_0001
Tableau II
Après mise de l'installation sous atmosphère d'argon, le réacteur est chargé successivement par 7 g de quartz, un catalyseur du tableau I et à nouveau 7 g de quartz. Il est placé dans le four, équipé de la sonde de température et maintenu sous courant d'argon à un débit de 10 ml par minute. Le réacteur est porté à 150°C. Quand la température est stabilisée, le condenseur est connecté au réacteur à son extrémité et placé dans un bêcher rempli de glace pilée. Une solution dégazée de 2M3BN (lots A, B, C) diluée dans l'acétonitrile anhydre est injectée à un débit de 2 ml par heure. Le contenu du condenseur est recueilli, analysé et dosé par CPG (chromatographie en phase vapeur) toutes les 20 minutes puis toutes les heures en sortie de condenseur.
EXEMPLE 1 : Catalyseur la [ Nf/DPPP (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot C) diluée à 10% dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous.
Figure imgf000010_0001
Tableau III
EXEMPLE 2: Catalyseur Ib [ Nf/DPPB (1/6) sur noir Y200J.
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-desus, en injectant une solution de
2M3BN (lot C) diluée à 10% en poids dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-desous :
Figure imgf000011_0001
Tableau IV
EXEMPLE 3: Catalyseur lia [ Ni°/(+)-CBD (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot C) diluée à 50% dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
Tableau V
EXEMPLE 4: Catalyseur Ilb [ Ni°/(+)-DIOP (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot C) diluée à 50% en poids dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-dessous.
Figure imgf000013_0001
Tableau VI
EXEMPLE 5: Catalyseur Ile [ Nf/DPPX (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot C) diluée à 10% en poids dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans letableau VII ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
Tableau VII
EXEMPLE 6: Catalyseur III [ Nf/DPPF (1/6) sur noir Y200J.
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot A) diluée à 50% en poids dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VIII ci-dessous.
Figure imgf000015_0001
Tableau VIII
EXEMPLE 7 comparatif: Catalyseur IV ( Nf /DPEphos (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de 2M3BN (lot B) diluée à 50% en poids dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
Tableau IX
EXEMPLE COMPARATIF 8 Isomérisation de 2M3BN en 3PN selon un procédé en phase liquide, en présence du système catalytique Ni°/DPEphos (1/6).
Dans un tube de Schlenk sous atmosphère d'argon sont chargés : 20 mg (0,073 mmol ; M = 275,08 ; 1 ,0 eq) de Ni(cod)2 et 235 mg (0,436 mmol ; M = 538,56 ; 6,0 eq) de DPEphos. 806 mg (8,05 mmol ; M = 81 ,12 ; 111 eq) de 2M3BN anhydre (lot C) sont ajoutés. Le mélange est porté sous agitation en système fermé à 150°C pendant une heure puis ramené à température ambiante (20°C) et dosé par CPG. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau X ci-dessous :
Figure imgf000016_0002
Tableau X

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'isomérisation en phase gaz de mononitriles ramifiés aliphatiques et acyciiques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires à une température inférieure à 170°C en présence d'un catalyseur métallique à l'état d'oxydation zéro ou un et d'un ligand caractérisé en ce que le ligand est une phosphine multidentate, de formule générale I suivante :
Figure imgf000017_0001
Dans laquelle : X est :
- un radical hydrocarboné divalent linéaire ou non comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes,
- un radical de formule -SiR2- dans la quelle R identique ou différent représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique ramifié ou non de 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényl substitué ou non, ou
- un radical -NR- dans laquelle R a une signification identique à celle définie pour le radical -SiR2-
T-i, T2 identiques ou différents sont des radicaux monovalents représentant un radical phényl substitué ou non, le radical T1 pouvant représenter un groupement :
Figure imgf000017_0002
Z est un radical hydrocarboné linéaire ou non, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arylaliphatique, alkylaromatique pouvant comprendre des hétéroatomes, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone
Z-i représente un radical divalent correspondant à la définition du radical Z et pouvant être identique ou différent, n est un nombre entier compris entre 2 et 6 (bornes incluses)
2. Procédé selon larevendication 1 , caractérisé en ce que Selon une le radical Z est un radical cyclique aromatique ou aliphatique comprenant de 3 à 8 chaînons, pouvant comprendre des hétéroatomes et pouvant être substitué ou associé à d'autres cycles sous forme condensée.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mononitrile ramifié est choisi dans le groupe comprenant les alkénenitriles comprenant de 5 à 20 atomes de carbone tels que le 2-méthyl-3-buténénitrile, le 2-éthyl-3-butènenitrile et 2-propyl-3-butènenitrile.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le palladium et le platine.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est dispersé sur un support inerte.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support inerte est choisi dans le groupe comprenant les alumines, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de ∑irconium, les charbons.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la concentration en métal de transition est compris entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport au poids du support.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en ligand est comprise entre 0,5 mole et 20 mole de ligand par mole de métal de transition.
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WO1996016025A1 (fr) * 1994-11-18 1996-05-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isomerisation par catalyse en phase gazeuse de 2-alkyle-3-monoalcenenitriles non conjugues
WO1997036856A1 (fr) * 1996-04-02 1997-10-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isomerisation en phase vapeur catalysee de 2-alkyl-3-monoalcenenitriles non conjugues

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