JPS6251647A - 脂肪族ポリアミンの製造法 - Google Patents

脂肪族ポリアミンの製造法

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JPS6251647A
JPS6251647A JP61197462A JP19746286A JPS6251647A JP S6251647 A JPS6251647 A JP S6251647A JP 61197462 A JP61197462 A JP 61197462A JP 19746286 A JP19746286 A JP 19746286A JP S6251647 A JPS6251647 A JP S6251647A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式脂肪族化合物を生成させ、これらの化合物を、シアノ
基の間に２乃至３個の原子を有する相当するボリニトリ
ルから、高い収率と選択性で生成させるための、改善さ
れた方法に関する。
通常の水素化触媒を使用する、ニトリルのアミンへの水
素化は、広く公知である。しかし、この合成法は、５員
および６員環含有化合物を生成することのできる原子構
造を有するポリ二トリルから、非環式脂肪族化合物を生
成させるのには、有効な方法でないことが認識されてい
る。このような場合には、現在公知の水素化法では，非
環式生成物が低い選択性と収率で提供される。このこと
は、ニトリロトリアセトニトリル、イミノジアセトニト
リルおよびエチレンジアミンテトラアセトニトリルの如
き、ポリニトリル類について殊に真である。通常、生成
される主要生成物は環式ポリアミン類である。反応条件
を、より高い選択性もしくは収率の非環式脂肪族化合物
を提供し得るものに調整しようと試る時、使用している
触媒材料の急速な不活性化を観測することになる。
ニトリル類の水素化は、オートクレーブを使用する回分
法により、或いは固定床反応容器を使用する連続法によ
って、水素化触媒をニトリル含有溶液と接触させるもの
の如き多くの様態によって行ない得ることは、一般に公
知である。反応生成物は、一般に、−級、二級および三
級アミン類の混合物である。後二者のアミン類の生成は
、イミン中間体が反応帯域中に存在する一級アミン生成
物の成るものと反応して二級アミンを生成すること、そ
して今度はイミンが二級アミンの成るものと反応して三
級アミン生成物を生成することによると考えられている
。出発のニトリルが、約２乃至３原子の適当な鎖の長さ
によって分離されている多数のシアノ基を有する時は、
この二級および三級アミン生成は分子内的となって、環
式化合物を主要生成物として提供する傾向となる。即ち
、イミノジアセトニトリルの如きジニトリルを通常の水
素化にかけると、環式化合物であるピペラジンを主要材
料として生成させることになる。ニトリロトリアセトニ
トリルの如きトリニトリルについては、相当する線型脂
肪族アミン、トリス（２−アミノエチル）アミンを生成
させる難しさは幾何学的に上昇する。かくて、ポリニト
リルを水素化触媒と接触させるのは、環式ポリアミン類
を製造するための道筋として認識されているものである
。
米国特許第３，５６５，９５７号および同３゜７３３．
３２５号は、環式アミンの収率はその反応を大量のアン
モニアの存在下で行なわせることによって最適化され得
ることを教えている。線型生成物の収率を高めるために
アンモニアの存在しない状態で水素化触媒を使用するこ
とによって、非常に短い時間で触媒を不活性化させる固
体材料が生成される。触媒の寿命が短いことと低い選択
性および収率のため、この方法は線型ポリアミン類を商
業的に提供するのには経済的に不適応であると見なされ
た。
ポリニトリル類をポリアミン類に変換する際に使用され
る水素化法の全てのものにおいて、開始ポリニトリルの
不活性溶媒中の溶液を使用することが必要とされる。不
活性溶媒として有用であることが公知の材料は、反応帯
域中の他の材料と反応して、生成されつつある生成物の
全体の収率と選択性を減じることがないので、アルコー
ル類、アミド類、およびエーテル類である。望まれる生
成物が環式アミンである場合は、アンモニアが、成る例
では、この方法の溶媒もしくは共溶媒（Ｃｏｓｏｌｖｅ
ｎｔ）として利用されてきた。イミン中間生成物とアミ
ン基との反応性のため、アミン材料をかかる方法の溶媒
として利用するのは、これらのものがイミンと反応して
縮合反応生成物を生成し、望みの材料の全体の選択性を
減じる傾向があるので、とるべきではないと考えられて
きた。
非環式脂肪族ポリアミン類を、相当するポリニトリル類
から高い選択性と収率で生成させるための、経済的に実
現性のある方法を見出すことは、強く望まれていること
である。生成される線型ポリアミン類は、キレート剤お
よび金属イオン封鎖剤として、そしてポリウレタン類な
どの如きポリマー生成物の生成および架橋における試剤
として、公知の有用性を有している。
ニトリロトリアセトニトリル、イミノジアセトニトリル
およびエチレンジアミンテトラアセトニトリルから選ば
れたポリニトリルから、脂肪族ポリアミンを生成するた
めの連続法は、触媒活性もしくは寿命に悪影響を与える
ことなく、脂肪族ポリアミン類を高い選択性と高い収率
で提供する。
この方法は、従って、経済的であり、通常の方法よりも
技術的に進歩したものである。
本発明の方法は、そのシアノ基が２乃至３原子によって
分離されたポリニトリルを、粒状のラネーコバルトと、
５００乃至１０，０００ｐｓｉの水素圧のもとで、供給
材料の一部として導入された一級もしくは二級アミンの
存在下で接触させることを必要とする。この方法は、ラ
ネーコバルトをその充填物として有し、ラネーコバルト
対存在するポリニトリルの比が高くなるように反応物質
を反応帯域に通過させる、固定床反応容器中で、好まし
くはトリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）床の様式％式％ 未発明は、脂肪族−級アミン類をポリニトリル類から高
い転換率と選択性で生成させる手段を、予想外にも提供
するべく、特定的なパラメータの組み合せを使用する方
法に関する。
この方法には、固定床反応容器中で、ポリニトリルおよ
び水素を粒状ラネーコバルトと接触させることが含まれ
る。ポリニトリルは、すぐ隣の２もしくは３個の原子か
らなる鎖によって分離された、少なくとも２個のシアノ
基を有する化合物から選ぶことができる。シアノ基は、
飽和、もしくはその中にオレフィン性（エチレン性）不
飽和の含有された、或いは窒素、酸素、イオウ等の如き
ヘテロ原子もしくはその組み合せを含有し得る、炭化水
素鎖によって分離され得る。特定的には、最も応用性の
高いポリニトリル類は、これらの材料が極めて望ましい
非環式ポリアミン類を経済的な方法で提供するので、ニ
トリロトリアセトニトリル、イミノジアセトニトリルお
よびエチレンジアミンテトラアセトニトリルである。他
のポリニトリル類には、オキシジアセトニトリル、チオ
ジアセトニトリル、２−メチルゲルタロニトリルおよび
１，３−ジシアノプロペンが含まれる。これらの化合物
は、分子内的に反応し安定なｑ式化合物を主生成物とし
て生成するのに適当な、原子鎖の長さを有するものと、
普通見られている。しかし、本発明の方法は、主生成物
を脂肪族非環式ポリアミンとする手段を提供するもので
ある。
ポリニトリル反応物は、有機の一級もしくは二級アミン
の減速化合物（ｍｏｄｅｒａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄ
）もしくはその混合物の存在下で、本発明の方法に従っ
て反応帯域の中へ導入しなければならない。無機アンモ
ニアを大量に導入して、環式アミン生成物に向けて高い
選択性を達成する場合の、通常の方法とは対照的に、こ
こでは、非環式脂肪族アミン生成物に向けて、ポリニト
リルの高い転換率と選択性を達成することになる。通常
の方法は、普通、成る種の一級アミン化合物を、生成さ
れた生成物として反応帯域中に含有するということもま
た実感されているが、これらの方法は、本発明で達成さ
れる如く、今ここで望まれている非環式脂肪族アミンの
高い収率（転換率と選択率の積）を提供するべく、ポリ
ニトリルの環式生成物への転換を抑制することをしてい
ない。
アミン減速剤は、ポリニトリル反応物と組み合せて、液
体供給物の一部として導入しなければならない。アミン
は、ポリニトリルとアミンの両者に対する共溶媒である
液体中に含有され得る。或いは、アミンをポリニトリル
用の溶媒として使用し得る。アミン減速剤は、反応帯域
の中に、ポリニトリル供給物の重量を基準として少なく
とも約５重量％だけ導入されるべきものである。このも
のはポリニトリルの過剰に存在することができ、その中
にニトリルが下記の如き濃度で含有される溶媒となるこ
ともできる。如何なるアミンでも、それが少なくとも１
個の一級もしくは二級アミノ基を含有し、反応帯域条件
下で液体のままであることができ、他の液体供給材料と
互いに可溶性であるか、供給材料を反応帯域の中へ搬送
するのに使用される共溶媒中に可溶であり、そして反応
帯域中で反応物質もしくは生成物と反応し得る、他の化
学残基を実質的に含まないものならば、選択することが
できる。好適なアミンの例には、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘプチルアミン等の如きモノアミン類または
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレン′ベンタミン等の如きポリアミン類、並びにこれ
らのものの混合物が含まれる。好ましいわけではないが
、末端アミン基の間に４乃至６個の原子を有するポリア
ミン類も、アミン減速剤の一部として使用し得る０例え
ば、本発明の方法の生成物のアミンの一部を、その入手
容易性と付加的な貯蔵設備の要求の無さによって、アミ
ン減速剤として使用することも、望めば可能である。好
ましいアミン減速剤はポリアミン類であり、中でもエチ
レンジアミンはポリニトリル反応物の強力な溶媒なので
これが最も好ましい。
ポリニトリルは反応帯域の中へ液体として導入しなけれ
ばならず、従って、普通は、溶媒媒質中の溶液として導
入される。上記の如く、アミン減速剤はポリニトリルの
溶媒として作用することができ、或いは、このものは共
溶媒を使用しつつポリニトリル溶液の一部として導入す
ることもできる。この目的に好適な共溶媒には、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール
等の如きアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の如
きアミド類、ジオキサン等の如きエーテル類、並びに反
応帯域中で反応物および生成物に対して不活性であり、
反応条件下で液体のままでいることのできる他の溶媒が
含まれる。ポリニトリルは、反応帯域の中へ導入される
液体溶液の全重量を基準として、５重量％乃至飽和、好
ましくは５乃至３０重量％の濃度で、溶液として導入さ
れるのが好ましい。
選ばれた特定のポリニトリル反応物が、生成されるべき
一部アミン生成物を決定することは、言うまでもない、
各シアノ基が一部メチレンアミン基に変換される。本発
明の方法を使用すると、水素化の選択性は、生成された
メチレンアミンと中間のイミン基との間の主要な相互作
用も全く無く、殊に実質的に低い分子内反応しかない状
態で、−級アミン生成物の生成にむかうということが見
出された。
本発明の方法を進行させるのに必要とされる触媒は、粒
状のラネーコバルトである。この触媒は、約５０乃至７
０重量％のアルミニウム、約３０乃至５０重量％のコバ
ルト、Ｏ乃至約６重量％のクロムおよびＯ乃至約６重量
％のモリブテンを含有するもとの合金から生成される。
クロムおよび／またはモリブデンは、既に活性化された
合金の表面をこれらの材料の塩で処理して、ラネーコバ
ルト表面上に０乃至約５％のこれらの金属を提供するこ
とによっても、賦存させ得る。最も好ましい触媒は、少
量（０，５乃至５重量％）のクロムおよび／またはモリ
ブデンしか有さない合金から生成される。
触媒は、出発合金を、アルカリもしくはアルカリ出金属
水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムから生成される
アルカリ性水溶液と接触させることによって、製造され
る０合金は粒状とせねばらなず、即ち、約０．０２乃至
０．５インチ、好ましくは約０．０５乃至０．４インチ
の平均直径という粒度を有さねぼらない、活性化は、出
発合金を、希薄で通常は約１乃至１０重量％、好ましく
は１乃至５重量％のアルカリ性溶液と、約５０℃以下、
好ましくは４０℃以下といった低温を保ちつつ接触させ
ることによって、公知の方法で行なわれる。一般に、約
２０乃至４０℃で合金を活性化するのが最良である。活
性化は水素の発生によって容易にモニタされ、２０乃至
４０％のアルミニウムが除去されると、本発明の方法で
使用するのに好適な触媒が提供される。活性化されたラ
ネーコバルト触媒を水で洗って、このものからアルカリ
性溶液を除き、直ちに使用するか或いは水もしくは他の
不活性雰囲気下に貯蔵する。
本発明の方法は、上記の粒状ラネーコバルト触媒を充填
した固定床反応容器を用い、その中にポリニトリル反応
物および一部アミン減速剤を通すことによって遂行され
る。ポリニトリルは、充填された反応容器の中へ、液体
供給物の一部として、約０．０２乃至１０、好ましくは
０．０５乃至２ｇポリニトリル／ｍｉｎ−ｃｍ２の流速
で導入されるべきものである。アミン、ポリニトリル、
および実用される場合の溶媒は、反応帯域中で液体の状
態に保持されなければならない。液体は、導入されて揃
って反応容器の中を流れなければならない。好ましくは
、水素ガスも、導入されて液体と揃って反応帯域の中を
通るようにされる。触媒に要求される粒状および高表面
積特性は、上記の比較的低い流速と組み合されると、触
媒表面積対ポリニトリル反応物の、要求される非常に高
い比を提供する。
反応帯域における種々の材料の接触は、ガス状の材料が
連続相にあり、一方でその中の液体および固体材料が不
連続相にあることからなる、トリクル床の条件下で、最
も好ましくは行なわれる。
ここで用い、また冒頭の特許請求の範囲の中で用いられ
る、「トリクル床」なる語句は、この３相系を指し、ま
たこの３相系を、ガス状材料を連続相として保持するこ
とのできる、反応帯域の中を流れる反応物の速度を指す
、液体の一級もしくは二級アミン並びに使用されるあら
ゆる不活性溶媒およびガス状の水素は、全て、ポリニト
リルと揃って流れるのが許容されることが好ましい。こ
の接触様式については種々の記述がなされてきており、
シャー（Ｓ　ｈ　ａ　ｈ）による「気体−液体一固体反
応容器設計Ｊ　　（”Ｇａ５−Ｌｌｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉ
ｄ　　Ｒｅａｃｔｏｒ　　Ｄｅｓｉｇｎ″）（１９７９
）、ターハン（Ｔａ　ｒ　ｈ　ａ　ｎ）による「触媒反
応容器設計」　（”ＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅａｃｔｏｒ
　　Ｄｅｓｉｇｎ″）（１９８３）およびシアネット（
Ｇｉａｎｅｔｔｏ）らによる「トリクル床反応容器にお
ける水力学および固体−液体接触の有効性」　（Ｈｙｄ
ｒｏｄｙｎａｍｉＣｓ　　ａｎｄ　　５ｏｌｉｄ−Ｌｉ
ｑｕｉｄ　　Ｃ。
ｎｔａｃｔｉｎｇ　　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｉｎ
　　Ｔｒｉｃｋｌｅ−Ｂｅｄ　　Ｒｅａｃｔ。
ｒｓ”）、ＡＩＣｈＥジャーナル、２４」巻、６号、ｐ
１０８７が含まれる。
ポリニトリルは、粒状ラネーコバルト触媒と、上記の如
く水素および液体アミンの存在下で接触される。水素ガ
スは、５００乃至１０，０ＯＯｐｓｉ、好ましくは２．
０００乃至５，０００ｐｓｉ、最も好ましくは２，５０
０乃至４，０ＯＯＰｓｉの反応帯域中の水素圧を維持す
るのに十分な速度で、反応帯域の中へ導入される。本発
明の方法で利用されるアミン減速剤は、反応容器の中へ
液体供給物の一部として導入され、ポリニトリルと揃っ
て流れるよう許容されねばならない。アミンは、ポリニ
トリルの重量を基準として少なくとも５重量％だけ反応
帯域中に存在しなければならず、ポリニトリルの溶媒媒
質であることも含めて、ポリニトリルの過剰に存在する
こともでき゛　る。
反応帯域は、５０°乃至約１５００という高められた温
度に保たれていなければならず、７０’乃至１２０℃が
好ましい。反応帯域中に保持される圧力は、全ての反応
物、ポリニトリル、−級もしくは二級アミンモニタおよ
び溶媒を、上記の如く液体状態に保つのに十分なものと
しなければならない。上記の水素圧は、窒素の如き不活
性ガスから生成される分圧によって補われてもよい。
液体は、好ましくは、それが揃って流れるように、好ま
しくは下流の方向に流れるように、水素ガスと共に反応
帯域の中へ導入される。水素は。
１００乃至約３，０００、好ましくは３００乃至２．０
００標準ｃｍ３／ｍｉｎ−ｃｍ２　（ｓｃｃ／ｍｉｎ−
ｃｍ２）の容量流速で導入され、全液体容量流は、０．
１乃至約５０、好ましくは０．２乃至約４　ｃ　ｃ／ｍ
　ｉ　ｎ　−ｃｍ’の範囲とする。これらの速度は、現
在、ラネーコバルト触媒上に、高い触媒対ニトリル比を
提供するのを助けるのに十分なポリニトリルの流れを提
供することが見出されている。滞留時間は、脂肪族ポリ
アミンを主要反応生成物として生成させるのに十分なも
のとしなければならない。約２乃至１０分、好ましくは
５乃至８分の滞留時間が普通は十分である。以下の実施
例は例示の目的のためのみに示すものである。全ての部
および％は他に記述が無ければ重量基準のものである。
実施例１ ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）の水素化を、
内径３／８″、長さ約３６″の３１６ステンレス鋼配管
から組み立てられた、トリクル床管状反応容器を使用し
て行なった。反応容器は、入口の供給管をその頂部に位
置させて垂直に配置して、供給材料の各々のものが、高
圧ポンプおよび背圧調整器によって制御された圧力を通
って供給されるようにした０反応容器には粒状ラネーコ
バルトを充填し、沫の空隙本釣０．３を提供せしめ、こ
れを１００℃に保持した。
粒状のラネーコアヘルド触媒は、アルミニウム、コバル
トおよびクロム（６０／３８／２）からなる約６乃至８
メツシユ（米国標準サイズ）の粒状の合金を、水酸化ナ
トリウムの希薄溶液（約５重量％）を用い３５±２℃の
温度で水素ガス発生をモニタしながら処理することによ
って、調製した。水素ガス発生は、合金の活性化の度合
と程度を測定するのに使用した。活性化は、合金中のも
とのアルミニウムの約３０％が除去されるまで（アルミ
ニウム１モルあたり１．５モルの水素を基準）！！続し
た。活性化された粒状物を脱イオン水でｐＨ７，８まで
洗浄し、そして次に直ちに使用するか、或いは水の下に
貯えた。
ＮＴＡＮは、エチレンジアミン中の１０ｆｆｉ量％溶液
として、管状反応容器の中へ、液体浣速０゜６６ｍＭ／
分の速度１ｇ／分で導入した。水素もここで反応容器の
中へＮＴＡＮと共に２２０ｓｃＣＺ分の速度で供給した
。反応器の圧力は約２゜８００ｐｓｉに維持した。
反応器生成物を気液クロ１トゲラフイーで分析し、１０
０％のポリニトリルの変換がおこり、望みの線型トリス
（アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）へのモル選択率は
８０％で、僅かに約２０％の環式アミンエチルピペラジ
ン（ＡＥＰ）（７）みしか生成されなかったことが測定
された。この触媒は、良好な安定性と長期にわたる活性
を示した。
実施例２ 比較の目的ために、上記実施例１記載の方法を、′４着
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を使用す
ることによって一部アミン溶媒エチレンジアミンを置き
かえた点以外は、そのままくり返した。材料は再び気液
グロマトグラフィーを使用して同じ方法で分析した。転
換率は僅かに約８０％であり、生成物の選択率も線型生
成物に対して約６０％まで下落したことが測定された。
更にこの触媒は、１日もしくはそれ以下という短い期間
しか経過しない後に、不活性となった。
実施例３ 使用する溶媒モニタをエチレンジアミンのかわりにテト
ラエチレンペンタミンとした点以外は、上記実施例１記
佐の方法をくり返した。生成物を分析し、転換率が約１
００％と測定され、線型生成物ＴＲＥＮへの選択率は約
７０％であり、一方、環式生成物は３０％しかなかった
。
実施例４ ポリニトリル反応物をイミノジアセトニトリルとした点
以外は、実施例１記載の方法をくり返した。生成物を気
液グロマトグラフィーで分析し、転換率は約ｌＯＯ％と
決定され、線型生成物、ジエチレントリアミンへの選択
率は８５％であった。
実施例５ ポリニトリル反応物をエチレンジアミンテトラアセトニ
トリルとした点以外は、実施例１記載の方法をくり返し
た。生成物を分析−すると、ポリニトリルの転換率およ
び線型生成物、テトラキス（２−アミノエチル）エチレ
ンジアミンへの選択率は、上記実施例４で達成されたの
と実質上同じ（直である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ポリニトリル類から脂肪族ポリアミン類を生成させ
    る方法にして、約５０℃乃至約１５０℃の温度に保持さ
    れ、その中に粒状ラネーコバルト充填物を有している、
    固定床反応容器の中で、２乃至３個の原子によって直接
    分離されたシアノ基を有する脂肪族ポリニトリルを、ポ
    リニトリルを基準として少なくとも約５重量％の、液体
    の一級もしくは二級アミン含有化合物と共に、反応容器
    の中へ導入し、脂肪族ポリアミン類を主要生成物として
    生成させるのに十分な時間だけ、ポリニトリルをラネー
    コバルトと約５００乃至１０，０００ｐｓｉの水素圧の
    存在下で接触させ、そして脂肪族ポリアミン類を回収す
    ることからなる方法。 ２、該反応容器中の該ポリニトリルが、０．０２乃至１
    ０ｇｍポリニトリル／ｍｉｎ−ｃｍ＾２の流速に保持さ
    れ、該ポリニトリル、アミン、水素およびラネーコバル
    トが、該反応容器中で、トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）床
    の条件のもとに保たれることからなる、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３、水素およびアミンが反応容器の中をポリニトリルと
    一緒になって通され、水素流速は１００乃至３，０００
    ｓｃｃ／ｍｉｎ−ｃｍ＾２であり、全液体流速は０．１
    乃至５０ｃｃ／ｍｉｎ−ｃｍ＾２であることからなる、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、水素が反応容器の中をポリニトリルと一緒になって
    通され、水素流速は１００乃至３，０００ｓｃｃ／ｍｉ
    ｎ−ｃｍ＾２であり、全液体流速は０．１乃至５０ｃｃ
    ／ｍｉｎ−ｃｍ＾２であることからなる、特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 ５、ラネーコバルトが０．０２５乃至０．５インチの平
    均直径という粒度を有し、これが約５０乃至７０重量％
    のアルミニウム、約３０〜５０重量％のコバルト、０乃
    至約６重量％のクロムおよび０乃至約６重量％のモリブ
    デンからなるもとの合金から、２０乃至４０％のアルミ
    ニウムを除去することによって生成されることからなる
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ラネーコバルトが０．０２５乃至０．５インチの平
    均直径という粒度を有し、これが約５０乃至７０重量％
    のアルミニウム、約３０〜５０重量％のコバルト、０乃
    至約６重量％のクロムおよび０乃至約６重量％のモリブ
    デンからなるもとの合金から、２０乃至４０％のアルミ
    ニウムを除去することによって生成されることからなる
    、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、ラネーコバルトが０．０２５乃至０．５インチの平
    均直径という粒度を有し、これが約５０乃至７０重量％
    のアルミニウム、約３０〜５０重量％のコバルト、０乃
    至約６重量％のクロムおよび０乃至約６重量％のモリブ
    デンからなるもとの合金から、２０乃至４０％のアルミ
    ニウムを除去することによって生成されることからなる
    、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、反応容器が約７０℃乃至約１２０℃の温度に保持さ
    れ、ポリニトリルが０．０５乃至２ｇｍ／ｍｉｎ−ｃｍ
    ＾２の流速で反応容器の中へ導入され、アミンがポリニ
    トリル溶液の溶媒媒質をなし、そして水素圧が約２００
    ０乃至５０００ｐｓｉｇであることからなる、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ９、反応容器が約７０℃乃至約１２０℃の温度に保持さ
    れ、ポリニトリルが０．０５乃至２ｇｍ／ｍｉｎ−ｃｍ
    ＾２の流速で反応容器の中へ導入され、アミンがポリニ
    トリル溶液の溶媒媒質をなし、そして水素圧が約２００
    ０乃至５０００ｐｓｉｇであることからなる、特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 １０、ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリルであ
    り、回収される主要な生成物がトリス（２−アミノエチ
    ル）アミンであることからなる、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １１、ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリルであ
    り、回収される主要な生成物がトリス（２−アミノエチ
    ル）アミンであることからなる、特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 １２、ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリルであ
    り、回収される主要な生成物がトリス（２−アミノエチ
    ル）アミンであることからなる、特許請求の範囲第６項
    記載の方法。 １３、ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリルであ
    り、回収される主要な生成物がトリス（２−アミノエチ
    ル）アミンであることからなる、特許請求の範囲第９項
    記載の方法。 １４、ポリニトリルがイミノジアセトニトリルであり、
    回収される主要な生成物がジエチレントリアミンである
    ことからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、ポリニトリルがイミノジアセトニトリルであり、
    回収される主要な生成物がジエチレントリアミンである
    ことからなる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６、ポリニトリルがイミノジアセトニトリルであり、
    回収される主要な生成物がジエチレントリアミンである
    ことからなる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １７、ポリニトリルがイミノジアセトニトリルであり、
    回収される主要な生成物がジエチレントリアミンである
    ことからなる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １８、ポリニトリルがエチレンジアミンテトラアセトニ
    トリルであり、回収される主要な生成物がテトラキス（
    ２−アミノエチル）エチレンジアミンであることからな
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、ポリニトリルがエチレンジアミンテトラアセトニ
    トリルであり、回収される主要な生成物がテトラキス（
    ２−アミノエチル）エチレンジアミンであることからな
    る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２０、ポリニトリルがエチレンジアミンテトラアセトニ
    トリルであり、回収される主要な生成物がテトラキス（
    ２−アミノエチル）エチレンジアミンであることからな
    る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ２１、ポリニトリルがエチレンジアミンテトラアセトニ
    トリルであり、回収される主要な生成物がテトラキス（
    ２−アミノエチル）エチレンジアミンであることからな
    る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２２、粒状ラネーコバルト合金が、約０．０５乃至０．
    ４インチの平均直径という粒度のものであって、５重量
    ％までのクロムを含有し、液体のアミンはポリニトリル
    反応物に対してモル過剰に存在し、エチレンジアミンお
    よびテトラエチレンペンタミンから選ばれ、水素圧は２
    ，５００乃至４，０００ｐｓｉであり、ポリニトリル反
    応容器流速は０．０５乃至２ｇのポリニトリル／ｍｉｎ
    −ｃｍ＾２であり、反応容器温度は約７０℃乃至１２０
    ℃に保たれ、そして水素、アミンおよびポリニトリルが
    反応容器の中を揃って流れることからなる、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ２３、粒状ラネーコバルト合金が、約０．０５乃至０．
    ４インチの平均直径という粒度のものであって、５重量
    ％までのクロムを含有し、液体のアミンはポリニトリル
    反応物に対してモル過剰に存在し、エチレンジアミンお
    よびテトラエチレンペンタミンから選ばれ、水素圧は２
    ，５００乃至４，０００ｐｓｉであり、ポリニトリル反
    応容器流速は０．０５乃至２ｇのポリニトリル／ｍｉｎ
    −ｃｍ＾２であり、反応容器温度は約７０℃乃至１２０
    ℃に保たれ、そして水素、アミンおよびポリニトリルが
    反応容器の中を揃って流れることからなる、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ２４、粒状ラネーコバルト合金が、約０．０５乃至０．
    ４インチの平均直径という粒度のものであって、５重量
    ％までのクロムを含有し、液体のアミンはポリニトリル
    反応物に対してモル過剰に存在し、エチレンジアミンお
    よびテトラエチレンペンタミンから選ばれ、水素圧は２
    ，５００乃至４，０００ｐｓｉであり、ポリニトリル反
    応容器流速は０．０５乃至２ｇのポリニトリル／ｍｉｎ
    −ｃｍ＾２であり、反応容器温度は約７０℃乃至１２０
    ℃に保たれ、そして水素、アミンおよびポリニトリルが
    反応容器の中を揃って流れることからなる、特許請求の
    範囲第６項記載の方法。 ２５、粒状ラネーコバルト合金が、約０．０５乃至０．
    ４インチの平均直径という粒度のものであって、５重量
    ％までのクロムを含有し、液体のアミンはポリニトリル
    反応物に対してモル過剰に存在し、エチレンジアミンお
    よびテトラエチレンペンタミンから選ばれ、水素圧は２
    ，５００乃至４，０００ｐｓｉであり、ポリニトリル反
    応容器流速は０．０５乃至２ｇのポリニトリル／ｍｉｎ
    −ｃｍ＾２であり、反応容器温度は約７０℃乃至１２０
    ℃に保たれ、そして水素、アミンおよびポリニトリルが
    反応容器の中を揃って流れることからなる、特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
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