JPS62164653A - 第三アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は第三アミンの製造方法に関し、詳しくは第一ま
たは第三アミンを水素とカルボニル化合物を用いて水素
化触媒の存在下に連続式反ｈ５で還元的にアルキル化し
、高収率で高純度かつ高品質の第三アミンを製造す°る
方法に関する。

同　従来の技術 脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤として、
また殺菌剤、殺かび剤、消毒剤、均染剤、帯電防止剤な
どの第四アンモニウム塩や両性界面活性剤などの中間原
料として有用である。近年用途が広がるにつれて、反応
中間原料として高い品質、たとえば最終製品の着色や臭
気などの原因となる不純物の少ないことなど、第三アミ
ンに要求される品質は年々高まっている。

第一または第三アミンをメチル化する方法として（Ａ）
ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチル化す頁）や（Ｂ
）水素とホルムアルデヒドを用いてメチル頁）があり、
さらに高級アルキルメチルアミンの製造方法としてｔｃ
）高級アルキルハライドとメチルアミンの反応（米国特
許第３３７９７６４号）や（Ｄ）高級アルコールとメチ
ルアミンの環元アミノ化反応（特開昭５２−１９６０４
号、特公昭５７−８４９号、特公昭５７−５５７０４号
）などが知級アルキルジメチルアミンがあり、主に（Ｃ
）の方法で工業化されているが、この方法は本発明と全
く異なる反応方法である。（Ｄ）の方法は高級アルコー
ルが脱水素されて生じた高級アルデヒドとメチルアミン
との反応であり、本発明類似の反応であるが、反応温度
が高く副生物が多いため得られる第三アミンの品質が著
しく悪い。

（Ａ）の方法は大過剰のギ酸を使用しないと十分な反応
率を得ることができず、ギ酸が高価なため知特殊な第三
アミンを製造する場合を除いては実用化されてない。

（Ｂ）の方法は本発明に類似の反応方法であるが、従来
は反応収率と製品の品質が（Ｃ）の方法と比較してかな
り劣るために工業的には不利とされていた。しかしなが
ら、この方法は応用範囲が広いこと、収率と品質が改良
されればコスト的に有利になることなどからその改善が
要望されてい頁、同第２４８頁に記載されているが、第
一または第三アミンに水素とホルムアルデヒドとをラネ
ーニツケルや白金触媒を用いて反応させた場合に収率は
９０係以下である。特公昭３９−１７９’、０５号には
、反応の追加的な触媒として短鎖脂肪族−塩基酸や短鎖
脂肪族ヒドロキシ−塩基酸などを使用して収率を改善す
る方法が記載されているが、炭素数８以上のアルキル基
をもつ第一アミンをラネーニラクル触媒下で反応しても
生成′吻中の第三アミンは約゛８５％であり、収率が低
い。

（ニ） ＋Ｔｈ１　　間肩点を解決するための手段本発明者らは
第一または第三アミンの水素とカルボニル化合物を用い
たアルキル化反応について祥細な検討を行なった結果、
つぎの事実が明らかてなった。

すなわち、第一または第三アミンとカルボニル生成する
イミン（、−ＣＨ＝Ｎ−）　は非常に反応性に遺 富む化合物であるが、反応系の最尤作用が不充分な条件
下では１−ヒドロキシアルキルアミンやイミンの水素化
反応は起こりテ（＜、多量に存在する第一または第三ア
ミンと反応して不安定なポリアルキレンポリアミンなど
の重合物を生成して水素化触媒に付着し、水素化触媒表
面への拡散も妨害する。さらに１−ヒドロキシアルキル
アミンやイミンは第一または第三アミンばかりか、生成
したポリアルキレンポリアミンの活性メチレン基と反応
することも考えられる。またカルボニル化合物もこの活
性メチレン基と反応することが考えられる。またカルボ
ニル化合物はポリアルキレンポリアミンや１−ヒドロキ
シアルキルアミンなどとも反応して複雑な副生物を生成
し、このために目的とする第三アミンの収率な低下させ
るだけでなく、臭気の発生１着色、経時的変色などの原
因となることを見い出した。

これらの知見から、本発明者らは、反応相であるアミン
層との接触状態がよいこと、水分の影響によって接触状
態が悪化しないこと、さらに水素化能力の大きいことの
三要素を同時にに・１々足する水素化触媒および製造方
法を見い出すべく鋭意努力した結果、本発明に到達した
。

なお、本発明者らは第一または第三アミンの水素とホル
ムアルデヒドを用いたアルキル化反応について特許出願
を行なっている（特開昭６０−１１２７４３号および特
願昭５９−１９４’７５８号）が、その発明をさらに発
展させたものが本発明である。

すなわち１本発明は一般式（１１ ＲＩ　Ｒ２Ｎ（（ＣＨ２）、ＮＨ）ｍＲ３・・−−−−
−・−（ｔ）（式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の直鎖ある
いは分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ２と
Ｒ３は水素原子または炭素数８〜２４の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ｍは０または
１〜５の整数、ｎは２または３を表わし、ｍ　＝　００
とぎはＲ２とＲ３のうち少くとも一方が水素原子である
。）で表わされる７ミ／を水素と一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ４とＲ５は水素原子または炭素数１〜２４の
飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるいは環状の脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基置換脂１１／ｊ族炭
化水素基または置換基を有することもある芳香族炭化水
素基である。）で表わされるカルボニル化合物を用いて
フルキル化するに際し１反応＠度２５〜２５０Ｃ，水素
圧２　ｖ、ｑ　／　ｃｙｔｌ　（ゲージ圧）以上の条件
下に、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｒｕ　、Ｒｈ　、Ｐｄ　　また
はｐｔ　　を０．０５〜１０重量係担持させた水素化触
媒を固定相とし、カルボニル化合′吻を連続的に添加し
ながら気相部および液相部を、移動相として連・売方式
にて反応させることを特徴とする第三アミンの製造方法
である。

（１１式のアミンとしては、オクチルアミン、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン、トコジルアミン、オレイルアミン、
リノールアミン、エルシルアミ／等のほか、混合物であ
るヤシ油アルキルアミン、牛脂アルキル７ミン、硬化牛
脂アルキルアミン、ナタネ油アルキルアミン、シャシ油
アルキルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂ア
ルキルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミン、ア
ミノエチル牛脂アルキルアミ／、アミノプロピルヤシ油
アルキルアミン、アミノプロピル牛脂アルキルアミン、
Ｎ、Ｎ’−シャシ油アルキルエチレンジアミン、Ｎ−ヤ
シ曲アルキルーＮ１−牛脂アルキルエチンンジアミン、
Ｎ−ヤシ油フルキルンエチレントリアミン、Ｎ−牛脂ア
ルキルジエチレ／トリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルンブ
ｐピレントリアミン、Ｎ−４月旨アルキルジプロピレン
トリアミンＮ−ヤシ油アルキルトリプロピレンテトラミ
ン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎー
ヤノｃ′山アルキルテトラプロビンンペンタミン、Ｎ−
牛・ｌｉ＆アルキルテトラプロピレンペンタミンＮ−ヤ
シ油アルキルペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−牛脂ア
ルキルペンタプロピレンヘキサミン等があり、１　ｉｆ
または２種以上の混合物として用いることかできる。

（２）式のカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサ
ナール、２−エチルヘキサナール、２−ヘキセナール、
２−ノネナール、シクロヘキシルアルデヒド等の飽和も
しくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるいは環状の脂肪族ア
ルデヒド、α−トルアルデヒド、フェニルプロピオンア
ルデヒド等の芳香族基置換脂肪族アルデヒド、ベンズア
ルデヒド、０−、ｍ−またはＰ−）ルアルデヒド、Ｐ−
メトキシベンズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、１−ナフチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルオクチルケトン等の脂
肪族クトン、ンクロプロパノン、シクロヘキサノン等の
脂環式ケト／、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の芳
香族クトンがあり、１種または２種以上の混合′吻とし
て用いることができる。カルボニル化合物は必要があれ
ば加温して溶融し、あるいは水又は不活性溶剤ＫＭ解し
て用いることができる。

カルボニル化合物の使用量は第一または第三アミンのア
ミノ基またはイミノ基の活性水素に対してｌ　−　１．
　５倍モル、好ましくは１〜１．０５培モルである。１
倍モル未満の場合には第一または第三アミンが残存し、
１．５倍モルを越えるとコスト的に不利なばかりでなく
、残存するカルボニル化合ｌ 物を篭元して除去するために長時間の反応を要する。

本発明に用いる水素化触媒は粒状あるいは円柱状のアル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
ゼオライトまたは炭素繊維に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、Ｐｔの１種または２′４以上を０．０５〜１０
重量係担持させて調製したものでＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉ
ｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第２０巻第９７頁（１９６９年
）に記載の方法で調製することができる。

本発明においてはこれらの水素化触媒を反応器に充てん
して固定床触媒として用いることにより、基質に対する
有効触媒濃度を極めて高くすることが可能である。その
結果、本発明の反応の必要条件である触媒の良好な接触
とその保持ならびに大きな水素化能力を得ることかでき
る。

また、ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金、白
金黒、パラジウム黒などの金属や金Ｎｊｉ１１化物の単
体は非常に活性の高い水素化触媒とじて知られているが
、本反応において固定床触媒として用いるＫは不適当で
ある。

本発明の方法においては耐圧反応器を用い、水素圧（ゲ
ージ圧＞２Ｋｐ／ｃａ以上、反応温度２５〜２５０Ｃ，
好ましくは水素圧２〜３０　Ｋｙ／ｃｄ、反応温度２５
〜１８０Ｃで反応を行なう。水素圧が２　Ｋ９　／　ｃ
ｄ未満あるいは反応温度が２５Ｃ未満の場合は水素化反
応が十分に進行せず、１−ヒドロキシアルキルアミンや
その重合物、イミン等の副生物が増大し、反応温度が２
５．０ｔＺ’をこえるとアミンの脱水素反応に由来する
ポリ長鎖アルキルアミノや炭化水素などの副生物が増大
する。

カルボニル化合物の添加方法は連続的に添加するもので
あればとくに限定されないが、通常は圧入ポンプを用い
て反応器に少量ずつ添加する。

反応中にカルボニル化合物の水溶液の水や反応により生
じた水が多く蓄積する場合には、水素の放出や循環を行
なって水を系外に除去しながら反応することもできる。

本発明の具体的な製造方法の一例をつぎに示す。

圧入ポンプおよび必要により冷却コンデンサ一つきのガ
ス循環装置を備えた耐圧反応器に不活性固定床と固定床
触媒を三層に充てんし、系内の雰囲気を水素で置換した
のち、水素を流しながら充てん固定床の温度が反応温度
に達するまで昇温する。ついで予熱した原料のアミンと
カルボニル化合物の圧入を開始し、所定の反応温度なら
びに水素圧下に反応を行なう。水素の循環を行なう場合
は冷却コンデンサーで凝縮する水や使用した溶媒を連続
的に系外に除去する。原料の圧入を終了したのち、反応
温度と水素圧を一定に保ちながら一定時間水素を流し続
けて反応を終了する。

（ホ） −）発明の効果 本発明の方法でアミンのアルキル化を行なうと、目的と
する反応はほぼ定量的に進行し、品質低下の原因となる
副生物はほとんど生成しない。すなわち、得られる粗製
第三アミンはほとんど無色で異臭がない。アミンのアル
キル化率は原料の第一アミンまたは第三アミンの種頓に
かかわらず、９７％以上にも達する。また、蒸留収率は
９５％以上であり、第三アミンの純度は９８チ以上に達
する。

本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性や耐光性は
きわｐてすぐれており、５０Ｃで保存の耐熱試験および
日光暴露試験を６か月以上行なっても色相や匂いにまり
た（変化は認められない。

また、得られた第三アミンを用いて製造したアミンオキ
シドや第四アンモニウム塩はいずれも無色、無臭に近く
、外観および品質上の問題はまったくない。

（へ） −実施例 以下、実施例および比咬例により本発明を説明する。

実施例１〜１３ 直径２５朋、長さ１５００ｍｍの耐圧反応器に不活性固
定床Ｌ７０ｍｌ、固定床触媒４００ｍ１．さらに不活性
固定床１６０　ｌＲｔの順に充てんし、水素を反応器上
部より１５０　ｍｅ／ｈｒの流量で流入した。

触媒層が所定の反応温度になるまで昇温し、さらに１時
間水素を流入した。水素流量を所定の流量に調整した後
、反応器の上部より予熱した原料アミンとカルボニル化
合物を所定の流量で同時に各々別々に圧入し、反応温度
、水素圧、各流量を一定に保持して反送ρ−シこ。反応
中に水素を循環する場合は冷却コンデンサーで凝縮した
水あるいは使用した溶媒を連続的に系外に除去した。原
料アミンおよびカルボニル化合′吻の圧入を終了した後
、所定の反応温度、水素圧および水素流量で水素を２０
分間流入して反応を終了させた。

一部の第三アミンは減圧蒸留により精製した。

表ＩＫ反応条件と得られた製品の分析値を示す。

表１から明らかなように、得られた粗製第三７ミンの色
相はＡＰＨＡ３０以下であり、はとんど無色であった。

また、蒸留した精製第三アミンは完全に無色透明であっ
た。さらに精製第三アミン、粗製第三アミンともアミン
臭以外の匂いは認められなかった。粗製第三アミンの純
度はいずれも９８％以上であり、精製第三アミンの純度
はいずれも９９％以上であった。さらに、積層第三アミ
ンてついて５０Ｃで６か月保存し、また屋外で日光暴露
試験を６か列行なったが、ともに外観と匂いて変化はな
かった。

比校例１〜４ 攪拌器と圧入ポンプを備えた２を用のオートクンープＫ
、原料の第一または第二アミン４ｏｏｙと水素化触媒な
とり、平羽根タービンにより９゜Ｏｒｐｍで攪拌しなが
ら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水素で「４喫
したのち、所定の圧力まで水素を加えた。

つぎにカルホニル化合物を圧入ポンプにより所定の時間
で加えながら一定温度、一定圧力で反応を行ない、添加
終了後３０分間反応の熟成を行なった。反応終了後、水
素化触媒を戸別したのち、水層を分離して粗製第三アミ
ンを得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精
製した。

表２に反応条件と得られた製品の分析値を示す。

表２より比較例の蒸留収率と第三アミンの純度は実晦例
に比較していずれも低い。また精製第三アミンの色相は
蒸留直後は無色透明であっても、室温で１力月保存する
とかなり着色し、５０Ｃにおける保存試験や日光暴露試
験をおこなうとさらに強く着色した。また、匂いは蒸留
直後でもアミン臭以外にカルボニル化合物臭や他の不快
臭があり、５０Ｃにおける保存試倹や日光暴露状’ＩＡ
をおこなうとさらに不快臭が強くなった。

比較例１〜４から本発明の第三アミンの製造方法のすぐ
れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ〔（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ〕＿ｍＲ＾３・
   ・・（１）（式中、Ｒ＾１は炭素数８〜２４の直鎖ある
   いは分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ＾２
   とＲ＾３は水素原子または炭素数８〜２４の直鎖あるい
   は分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ｍは０ま
   たは１〜５の整数、ｎは２または３を表わし、ｍ＝０の
   ときはＲ＾２とＲ＾３のうち少くとも一方が水素原子で
   ある。） で表わされるアミンを水素と一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、Ｒ＾４とＲ＾５は水素原子または炭素数１〜２
   ４の飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるいは環状
   の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基置換脂肪族炭化
   水素基または置換基を有することもある芳香族炭化水素
   基である。）で表わされるカルボニル化合物を用いてア
   ルキル化するに際し、反応温度２５〜２５０℃、水素圧
   ２Ｋｇ／ｃｍ＾２（ゲージ圧）以上の条件下に、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを０．０５〜１０重
   量％担持させた水素化触媒を固定相とし、カルボニル化
   合物を連続的に添加しながら気相部および液相部を移動
   相として連続方式にて反応させることを特徴とする第三
   アミンの製造方法。