JPH0428253B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0428253B2 JPH0428253B2 JP58218689A JP21868983A JPH0428253B2 JP H0428253 B2 JPH0428253 B2 JP H0428253B2 JP 58218689 A JP58218689 A JP 58218689A JP 21868983 A JP21868983 A JP 21868983A JP H0428253 B2 JPH0428253 B2 JP H0428253B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- hydrogen
- formaldehyde
- tertiary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- -1 Aliphatic tertiary amines Chemical class 0.000 description 12
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 12
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 10
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 10
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical compound NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- GOLAKLHPPDDLST-HZJYTTRNSA-N (9z,12z)-octadeca-9,12-dien-1-amine Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCCN GOLAKLHPPDDLST-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- SYWDPPFYAMFYQQ-KTKRTIGZSA-N (z)-docos-13-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCCN SYWDPPFYAMFYQQ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHGKFEWIZLCLRW-UHFFFAOYSA-N C=O.NCCCCCCCCCCCC Chemical compound C=O.NCCCCCCCCCCCC XHGKFEWIZLCLRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- VPNOHCYAOXWMAR-UHFFFAOYSA-N docosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN VPNOHCYAOXWMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003747 fuel oil additive Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は第三アミンの製造方法に関し、詳しく
は第一または第二アミンを水素とホルムアルデヒ
ドを用いて水素化触媒の存在下で還元的にメチル
化し、高収率で高純度かつ高品質の第三アミンを
製造する方法に関する。 脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤
として、また殺菌剤、殺かび剤、消毒剤、均染
剤、帯電防止剤などの第四アンモニウム塩や両性
界面活性剤などの中間原料として有用である。近
年用途が広がるにつれて、反応中間原料として高
い品質、たとえば最終製品の着色や臭気などの原
因となる不純物の少ないことなど、第三アミンに
要求される品質は年々高まつている。 第一または第二アミンをメチル化する方法とし
て、(A)ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチル化
する方法(オーガニツク シンセシズ(Organic
Syntheses))集成第4巻第723頁)や(B)水素とホ
ルムアルデヒドを用いてメチル化する方法(オー
ガニツク リアクシヨンズ(Organic
Reactions)第4巻第174頁)があり、さらに高
級アルキルメチルアミンの製造方法として(C)高級
アルキルハライドとメチルアミンの反応(米国特
許第3379764号)や(D)高級アルコールとメチルア
ミンの還元アミノ化反応(特開昭52−19604号、
特公昭57−849号、特公昭57−55704号)などが知
られている。 本発明で製造する第三アミンのひとつとして高
級アルキルジメチルアミンがあり、主に(C)の方法
で工業化されているが、この方法は本発明と全く
異なる反応方法である。(D)の方法は高級アルコー
ルが脱水素されて生じた高級アルデヒドとメチル
アミンとの反応であり、この方法も本発明と異な
る反応方法である。(A)の方法は大過剰のギ酸を使
用しないと十分な反応率を得ることができず、ギ
酸が高価なために特殊な第三アミンを製造する場
合を除いては実用化されていない。(B)の方法は本
発明と同じ反応方法であるが、従来は反応収率と
製品の品質が(C)の方法と比較してかなり劣るため
に工業的には不利とされていた。しかしながら、
この方法は応用範囲が広いこと、収率と品質が改
良されればコスト的に有利になることなどからそ
の改善が要望されていた。たとえばオーガニツク
リアクシヨンズ(Organic Reactions)第4巻
第244頁、同第248頁に記載されているが、第一ま
たは第二アミンに水素とホルムアルデヒドとをラ
ネーニツケルや白金触媒を用いて反応させた場合
に収率は90%以下である。特公昭39−17905号に
は、反応の追加的な触媒として短鎖脂肪族−塩基
酸や短鎖脂肪族ヒドロキシ−塩基酸などを使用し
て収率を改善する方法が記載されているが、炭素
数8以上のアルキル基をもつ第一アミンをラネー
ニツケル触媒下で反応しても生成物中の第三アミ
ンは約85%であり、収率が低い。 本発明者らは第一または第二アミンの水素とホ
ルムアルデヒドを用いたメチル化反応について詳
細な検討を行なつた結果、つぎの事実が明らかに
なつた。 すなわち、第一または第二アミンとホルムアル
デヒドの反応中間体であるメチロールアミンやさ
らに分子内脱水により生成するイミンは非常に反
応性に富む化合物であるが、反応系の還元作用が
不充分な条件下ではメチロールアミンやイミンの
メチルアミンへの水素化反応を起りにくく、多量
に存在する第一または第二アミンと反応して不安
定なポリメチレンポリアミンなどの重合物を生成
して水素化触媒に付着し、水素化触媒の分散を疎
害するとともに水素の水素化触媒表面への拡散も
妨害する。さらにメチロールアミンやイミンは第
一または第二アミンばかりか、生成したポリメチ
レンポリアミンの活性メチレン基と反応すること
も考えられる。また、ホルムアルデヒドはポリメ
チレンポリアミンやメチロールアミンなどとも反
応して複雑な副生物を生成し、このために目的と
する第三アミンの収率を低下させるだけでなく、
臭気の発生、着色、経時的変色などの原因となる
ことを見い出した。 これらの知見から、本発明者らは、反応相であ
るアミン層への分散状態がよいこと、水分の影響
によつて分散状態が悪化しないこと、さらに水素
化能力の大きいことの三要素を同時に満足する水
素化触媒を見い出すべく鋭意努力した結果、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は一般式(1) R1R2N〔(CH2)oNH〕nR3 ……(1) (式中、R1は炭素数8〜24の直鎖あるいは分枝
鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2とR3
は水素原子または炭素数8〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、mは0
または1〜5の整数、nは2または3を表わし、
m=0のときはR2とR3のうち少くとも一方が水
素原子である。) で表わされるアミンを水素とホルムアルデヒドを
用いてメチル化するに際し、反応温度80〜250℃、
水素圧(ゲージ圧)2Kg/cm2以上の条件下に、粉
末状あるいは粒状炭素にCo、Ni、Rh、Pdまたは
Ptを0.1〜10重量%担持させた水素化触媒を、一
般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃度
として5〜5000ppmをを加え、ホルムアルデヒド
を連続的に添加しながら反応させることを特徴と
する第三アミンの製造方法である。 (1)式のアミンとしては、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、
オレイルアミン、リノールアミン、エルシルアミ
ン等のほか、混合物であるヤシ油アルキルアミ
ン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミ
ン、ナタネ油アルキルアミン、ジヤシ油アルキル
アミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂アル
キルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミ
ン、アミノエチル牛脂アルキルアミン、アミノプ
ロピルヤシ油アルキルアミン、アミノプロピル牛
脂アルキルアミン、N,N′−ジヤシ油アルキル
エチレンジアミン、N−ヤシ油アルキル−N′−
牛脂アルキルエチレンジアミン、N−ヤシ油アル
キルジエチレントリアミン、N−牛脂アルキルジ
エチレントリアミン、N−ヤシ油アルキルジプロ
ピレントリアミン、N−牛脂アルキルジプロピレ
ントリアミン、N−ヤシ油アルキルトリプロピレ
ンテトラアミン、N−牛脂アルキルトリプロピレ
ンテトラアミン、N−ヤシ油アルキルテトラプロ
ピレンペンタミン、N−牛脂アルキルテトラプロ
ピレンペンタミン、N−ヤシ油アルキルペンタプ
ロピレンヘキサミン、N−牛脂アルキルペンタプ
ロピレンヘキサミン等があり、1種または2種以
上の混合物として用いることができる。 ホルムアルデヒドとしては、水溶液のほかパラ
ホルムアルデヒドのスラリー状液体を用いること
もできる。ホルムアルデヒドの使用量は第一また
は第二アミンのアミノ基またはイミノ基の活性水
素に対して1〜1.5倍モル、好ましくは1〜1.05
倍モルである。1倍モル未満の場合には第一また
は第二アミンが残存し、1.5倍モルを越えるとコ
スト的に不利なばかりでなく、残存するホルムア
ルデヒドを還元して除去するために長時間の反応
を要する。 本発明に用いる水素化触媒は粉末状あるいは粒
状炭素に、Ni、Co、Rh、Pd、Ptのいずれかを
0.1〜10重量%担持させて調製したものである。
水素化触媒は公知の方法、たとえばアドバンシズ
イ キヤタリシス(Aduances in Catalysis)
第20巻第112頁(1969年)に記載の方法で調製す
ることができる。水素化触媒の使用量は原料のア
ミンに対する触媒金属濃度として5〜5000ppmで
ある。この水素化触媒は水層とアミン層が共存す
る系でもアミン層に理想的に分散し、水層への分
散はほとんどない。 水素化触媒の担体として、アルミナ、シリカ、
ケイソウ土などを用いると、反応系における分散
状態が悪くて好ましくない。また、ラネーニツケ
ル、ラネーコバルト、酸化白金、白金黒、パラジ
ウム黒などの金属や金属酸化物の単体は非常に活
性の高い水素化触媒として知られているが、本反
応においては良好な結果が得られない。 本発明の方法においては耐圧反応器を用い、水
素圧(ゲージ圧)2Kg/cm2以上、反応温度80〜
300℃、好ましくは水素圧5〜50Kg/cm2、反応温
度100〜250℃で反応を行なう。水素圧が2Kg/cm2
未満あるいは反応温度が80℃未満の場合は水素化
反応が充分に進行せず、メチロールアミン誘導体
やその重合物、シツフ塩基誘導体等の副生物が増
大し、反応温度が300℃をこえるとアミンの脱水
素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミンや炭化
水素などの副生物が増大する。 ホルムアルデヒドの添加方法は連続的に添加す
るものであればとくに限定されないが、通常は圧
入ポンプを用いて反応器に少量ずつ添加する。 反応中にホルムアルデヒド水溶液の水や反応に
より生じた水が多く蓄積する場合には、水素の放
出や循環を行なつて水を系外に除去しながら反応
することもできる。 本発明の具体的な製造方法の一例をつぎに示
す。 撹拌器、圧入ポンプおよび必要により冷却コン
デンサーにつきのガス循環装置を備えた耐圧反応
器に原料のアミンと水素化触媒を仕込み、撹拌し
ながら目的の反応温度に昇温し、系内の雰囲気を
水素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
る。つぎにホルムアルデヒド水溶液の圧入を開始
し、所定の水素圧下で反応を行なう。水素の循環
を行なう場合は冷却コンデンサーで凝縮する水を
系外に除去する。ホルムアルデヒド水溶液の圧入
が終了したのち、反応温度と水素圧を一定に保ち
ながら一定時間反応の熟成を行なう。 本発明の方法でアミンのメチル化を行なうと目
的とする反応はほぼ定量的に進行し、品質低下の
原因となる副生物はほとんど生成しない。すなわ
ち、得られる粗製第三アミンはほとんど無色で異
臭がない。アミンのメチル化率は原料の第一アミ
ンまたは第二アミンの種類にかかわらず、97%以
上にも達する。また、蒸留収率は95%以上であ
り、第三アミンの純度は98%以上に達する。 本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性や
耐光性はきわめてすぐれており、50℃で保存の耐
熱試験および日光暴露試験を6か月以上行なつて
も色相や匂いにまつたく変化は認められない。 また、得られた第三アミンを用いて製造したア
ミンオキシドや第四アンモニウム塩はいずれも無
色、無臭に近く、外観および品質上の問題はまつ
たくない。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 1〜9 撹拌器と圧入ポンプを備えた2容のオートク
レーブに、原料の第一または第二アミン800gと
水素化触媒をとり、平羽根タービンにより
900rpmで撹拌しながら所定の温度まで昇温し、
系内の雰囲気を水素で置換したのち、所定の圧力
まで水素を加えた。つぎにホルムアルデヒド水溶
液を圧入ポンプにより所定の時間で加えながら一
定温度、一定圧力で反応を行ない、添加終了後30
分間反応の熟成を行なつた。反応終了後、水素化
触媒を別したのち、水層を分離して粗製第三ア
ミンを得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留
により精製した。 表1に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表1から明らかなように、得られた粗製第三ア
ミンの色相はAPHA30以下であり、ほとんど無
色であつた。また、蒸留した精製第三アミンは、
完全に無色透明であつた。さらに精製第三アミ
ン、粗製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認
められなかつた。粗製第三アミンの純度はいずれ
も98%以上であり、精製第三アミンの純度はいず
れも99%以上であつた。さらに、精製第三アミン
について50℃で6か月保存し、また屋外で日光暴
露試験を6化月行なつたが、ともに外観と匂いに
変化はなかつた。
は第一または第二アミンを水素とホルムアルデヒ
ドを用いて水素化触媒の存在下で還元的にメチル
化し、高収率で高純度かつ高品質の第三アミンを
製造する方法に関する。 脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤
として、また殺菌剤、殺かび剤、消毒剤、均染
剤、帯電防止剤などの第四アンモニウム塩や両性
界面活性剤などの中間原料として有用である。近
年用途が広がるにつれて、反応中間原料として高
い品質、たとえば最終製品の着色や臭気などの原
因となる不純物の少ないことなど、第三アミンに
要求される品質は年々高まつている。 第一または第二アミンをメチル化する方法とし
て、(A)ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチル化
する方法(オーガニツク シンセシズ(Organic
Syntheses))集成第4巻第723頁)や(B)水素とホ
ルムアルデヒドを用いてメチル化する方法(オー
ガニツク リアクシヨンズ(Organic
Reactions)第4巻第174頁)があり、さらに高
級アルキルメチルアミンの製造方法として(C)高級
アルキルハライドとメチルアミンの反応(米国特
許第3379764号)や(D)高級アルコールとメチルア
ミンの還元アミノ化反応(特開昭52−19604号、
特公昭57−849号、特公昭57−55704号)などが知
られている。 本発明で製造する第三アミンのひとつとして高
級アルキルジメチルアミンがあり、主に(C)の方法
で工業化されているが、この方法は本発明と全く
異なる反応方法である。(D)の方法は高級アルコー
ルが脱水素されて生じた高級アルデヒドとメチル
アミンとの反応であり、この方法も本発明と異な
る反応方法である。(A)の方法は大過剰のギ酸を使
用しないと十分な反応率を得ることができず、ギ
酸が高価なために特殊な第三アミンを製造する場
合を除いては実用化されていない。(B)の方法は本
発明と同じ反応方法であるが、従来は反応収率と
製品の品質が(C)の方法と比較してかなり劣るため
に工業的には不利とされていた。しかしながら、
この方法は応用範囲が広いこと、収率と品質が改
良されればコスト的に有利になることなどからそ
の改善が要望されていた。たとえばオーガニツク
リアクシヨンズ(Organic Reactions)第4巻
第244頁、同第248頁に記載されているが、第一ま
たは第二アミンに水素とホルムアルデヒドとをラ
ネーニツケルや白金触媒を用いて反応させた場合
に収率は90%以下である。特公昭39−17905号に
は、反応の追加的な触媒として短鎖脂肪族−塩基
酸や短鎖脂肪族ヒドロキシ−塩基酸などを使用し
て収率を改善する方法が記載されているが、炭素
数8以上のアルキル基をもつ第一アミンをラネー
ニツケル触媒下で反応しても生成物中の第三アミ
ンは約85%であり、収率が低い。 本発明者らは第一または第二アミンの水素とホ
ルムアルデヒドを用いたメチル化反応について詳
細な検討を行なつた結果、つぎの事実が明らかに
なつた。 すなわち、第一または第二アミンとホルムアル
デヒドの反応中間体であるメチロールアミンやさ
らに分子内脱水により生成するイミンは非常に反
応性に富む化合物であるが、反応系の還元作用が
不充分な条件下ではメチロールアミンやイミンの
メチルアミンへの水素化反応を起りにくく、多量
に存在する第一または第二アミンと反応して不安
定なポリメチレンポリアミンなどの重合物を生成
して水素化触媒に付着し、水素化触媒の分散を疎
害するとともに水素の水素化触媒表面への拡散も
妨害する。さらにメチロールアミンやイミンは第
一または第二アミンばかりか、生成したポリメチ
レンポリアミンの活性メチレン基と反応すること
も考えられる。また、ホルムアルデヒドはポリメ
チレンポリアミンやメチロールアミンなどとも反
応して複雑な副生物を生成し、このために目的と
する第三アミンの収率を低下させるだけでなく、
臭気の発生、着色、経時的変色などの原因となる
ことを見い出した。 これらの知見から、本発明者らは、反応相であ
るアミン層への分散状態がよいこと、水分の影響
によつて分散状態が悪化しないこと、さらに水素
化能力の大きいことの三要素を同時に満足する水
素化触媒を見い出すべく鋭意努力した結果、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は一般式(1) R1R2N〔(CH2)oNH〕nR3 ……(1) (式中、R1は炭素数8〜24の直鎖あるいは分枝
鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2とR3
は水素原子または炭素数8〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、mは0
または1〜5の整数、nは2または3を表わし、
m=0のときはR2とR3のうち少くとも一方が水
素原子である。) で表わされるアミンを水素とホルムアルデヒドを
用いてメチル化するに際し、反応温度80〜250℃、
水素圧(ゲージ圧)2Kg/cm2以上の条件下に、粉
末状あるいは粒状炭素にCo、Ni、Rh、Pdまたは
Ptを0.1〜10重量%担持させた水素化触媒を、一
般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃度
として5〜5000ppmをを加え、ホルムアルデヒド
を連続的に添加しながら反応させることを特徴と
する第三アミンの製造方法である。 (1)式のアミンとしては、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、
オレイルアミン、リノールアミン、エルシルアミ
ン等のほか、混合物であるヤシ油アルキルアミ
ン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミ
ン、ナタネ油アルキルアミン、ジヤシ油アルキル
アミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂アル
キルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミ
ン、アミノエチル牛脂アルキルアミン、アミノプ
ロピルヤシ油アルキルアミン、アミノプロピル牛
脂アルキルアミン、N,N′−ジヤシ油アルキル
エチレンジアミン、N−ヤシ油アルキル−N′−
牛脂アルキルエチレンジアミン、N−ヤシ油アル
キルジエチレントリアミン、N−牛脂アルキルジ
エチレントリアミン、N−ヤシ油アルキルジプロ
ピレントリアミン、N−牛脂アルキルジプロピレ
ントリアミン、N−ヤシ油アルキルトリプロピレ
ンテトラアミン、N−牛脂アルキルトリプロピレ
ンテトラアミン、N−ヤシ油アルキルテトラプロ
ピレンペンタミン、N−牛脂アルキルテトラプロ
ピレンペンタミン、N−ヤシ油アルキルペンタプ
ロピレンヘキサミン、N−牛脂アルキルペンタプ
ロピレンヘキサミン等があり、1種または2種以
上の混合物として用いることができる。 ホルムアルデヒドとしては、水溶液のほかパラ
ホルムアルデヒドのスラリー状液体を用いること
もできる。ホルムアルデヒドの使用量は第一また
は第二アミンのアミノ基またはイミノ基の活性水
素に対して1〜1.5倍モル、好ましくは1〜1.05
倍モルである。1倍モル未満の場合には第一また
は第二アミンが残存し、1.5倍モルを越えるとコ
スト的に不利なばかりでなく、残存するホルムア
ルデヒドを還元して除去するために長時間の反応
を要する。 本発明に用いる水素化触媒は粉末状あるいは粒
状炭素に、Ni、Co、Rh、Pd、Ptのいずれかを
0.1〜10重量%担持させて調製したものである。
水素化触媒は公知の方法、たとえばアドバンシズ
イ キヤタリシス(Aduances in Catalysis)
第20巻第112頁(1969年)に記載の方法で調製す
ることができる。水素化触媒の使用量は原料のア
ミンに対する触媒金属濃度として5〜5000ppmで
ある。この水素化触媒は水層とアミン層が共存す
る系でもアミン層に理想的に分散し、水層への分
散はほとんどない。 水素化触媒の担体として、アルミナ、シリカ、
ケイソウ土などを用いると、反応系における分散
状態が悪くて好ましくない。また、ラネーニツケ
ル、ラネーコバルト、酸化白金、白金黒、パラジ
ウム黒などの金属や金属酸化物の単体は非常に活
性の高い水素化触媒として知られているが、本反
応においては良好な結果が得られない。 本発明の方法においては耐圧反応器を用い、水
素圧(ゲージ圧)2Kg/cm2以上、反応温度80〜
300℃、好ましくは水素圧5〜50Kg/cm2、反応温
度100〜250℃で反応を行なう。水素圧が2Kg/cm2
未満あるいは反応温度が80℃未満の場合は水素化
反応が充分に進行せず、メチロールアミン誘導体
やその重合物、シツフ塩基誘導体等の副生物が増
大し、反応温度が300℃をこえるとアミンの脱水
素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミンや炭化
水素などの副生物が増大する。 ホルムアルデヒドの添加方法は連続的に添加す
るものであればとくに限定されないが、通常は圧
入ポンプを用いて反応器に少量ずつ添加する。 反応中にホルムアルデヒド水溶液の水や反応に
より生じた水が多く蓄積する場合には、水素の放
出や循環を行なつて水を系外に除去しながら反応
することもできる。 本発明の具体的な製造方法の一例をつぎに示
す。 撹拌器、圧入ポンプおよび必要により冷却コン
デンサーにつきのガス循環装置を備えた耐圧反応
器に原料のアミンと水素化触媒を仕込み、撹拌し
ながら目的の反応温度に昇温し、系内の雰囲気を
水素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
る。つぎにホルムアルデヒド水溶液の圧入を開始
し、所定の水素圧下で反応を行なう。水素の循環
を行なう場合は冷却コンデンサーで凝縮する水を
系外に除去する。ホルムアルデヒド水溶液の圧入
が終了したのち、反応温度と水素圧を一定に保ち
ながら一定時間反応の熟成を行なう。 本発明の方法でアミンのメチル化を行なうと目
的とする反応はほぼ定量的に進行し、品質低下の
原因となる副生物はほとんど生成しない。すなわ
ち、得られる粗製第三アミンはほとんど無色で異
臭がない。アミンのメチル化率は原料の第一アミ
ンまたは第二アミンの種類にかかわらず、97%以
上にも達する。また、蒸留収率は95%以上であ
り、第三アミンの純度は98%以上に達する。 本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性や
耐光性はきわめてすぐれており、50℃で保存の耐
熱試験および日光暴露試験を6か月以上行なつて
も色相や匂いにまつたく変化は認められない。 また、得られた第三アミンを用いて製造したア
ミンオキシドや第四アンモニウム塩はいずれも無
色、無臭に近く、外観および品質上の問題はまつ
たくない。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 1〜9 撹拌器と圧入ポンプを備えた2容のオートク
レーブに、原料の第一または第二アミン800gと
水素化触媒をとり、平羽根タービンにより
900rpmで撹拌しながら所定の温度まで昇温し、
系内の雰囲気を水素で置換したのち、所定の圧力
まで水素を加えた。つぎにホルムアルデヒド水溶
液を圧入ポンプにより所定の時間で加えながら一
定温度、一定圧力で反応を行ない、添加終了後30
分間反応の熟成を行なつた。反応終了後、水素化
触媒を別したのち、水層を分離して粗製第三ア
ミンを得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留
により精製した。 表1に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表1から明らかなように、得られた粗製第三ア
ミンの色相はAPHA30以下であり、ほとんど無
色であつた。また、蒸留した精製第三アミンは、
完全に無色透明であつた。さらに精製第三アミ
ン、粗製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認
められなかつた。粗製第三アミンの純度はいずれ
も98%以上であり、精製第三アミンの純度はいず
れも99%以上であつた。さらに、精製第三アミン
について50℃で6か月保存し、また屋外で日光暴
露試験を6化月行なつたが、ともに外観と匂いに
変化はなかつた。
【表】
【表】
実施例 10〜23
撹拌器と冷却コンデンサー付きの水素循環装置
と圧入ポンプを備えた50容のオートクレーブ
に、原料アミン20Kgと水素化触媒をとり、撹拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水
素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
た。つぎにホルムアルデヒド水溶液を圧入ポンプ
により所定の時間で加えながら反応を行ない、添
加終了後30分間反応の熟成を行なつた。なお、反
応中は水素を循環し、凝縮した水を系外に除去し
ながら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。反
応終了後、水素化触媒を別して粗製第三アミン
を得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留によ
り精製した。 表2に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表2により、得られた粗製第三アミンの色相は
APHA30以下でほとんど無色であり、精製第三
アミンも同様であつた。さらに粗製第三アミン、
精製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。また、粗製第三アミン、精製第三ア
ミンの純度はいずれも98%以上であつた。 さらに、精製第三アミンについて50℃で6か月
保存し、また屋外で日光暴露試験を6か月行なつ
たが、ともに外観と匂いに変化はなかつた。
と圧入ポンプを備えた50容のオートクレーブ
に、原料アミン20Kgと水素化触媒をとり、撹拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水
素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
た。つぎにホルムアルデヒド水溶液を圧入ポンプ
により所定の時間で加えながら反応を行ない、添
加終了後30分間反応の熟成を行なつた。なお、反
応中は水素を循環し、凝縮した水を系外に除去し
ながら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。反
応終了後、水素化触媒を別して粗製第三アミン
を得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留によ
り精製した。 表2に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表2により、得られた粗製第三アミンの色相は
APHA30以下でほとんど無色であり、精製第三
アミンも同様であつた。さらに粗製第三アミン、
精製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。また、粗製第三アミン、精製第三ア
ミンの純度はいずれも98%以上であつた。 さらに、精製第三アミンについて50℃で6か月
保存し、また屋外で日光暴露試験を6か月行なつ
たが、ともに外観と匂いに変化はなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 24
2容の三角フラスコにn−ドデシルアミンを
500gとり、撹拌しながら70℃に加温した。これ
に濃度37%のホルムアルデヒド水溶液219g(n
−ドデシルアミンの活性水素に対して0.5モル倍)
を30分かけて滴下し、滴下終了後90℃で1時間撹
拌したのち水層を分離した。 実施例1で用いたオートクレーブに得られたn
−ドデシルアミン−ホルムアルデヒド縮合物と水
素化触媒として5%Pd−C0.5g(原料アミンに
対して0.1重量%)を加えた。平羽根タービンを
用いて900rpmで撹拌しながら160℃に加温し、系
内を水素で置換したのち、ゲージ圧が10Kg/cm2に
なるまで水素を加えた。水素の吸収は直ちに始ま
つたが、水素圧は常に同じに保つた。2時間経過
して水素の吸収が止まつたのち、濃度37%のホル
ムアルデヒド水溶液219g(n−ドデシルアミン
の活性水素に対して0.5モル倍)を2時間かけて
圧入し、水素圧はこの間ゲージ圧で10Kg/cm2に保
つた。ついで同じ条件で反応の熟成を1時間行な
つた。反応終了後、水素化触媒を過したのち、
水層を分離して粗製第三アミンを得た。粗製第三
アミンの色相はAPHA30以下でほとんど無色で
あり、アミン臭以外の匂いはほとんどなく、純度
は97.4%であつた。減圧蒸留により精製した第三
アミンは、蒸留収率95.2%、純度98.1%、色相は
APHA10以下で完全に無色透明であつた。 また、精製第三アミンについて50℃で6か月保
存し、また屋外で日光暴露試験を6か月行なつた
が、どちらも外観と匂いに変化はなかつた。 この実験から、ホルムアルデヒドの一部を最初
に添加し、残部を連続的に添加しながら反応を行
なつても、高収率で品質のすぐれた第三アミンが
得られることがわかる。 比較例 1〜8 比較例1〜5は実施例1に準じて反応を行なつ
た。ただし、触媒は比較例1ではラネーニツケ
ル、比較例2ではパラジウム黒、比較例3ではシ
リカ担持の白金、比較例4ではケイソウ土担持の
パラジウム、比較例5では酸化白金をそれぞれ使
用した。 比較例6と7は実施例10に準じて反応を行な
い、触媒はラネーニツケルを使用した。 比較例8はホルムアルデヒドを最初から全量加
えて反応を行なつたものであり、触媒は本発明で
用いる炭素担持のパラジウムを用いた。反応は実
施例1に準じて行なつたが、反応中のホルムアル
デヒドの添加は行なつていない。 使用した原料アミンは比較例7ではn−オクタ
デシルアミン、他ではn−ドデシルアミンであ
る。得られた粗製第三アミンは各実施例と同様に
水素化触媒を別し、水層を分離したのち、減圧
蒸留を行なつて精製した。 反応条件と得られた製品の分析値を表3に示
す。
500gとり、撹拌しながら70℃に加温した。これ
に濃度37%のホルムアルデヒド水溶液219g(n
−ドデシルアミンの活性水素に対して0.5モル倍)
を30分かけて滴下し、滴下終了後90℃で1時間撹
拌したのち水層を分離した。 実施例1で用いたオートクレーブに得られたn
−ドデシルアミン−ホルムアルデヒド縮合物と水
素化触媒として5%Pd−C0.5g(原料アミンに
対して0.1重量%)を加えた。平羽根タービンを
用いて900rpmで撹拌しながら160℃に加温し、系
内を水素で置換したのち、ゲージ圧が10Kg/cm2に
なるまで水素を加えた。水素の吸収は直ちに始ま
つたが、水素圧は常に同じに保つた。2時間経過
して水素の吸収が止まつたのち、濃度37%のホル
ムアルデヒド水溶液219g(n−ドデシルアミン
の活性水素に対して0.5モル倍)を2時間かけて
圧入し、水素圧はこの間ゲージ圧で10Kg/cm2に保
つた。ついで同じ条件で反応の熟成を1時間行な
つた。反応終了後、水素化触媒を過したのち、
水層を分離して粗製第三アミンを得た。粗製第三
アミンの色相はAPHA30以下でほとんど無色で
あり、アミン臭以外の匂いはほとんどなく、純度
は97.4%であつた。減圧蒸留により精製した第三
アミンは、蒸留収率95.2%、純度98.1%、色相は
APHA10以下で完全に無色透明であつた。 また、精製第三アミンについて50℃で6か月保
存し、また屋外で日光暴露試験を6か月行なつた
が、どちらも外観と匂いに変化はなかつた。 この実験から、ホルムアルデヒドの一部を最初
に添加し、残部を連続的に添加しながら反応を行
なつても、高収率で品質のすぐれた第三アミンが
得られることがわかる。 比較例 1〜8 比較例1〜5は実施例1に準じて反応を行なつ
た。ただし、触媒は比較例1ではラネーニツケ
ル、比較例2ではパラジウム黒、比較例3ではシ
リカ担持の白金、比較例4ではケイソウ土担持の
パラジウム、比較例5では酸化白金をそれぞれ使
用した。 比較例6と7は実施例10に準じて反応を行な
い、触媒はラネーニツケルを使用した。 比較例8はホルムアルデヒドを最初から全量加
えて反応を行なつたものであり、触媒は本発明で
用いる炭素担持のパラジウムを用いた。反応は実
施例1に準じて行なつたが、反応中のホルムアル
デヒドの添加は行なつていない。 使用した原料アミンは比較例7ではn−オクタ
デシルアミン、他ではn−ドデシルアミンであ
る。得られた粗製第三アミンは各実施例と同様に
水素化触媒を別し、水層を分離したのち、減圧
蒸留を行なつて精製した。 反応条件と得られた製品の分析値を表3に示
す。
【表】
【表】
表3より比較例の蒸留収率と第三アミンの純度
は実施例に比較していずれも低い。また精製第三
アミンの色相は蒸留直後は無色透明であつても、
室温で1カ月保存するとかなり着色し、50℃にお
ける保存試験や日光暴露試験をおこなうとさらに
強く着色した。また、匂いは蒸留直後でもアミン
臭以外にホルムアルデヒド臭や他の不快臭があ
り、50℃における保存試験や日光暴露試験をおこ
なうとさらに不快臭が強くなつた。 比較例1〜5から本発明で使用する以外の触媒
は好ましくなく、また比較例6〜7から反応中に
水素を循環して水を除去しても効果のないことが
わかる。さらに、比較例8からホルムアルデヒド
は反応中に連続的に添加することが必要であるこ
とがわかる。
は実施例に比較していずれも低い。また精製第三
アミンの色相は蒸留直後は無色透明であつても、
室温で1カ月保存するとかなり着色し、50℃にお
ける保存試験や日光暴露試験をおこなうとさらに
強く着色した。また、匂いは蒸留直後でもアミン
臭以外にホルムアルデヒド臭や他の不快臭があ
り、50℃における保存試験や日光暴露試験をおこ
なうとさらに不快臭が強くなつた。 比較例1〜5から本発明で使用する以外の触媒
は好ましくなく、また比較例6〜7から反応中に
水素を循環して水を除去しても効果のないことが
わかる。さらに、比較例8からホルムアルデヒド
は反応中に連続的に添加することが必要であるこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(1) R1R2N〔(CH2)oNH〕nR3 ……(1) (式中、R1は炭素数8〜24の直鎖あるいは分枝
鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2とR3
は水素原子または炭素数8〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、mは0
または1〜5の整数、nは2または3を表わし、
m=0のときはR2とR3のうち少くとも一方が水
素原子である。) で表わされるアミンを水素とホルムアルデヒドを
用いてメチル化するに際し、反応温度80〜250℃、
水素圧2Kg/cm2(ゲージ圧)以上の条件下に、粉
末状あるいは粒状炭素にCo、Ni、Rh、Pdまたは
Ptを0.1〜10重量%担持させた水素化触媒を、一
般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃度
として5〜5000PPmを加え、ホルムアルデヒド
を連続的に添加しながら反応させることを特徴と
する第三アミンの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58218689A JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
DE8484114133T DE3471650D1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
KR1019840007316A KR910007939B1 (ko) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | 3급 아민의 제조방법 |
EP84114133A EP0142868B1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
ES537882A ES537882A0 (es) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Un procedimiento para la produccion de una amina terciaria por alquilacion de una amina |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58218689A JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60112743A JPS60112743A (ja) | 1985-06-19 |
JPH0428253B2 true JPH0428253B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=16723868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58218689A Granted JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60112743A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60130551A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Kao Corp | 第3級アミンの製造方法 |
JPS6210047A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Kao Corp | 第3級アミンの製造方法 |
JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 3級アミンの製造方法 |
JP4904775B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-03-28 | 東ソー株式会社 | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
US8222311B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-07-17 | Tosoh Corporation | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP58218689A patent/JPS60112743A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60112743A (ja) | 1985-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2659040B2 (ja) | 脂肪族ポリアミンの製造法 | |
US4757144A (en) | Preparing tertiary amine from formaldehyde and primary and/or secondary amine | |
EP0335272B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
CA2493538C (en) | Preparation of secondary amines | |
KR910007939B1 (ko) | 3급 아민의 제조방법 | |
US5574181A (en) | Process for the preparation of an aminoitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups | |
JPH10218860A (ja) | N−一置換4−アミノピペリジンの製造方法 | |
JPH0428253B2 (ja) | ||
AU2002345346A1 (en) | Manufacture of phenyl ethylamine compounds, in particular venlafaxine | |
US5105013A (en) | Method for the reductive methylation of primary amines | |
CA2354773C (en) | Cyanoethylation of cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
US4698446A (en) | Synthesis of polyamines and mixture formed thereby, of diprimary polyalkylene polyamines with disubstituted N-adjacent terminal carbon atom(s) | |
JPH0528215B2 (ja) | ||
US4067905A (en) | Preparation of 2-amino-n-butanol | |
US5646235A (en) | Reductive alkylation of polyamines | |
EP0908444B1 (en) | A process for producing a tertiary amine having high quality | |
JPH04221325A (ja) | 2−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
US3707563A (en) | Process for preparing n-alkylated aliphatic diamines | |
JPS62164653A (ja) | 第三アミンの製造方法 | |
EP0309980A1 (en) | Alkylated polyalkylene polyamines and process for selective alkylation | |
US5189173A (en) | Alkylated polyalkylene polyamines and process for selective alkylation | |
GB2184119A (en) | Preparation of aliphatic tertiary amines | |
US5270471A (en) | Process for making alkylated polyalkylenepolyamines by selective alkylation | |
EP0500038A2 (en) | Process for producing aliphatic amines | |
WO2008089010A1 (en) | Preparation of secondary diamines |