KR100280619B1 - 디올레핀의개선된히드로시안화방법및비공액화2-알킬-3-모노알켄니트릴의개선된이성질화방법 - Google Patents

디올레핀의개선된히드로시안화방법및비공액화2-알킬-3-모노알켄니트릴의개선된이성질화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0가 니켈 화합물 및 특정 2자리 인 화합물의 조합을 포함하는 촉매를 사용하는 디올레핀의 히드로시안화 방법 및 이들 촉매를 사용하여 선형 니트릴을 형성하는 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성질화 방법에 관한 것이다.

Description

디올레핀의 개선된 히드로시안화 방법 및 비공액화 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 개선된 이성질화 방법{Improved Process for Hydrocyanation of Diolefins and Isomerization of Nonconjugated 2-Alkyl-3-Monoalkenenitriles}
특히 올레핀의 히드로시안화를 위해 촉매를 사용하는 히드로시안화 계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 부타디엔의 히드로시안화에 의해 펜텐니트릴(PN)을 형성하는 유용한 액상 계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 드린카드(Drinkard)의 미국 특허 3,496,215호에는 1자리 아인산화니켈염 촉매를 사용하는 부타디엔의 히드로시안화에 대해 개시되어 있다. 이 특허 문헌에서 사용되고, 본원에서도 사용될 "펜텐니트릴"이라는 용어는 시아노부텐을 의미하는 것이다. 유사하게, "부텐니트릴"은 시아노프로펜을 의미한다. 문헌[Baker 등, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, pages 803-804]에 기재된 바와 같이 0가 니켈 및 백금에 착화된 2자리 아인산염 리간드는 부타디엔의 액상 히드로시안화에 유용한 것으로 공지되어 있다.
이와 같이 형성된 펜텐니트릴은 추가로 히드로시안화 및(또는) 이성질화되어, 나일론 제조에 있어서 상업적으로 중요한 원료인 아디포니트릴(ADN)을 형성한다. 예를 들면, 드린카드의 미국 특허 3,536,748호에는 0가 니켈 착물의 존재하에서의 2-메틸-3-부텐니트릴의 액상 이성질화에 대해 개시되어 있고, 치아(Chia)의 미국 특허 3,676,481호에는 트리(히드로카르빌)붕소 조촉매를 추가로 사용하는 개선안이 개시되어 있다.
공액화 올레핀(예를 들면, 스티렌) 및 변형된 올레핀(예를 들면, 노르보넨)과 같은 활성화 올레핀의 히드로시안화는 루이스산 조촉매를 사용하지 않고 수행된다. 예를 들면, 카잘누보(Casalnuovo)의 미국 특허 5,175,335호에는 방향족 비닐 화합물의 에난시오 선택성 히드로시안화를 위한 키랄성, 라세미성 2자리 포스피나이트 리간드의 사용에 대해 개시되어 있다. 대조적으로, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴과 같은 비활성 올레핀의 히드로시안화는 루이스산 조촉매의 사용을 필요로 한다. 히드로시안화 반응시 조촉매의 사용에 관해서는 예를 들면 미국 특허 제3,496,217호에 교시되어 있다.
본 발명에서 디올레핀의 히드로시안화를 위해 사용되는 2자리 포스피나이트 리간드는 모노올레핀의 히드로시안화를 위해 사용되었다. 공동 양도되어 1995년 3월 22일자로 출원된 공계류 중인 미국 출원 제08/408,250호에는, 히드로시아네이트 모노올레핀에 대한 루이스산 조촉매와 함께 사용된 2자리 포스피나이트 리간드에 대해 개시되어 있다.
본 발명은 0가 니켈 및 2자리 포스피나이트 리간드를 사용하여 루이스산 조촉매를 필요로하지 않는, 부타디엔과 같은 디올레핀계 화합물의 히드로시안화 및 모노올레핀의 후속적인 이성질화에 대한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술될 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 당업계 숙련자에게 명백해질 것이다.
〈발명의 요약>
본 발명은 지방족 디올레핀계 화합물, 바람직하게는 부타디엔을 HCN 공급원과 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화 방법 및 이로부터 얻어진 비공액화 비고리 니트릴의 후속적인 이성질화 방법을 제공하는 것으로, 개선된 사항은 0가 니켈 및 하기 화학식 I 내지 XIII로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2자리 인 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 히드로시안화 및 후속적인 이성질화를 수행하는 것을 포함한다.
(상기 식에서,
X1은 메타-Cl, 파라-Cl, 메타-CF3, 파라-CF3, 메타-F, 파라-F, 메타-CN, 파라-CN, 메타-CH3, 또는 파라-CH3이고,
X2는 메틸 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
Q는
이다.)
반응은 출발 화합물 디올레핀을 최종 화합물 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 연속적으로 히드로시안화하여 가장 용이하게 수행된다. 그러나, 이들 방법은 단계식으로 수행될 수 있어서, 이성질화 전에 히드로시안화로부터 얻어진 비공액 니트릴이 자체로 단리될 수 있다. 더욱이, 임의의 방법으로 제조된 비공액화 아크릴계 올레핀 니트릴이 본 발명에 따른 이성질화를 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 비공액화 비고리 올레핀 니트릴을 생성하는 디올레핀계 화합물의 히드로시안화에 유용한 개선된 액상 방법, 및 후속적으로 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성질화하는 액상 방법에 관한 것이다. 개선된 사항은 0가 니켈 및 2자리 인 화합물의 존재하에서 상기 방법을 수행한다는 점이다.
본 발명의 실시에 유용한 촉매 전구체 조성물은 2자리 인 화합물 및 0가 니켈을 포함한다. 촉매 조성물은 "전구체"로 명명되는데, 이는 실제로 거의 모든 경우에 히드로시안화 반응 중 활성 촉매 조성물의 구조가 올레핀에 착화될 수 있음을 나타내기 위한 것이다.
2자리 인 화합물은 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 대칭 디포스피나이트는 하기와 같이 제조된다. 디아릴클로로포스핀이 디올과 트리에틸아민의 톨루엔 용액에 첨가된다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, 이어서 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거한다. 감압하에서 용매를 제거하여 생성물을 단리한다.
비대칭 디포스피나이트는 유사한 방법으로 제조된다. 제1 디아릴클로로포스핀(바람직하게는 입체적으로 더욱 장애된 것)이 디올과 트리에틸아민의 톨루엔 용액에 첨가된다. 일단 반응이 완료되면, 제2 디아릴클로로포스핀이 첨가된다. 트리에틸아민 염산염을 여과하고 감압하에서 용매를 제거하여 생성물을 얻는다.
0가 니켈은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조되거나 생성된다(본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,496,217호; 3,631,191호; 3,846,461호; 3,847,959호; 및 3,903,120호 참조). 유기인 리간드로 치환될 수 있는 리간드를 포함한 0가 니켈 화합물은 0가 니켈의 바람직한 공급원이다. 이와 같은 2종의 바람직한 0가 니켈 화합물로는, 당업계에 공지된 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)가 있다. 다른 방법으로는, 2가 니켈 화합물은 환원제와 결합될 수 있고 이어서 반응시에 0가 니켈의 적합한 공급원으로 작용할 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물로는 화학식 NiY2(식 중, Y는 할라이드, 카르복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트임)의 화합물을 들 수 있다. 적합한 환원제로는 금속 붕소수소화물, 금속 알루미늄수소화물, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2를 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제3,903,120호에 기재된 바와 같이, 자연 그대로의 니켈, 바람직하게는 니켈 분말은 할로겐화 촉매와 결합될 때 0가 니켈의 적합한 공급원이 된다.
실질적인 촉매는, 이들 2종의 물질이 결합될 때 형성되는, 0가 니켈과 2자리 리간드의 착물이다. 효과적인 촉매는 0가 니켈 1 그램 원자 당 P 원자 2 몰 이상을 필요로 한다.
본 발명에 사용되는 이올레핀계 합성 반응물로는 우선적으로 탄소수 4 내지 10의 공액화 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 및 시스- 및 트랜스-2,4-헥사디엔, 또한 시스- 및 트랜스-1,3-펜타디엔 및 1,5-시클로옥타디엔을 들 수 있다. 부타디엔은 아디포니트릴 제조에 있어서의 상업적 중요성으로 인해 특히 바람직하다. 다른 적합한 디올레핀계 화합물로는 촉매를 비활성화시키지 않는 기로 치환된 디올레핀계 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식 XIV 및 XV는 적합한 대표적인 출발 디올레핀계 화합물을 예시하고, 화학식 XVI, XVII, 및 XVIII는 1,3-부타디엔 및 HCN으로부터 얻어진 생성물을 나타낸다.
CH2=CH-CH=CH2
(1,3-부타디엔)
R1-CH=CH-CH=CH-R2
(상기 식에서, R1및 R2각각이 독립적으로 H 또는 C1내지 C3알킬이다.)
CH3-CH=CH-CH2-CN
(3PN)
3-펜텐니트릴
CH2=CH-CH2-CH2-CN
(4PN)
4-펜텐니트릴
(2M3)
2-메틸-3-부텐-니트릴
화합물 XIV 1,3-부타디엔은, R1및 R2각각이 수소인, 화합물 XV의 특정한 경우인 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따라 디올레핀의 히드로시안화를 수행할 경우, 하기의 기재 사항이 적용된다.
히드로시안화 반응은 용매 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 임의의 용매는 반응 온도에서 액체이고 불포화 화합물 및 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 일반적으로, 이들 용매로는 벤젠, 크실렌과 같은 탄화수소류 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는 아디포니트릴과 같은 니트릴류가 있다.
사용되는 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 바람직한 속도에 어느 정도 좌우된다. 일반적으로, -25 ℃ 내지 200 ℃의 온도가 사용될 수 있고, 0 내지 150 ℃가 바람직한 범위이다.
반응은 반응기에 모든 반응물이 부가되어 수행될 수 있으나, 바람직하게는 반응기에 촉매 또는 촉매 성분, 불포화 화합물 또는 사용된 임의의 용매가 부가되고, 시안화수소 가스가 반응 혼합물 표면 위에 공급되거나 상기 반응 혼합물을 통해 시안화수소 가스 거품으로 형성된다. 필요한 경우, 가스상 불포화 유기 화합물을 사용할 때, 시안화수소 및 불포화 유기 화합물이 함께 반응 매질 내로 도입된다. 촉매에 대한 불포화 화합물의 몰비는 배치식 공정에서는 일반적으로 약 10:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1로 변한다. 연속 공정에서는 예를 들면 고정층 촉매를 사용하는 공정에서는, 촉매에 대한 불포화 화합물의 비는 5:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1과 같은 보다 높은 촉매 비로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 교반 또는 진탕과 같은 방법에 의해 저어진다.
시안화 생성물은, 용액으로부터 생성물을 결정화시키는 방법과 같은 통상적인 기술 또는 증류법에 의해 회수될 수 있다.
디올레핀의 히드로시안화에 의해 생성된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 단리시키거나 유사한 반응 조건하에서 연속적으로 이성질화를 수행할 수 있다.
본 발명의 이성질화에서 출발 물질로 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 상기의 디올레핀의 히드로시안화의 결과물로 얻어질 수 있거나 또는 임의의 다른 입수가능한 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 이성질화에서 출발 물질로 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴 중의 올레핀계 이중 결합은 시아노기의 삼중 결합에 공액될 수 없다. 적합한 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 또한 촉매, 예를 들면 다른 시아노기를 공격하지 않는 기를 수반할 수 있다. 바람직하게는, 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 임의의 부가적 치환은 배제된다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 아디포니트릴의 제조에 특히 중요하다. 다른 대표적인 니트릴로는 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴을 들 수 있다.
하기 화학식 XIX 및 XX는 적합한 대표적인 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 예시한다. 출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 경우, 이성질화 생성물은 하기 화학식 XXI 및 XXII로 나타내는 화합물이다.
(2M3)
CH3-CH=CH-CH2-CN
(3PN)
CH2=CH-CH2-CH2-CN
(4PN)
(상기 식에서, R3는 H 또는 C1내지 C3알킬이다.)
화학식 XIX는 R3이 수소인 화학식 XX의 특정한 경우임을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 이성질화 방법은 예를 들면 대기압 및 10-200 ℃, 바람직하게는 60-150 ℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 결정적이지 않으나, 필요에 따라 대기압 초과 또는 미만일 수 있다. 통상적인 임의의 배치법 또는 연속 유동법이 액상 또는 (비교적 휘발성인 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물의 경우) 증기상에서 사용될 수 있다. 반응기는 기계적 및 화학적으로 내성이 있는 물질로 이루어지며 일반적으로 유리 또는 불활성 금속 또는 합금, 예를 들면 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스테인레스 강철, 모넬(Monel: 등록상표), 하스텔로이(Hastelloy: 등록상표) 등이다.
이 방법은 일반적으로 희석제 또는 용매의 첨가없이 "순수한" 상태에서 수행된다. 그러나, 촉매를 손상시키지 않는 임의의 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 벤젠), 에테르류(디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니졸), 에스테르류(에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴) 등이 있다.
촉매의 산화성 탈활성화를 지연시키기 위해서는 비산화 환경이 바람직하다. 따라서, 필요한 경우 산화에 의한 촉매의 비율 감소를 감수하면서 공기가 사용될 수도 있으나, 비활성 대기, 예를 들면 질소가 일반적이고 바람직하게 사용된다.
상기 공정이 용매 존재 또는 부재하에서 액상 중에서의 전형적인 배치식 수행인 경우, 촉매 니켈 착물은 수행 범위 내의 온도에서 어느 정도 가용성이고 일반적으로 가장 바람직한 수행 온도에서 완전히 용해된다. 그러나, 니켈 착물은 본질적으로 비휘발성인 한편, 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물은 상대적으로 휘발성이다. 따라서, 연속 유동 절차에서, 촉매는 완전 액상 수행시에 유동 계의 성분일 수 있고, 반증기상 수행시에 이동성 비유동 액상일 수 있고, 또는 통상의 유동 증기상 수행시에 (일반적으로 고체 지지체 위의) 고정층 상일 수 있다.
공정에서 시간 인자는 결정적이지 않고, 일반적으로 실질적인 고려 사항에 의해 좌우될 수 있다. 2-메틸-6-부텐니트릴을 선형 펜텐니트릴로 실질적인 정도로 전환하기 위해 필요한 시간은 반응 온도에 좌우된다. 예를 들면, 보다 낮은 온도에서의 수행은 보다 높은 온도에서의 수행보다 긴 시간을 필요로 한다. 실질적인 반응 시간은, 특정 조건 및 수행 방법에 따라 수초 내지 수시간일 수 있다.
촉매에 대한 2-메틸-3-부텐니트릴의 몰비는 배치식 또는 연속식 수행에서 보통 1:1를 초과하고, 일반적으로 약 5:1 내지 20,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1의 범위이다.
바람직한 방법에서, 2자리 인 화합물은 각 X가 CF3, Cl 또는 F이고, n이 0, 1, 또는 2인 화학식 I의 화합물이다.
본 발명을 이제 특정 바람직한 태양 중 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명하고자 한다. 여기서, 달리 언급되지 않는 한 모든 부, 비율 및 퍼센트는 중량 기준이다.
〈실시예 1>
1,3-부타디엔 9.11 g을 부티로니트릴 27.33 g에 진공 전달하여 1,3-부타디엔 25 중량% 용액을 제조하였다. HCN 2.506 g을 프로피오니트릴 7.503 g에 가하여 HCN 25 중량% 용액을 제조하였다. Ni(COD)20.055 g 및 하기 "실시예 1"로 표지된 구조식을 갖는 리간드 0.474 g을 프로피오니트릴 9.47 g에 가하여 촉매 용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여, 마이크로-교반막대가 구비된 2 mL GC 바이알(vial) 중에서 하기 반응 혼합물을 제조하였다:
시료 1 시료 2 시료 3
부타디엔 용액 0.206 g 0.202 g 0.205 g
HCN 용액 0.080 g 0.081 g 0.085 g
촉매 용액 0.080 g 0.077 g 0.077 g
반응 혼합물의 보유를 보조하기 위해, 노르델(Nordel) 고무재의 적합한 크기의 시트가 설비된 캡으로 GC 바이얼을 크림프(crimp)-밀봉하였다. 80 ℃로 설정된 고온 블록 교반기를 바이얼에 위치시켰다. 1 시간의 반응 시간 후 시료 1을 채취하였다. 2 시간의 반응 시간 후 시료 2를 채취하였다. 3 시간의 반응 시간 후 시료 3을 채취하였다. 반응물 분석을 위한 GC 용매인 디글림으로 반응 혼합물을 희석하여 반응을 켄칭(quenching)하였다. GC 생성물 분석시에 반응 혼합물 중의 프로피오니트릴을 내부 표준으로 사용하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
부타디엔 히드로시안화
실시예 시간 % 3PN % 2M3 총 PN
1 1 시간 34.9 % 70.8 % 105.6 %
2 시간 34.8 % 68.8 % 103.5 %
3 시간 35.6 % 70.9 % 106.4 %
2 1 시간 34.3 % 71.0 % 105.3 %
2 시간 34.9 % 68.4 % 103.3 %
3 시간 35.6 % 65.4 % 101.0 %
3 1 시간 33.4 % 66.8 % 100.2 %
2 시간 32.3 % 64.2 % 96.5 %
3 시간 31.2 % 62.8 % 94.0 %
4 1 시간 36.1 % 64.3 % 100.4 %
2 시간 31.9 % 59.1 % 91.0 %
3 시간 31.0 % 61.7 % 92.7 %
5 1 시간 34.0 % 57.3 % 91.3 %
2 시간 33.5 % 56.9 % 90.4 %
3 시간 34.0 % 57.1 % 91.1 %
6 1 시간 18.4 % 55.1 % 73.5 %
2 시간 21.3 % 63.1 % 84.3 %
3 시간 21.9 % 65.0 % 87.0 %
7 1 시간 26.3 % 69.3 % 95.6 %
2 시간 27.3 % 68.2 % 95.5 %
3 시간 21.7 % 59.6 % 81.3 %
8 30 분 33.4 % 69.7 % 103.0 %
1 시간 32.0 % 62.9 % 94.9 %
2 시간 28.8 % 51.9 % 80.7 %
9 1 시간 7.6 % 49.9 % 57.5 %
2 시간 9.6 % 52.9 % 62.5 %
3 시간 10.3 % 55.0 % 65.3 %
10 1 시간 6.0 % 14.0 % 20.0 %
2 시간 10.6 % 24.2 % 34.8 %
3 시간 14.0 % 31.8 % 45.8 %
11 1 시간 2.5 % 8.8 % 11.2 %
2 시간 8.0 % 20.1 % 28.1 %
3 시간 12.9 % 30.2 % 43.1 %
12 1 시간 7.9 % 25.8 % 33.7 %
2 시간 8.8 % 27.9 % 36.7 %
3 시간 8.4 % 27.3 % 35.7 %
13 1 시간 11.7 % 21.8 % 33.5 %
2 시간 11.1 % 20.7 % 31.9 %
3 시간 11.8 % 22.0 % 33.7 %
14 1 시간 8.3 % 23.7 % 32.0 %
2 시간 9.2 % 23.4 % 32.6 %
3 시간 9.4 % 22.4 % 31.8 %
15 1 시간 8..0 % 24.9 % 32.9 %
3 시간 7.7 % 24.2 % 31.9 %
4 시간 7.4 % 23.5 % 30.9 %
표 1에 나타낸 실시예에서, 부타디엔 히드로시안화 실험을 하기와 같이 수행하였다.
실시예 2 내지 실시예 15는, 성분에 대한 용매가 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 수행되었다. 이들 실시예의 모든 용매는 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 헥산니트릴로부터 선택되었다.
표 2에 나타낸 실시예에서, 2M3 이성질화 실험은 하기와 같이 수행되었다. 다른 펜텐니트릴 이성질체와 함께 81 내지 83 %의 2-메틸-3-부텐니트릴(2M3)을 포함하는 시료가 출발 물질이었다.
〈실시예 16>
Ni(COD)20.055 g 및 하기 "실시예 16"으로 표지된 구조식을 갖는 리간드 0.439 g을 프로피오니트릴 9.51 g에 가하여 촉매 용액을 제조하였다. 2M3BN 시료를 질소 하에서 증류하여 100 ppm(part per million)의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 얻었다. 이 시료를 GC 분석한 결과 81 % 2M3BN인 것으로 나타났다. 이들 혼합물을 사용하여, 마이크로-교반막대가 구비된 2 mL GC 바이알(vial) 중에서 하기 반응 혼합물을 제조하였다:
시료 0 시료 1 시료 2
촉매 용액 0.085 g 0.112 g 0.101 g
2M3BN 0.084 g 0.111 g 0.101 g
반응 혼합물의 보유를 보조하기 위해, 노르델(Nordel) 고무재의 적합한 크기의 시트가 설비된 캡으로 GC 바이얼을 크림프-밀봉하였다. 125 ℃로 설정된 고온 블록 교반기를 시료 1과 2에 위치시켰다. 시료 0은 t = 0임을 나타내었다. 1 시간의 반응 시간 후 시료 1을 채취하였다. 2 시간의 반응 시간 후 시료 2를 채취하였다. 매 경우 반응물 분석을 위한 GC 용매인 디글림으로 반응 혼합물을 희석하여 반응을 켄칭하였다. GC 생성물 분석시에 반응 혼합물 중의 프로피오니트릴을 내부 표준으로 사용하였다. 분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
2-메틸-3-부텐니트릴 이성질화
실시예 시간 % 2M3 % 3PN
16 0 시간 106.5 % 1.7 %
1 시간 41.7 % 66.6 %
2 시간 38.0 % 71.5 %
17 0 시간 101.2 % 1.9 %
1 시간 44.5 % 59.4 %
2 시간 43.6 % 68.5 %
3 시간 70.0 %
18 0 시간 98.6 % 1.4 %
1 시간 43.9 % 50.8 %
2 시간 39.9 % 55.4 %
3 시간 41.5 % 56.2 %
19 0 시간 89.5 % 1.0 %
1 시간 64.3 % 34.7 %
2 시간 68.2 % 37.6 %
3 시간 56.4 % 33.8 %
20 0 시간 100.1 % 1.2 %
1 시간 85.0 % 13.1 %
2 시간 76.9 % 16.6 %
3 시간 63.1 % 30.7 %
하기에 지정된 리간드를 사용하여 실시예 16과 유사한 방법으로 실시예 17-20을 수행하였다.
실시예에서 사용된 2 자리 인 화합물의 구조를 하기에 나타낸다:
〈표의 실시예의 구조>

Claims (9)

  1. -25 내지 200 ℃의 온도 범위에서 0가 니켈 화합물 및 하기 화학식 I 내지 XIII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2자리 인 화합물을 포함하는(comprising) 촉매의 존재하에서 탄소수 4 내지 10의 지방족 디올레핀을 HCN과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 디올레핀의 액상 히드로시안화 방법.
    〈화학식 I>
    〈화학식 II>
    〈화학식 III>
    〈화학식 IV>
    〈화학식 V>
    〈화학식 VI>
    〈화학식 VII>
    〈화학식 VIII>
    〈화학식 IX>
    〈화학식 X>
    〈화학식 XI>
    〈화학식 XII>
    〈화학식 XIII>
    (상기 식에서,
    X1은 메타-Cl, 파라-Cl, 메타-CF3, 파라-CF3, 메타-F, 파라-F, 메타-CN, 파라-CN, 메타-CH3, 또는 파라-CH3이고,
    X2는 메틸 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Q는
    이다.)
  2. 제1항에 있어서, 디올레핀이 1,3-부타디엔, 시스- 및 트랜스-2,4-헥사디엔, 시스- 및 트랜스-1,3-펜타디엔 및 1,5-시클로옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디올레핀이 탄소수 4 내지 10의 공액화 비고리 지방족 디올레핀인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매에 대한 HCN의 몰비가 100:1 내지 5000:1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2자리 인 화합물이 제1항에 기재된 화학식 I 및 화학식 II의 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 2자리 인 화합물이 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물로부터 선택되고, 각 X1이 CF3, Cl 또는 F이며, n이 0, 1 또는 2인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법에 의해 소량의 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 포함하는 비공액화 비고리 니트릴 함유 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 10 내지 200 ℃의 일정 온도 범위에서 니켈 화합물 및 2자리 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 반응시켜서 상기 혼합물 중에 함유된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 이성질화하는 단계를 추가로 포함하여 3-모노알켄 선형 니트릴, 또는 4-모노알켄 선형 니트릴, 또는 이들의 혼합물을 형성하는 방법.
  8. 10 내지 200 ℃의 온도 범위에서 0가 니켈 화합물 및 하기 화학식 I 내지 XIII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2자리 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 비공액화 니트릴의 혼합물을 반응시켜서 비공액화 니트릴의 혼합물 중에 함유된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 이성질화하는 단계를 포함하여 3-모노알켄 선형 니트릴, 또는 4-모노알켄 선형 니트릴, 또는 이들의 혼합물을 형성하는 방법.
    〈화학식 I>
    〈화학식 II>
    〈화학식 III>
    〈화학식 IV>
    〈화학식 V>
    〈화학식 VI>
    〈화학식 VII>
    〈화학식 VIII>
    〈화학식 IX>
    〈화학식 X>
    〈화학식 XI>
    〈화학식 XII>
    〈화학식 XIII>
    (상기 식에서,
    X1은 메타-Cl, 파라-Cl, 메타-CF3, 파라-CF3, 메타-F, 파라-F, 메타-CN, 파라-CN, 메타-CH3, 또는 파라-CH3이고,
    X2는 메틸 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Q는
    이다.)
  9. 제1항에 있어서, 지방족 디올레핀이 부타디엔인 방법.
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