DK150593B - Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type Download PDF

Info

Publication number
DK150593B
DK150593B DK131673AA DK131673A DK150593B DK 150593 B DK150593 B DK 150593B DK 131673A A DK131673A A DK 131673AA DK 131673 A DK131673 A DK 131673A DK 150593 B DK150593 B DK 150593B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
weight
oxide
hexamethyldisilazane
catalysts
Prior art date
Application number
DK131673AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK150593C (da
Inventor
Harald Peter Wulff
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US00234301A external-priority patent/US3829392A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to DK238475A priority Critical patent/DK151016C/da
Publication of DK150593B publication Critical patent/DK150593B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK150593C publication Critical patent/DK150593C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

150593
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-typen, dvs. en katalysator indeholdende en uorganisk oxygenforbindelse af silicium og et metaloxid eller -hydroxid, til anvendelse ved fremstillingen af oxiran-5 forbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid. Epoxideringen af olefinisk umættede forbindelser med hydroperoxidforbindelser finder sted efter følgende generelle reaktionsskema:
I ^ /°\ ^ I
10 C = C + -C-O-O-H -» _C-C.^ + -C-OH
I I
olefinisk hydroperoxid- oxirangruppe hydroxyl- gruppe gruppe gruppe
De katalysatorer, der er beskrevet i dansk patentansøgning nr.
4741/71, består af en uorganisk oxygenforbindelse af silicium og et 15 metaloxid eller -hydroxid, som før brug behandles ved kontakt med et organisk silyleringsmiddel. Ved anvendelse af de faste katalysatorer af metal-siliciumholdigt oxid-typen som beskrevet i den ovenfor anførte patentansøgning kan selektiviteten i forhold til de ønskede olefinepoxider forøges materielt.
20 Olefinisk umættede forbindelser med fra 2 til 60 carbonatomer kan hensigtsmæssigt anvendes til den anførte epoxidering. Det foretrækkes at anvende alkener med 3-40 carbonatomer, som eventuelt kan være substituerede med en hydroxylgruppe eller et halogenatom, fx propylen, allylalkohol og allylchlorid. Der anvendes fortrinsvis pro-25 pylen.
Som hydroperoxidforbindelser kan der hensigtsmæssigt anvendes carbonhydrid-hydroperoxider med 3-20 carbonatomer, fx tert.butyl-hydroperoxid, tert. pentyl-hydroperoxid og aralkyl-hydroperoxider, hvor hydroperoxygruppen er bundet til det carbonatom på en alkyl-30 sidekæde, som er bundet direkte til en aromatisk ring, fx 1-phenyl-ethyl-1-hydroperoxid og 2-phenylpropyl-2~hydroperoxid (ofte benævnt henholdsvis ethylbenzen-hydroperoxid og cumen-hydroperoxid).
150593 2
Oxiranforbindelser er stoffer med kendt anvendelighed, og mange er kemiske handelsvarer, især olefinoxider, fx ethylenoxid og propylen-oxid. Propylenoxid kan fx omdannes til værdifulde polymerprodukter ved polymerisation eller copolymerisation.
5 Hydroxylforbindelserne, som fremstilles ved denne omsætning, kan, om ønsket, genomdannes til hydroperoxidforbindelsen via påfølgende dehydratisering, hydrogenering og oxidation.
Især viser katalysatorer bestående af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af 10 et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor forbedrede katalytiske egenskaber, når de behandles med et organisk silyleringsmiddel. De siliciumholdige faste stoffer har fordelagtigt et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på mindst 1 mz/g og fortrinsvis fra 25 m2/g til 800 mVg. Foretrukne siliciumholdige faste 15 stoffer indeholder mindst 99 vægtprocent siliciumdioxid.
I reglen er katalysatorerne fremstillet ud fra 0,2 til 50 vægtprocent oxider eller hydroxider af titan, vanadium, bor, molybden og zirconium. Meget velegnede er sådanne katalysatorer, som er fremstillet ud fra 0,5 til 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titandioxid på 20 siliciumoxid.
Katalysatormaterialerne beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4741/71 kan også indeholde ikke-interfererende stoffer, især sådanne, som er inerte over for reaktanterne og produkterne, fx mindre mængder af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne.
25 Katalysatormaterialerne ifølge den ovenfor nævnte patentansøgning kan fremstilles ved mange forskellige metoder, som ikke er kritiske for deres virkemåde eller effekt. En særlig velegnet metode består i imprægnering af en siliciumholdig bærer med en egnet metalholdig opløsning efterfulgt af opvarmning.
30 Egnede imprægneringsopløsningsmidler er ikke-basiske oxygenholdige carbonhydrider, som er i det væsentlige inerte ved almindelige betin 150593 3 gelser, og som indeholder i almindelighed fra 1 til 12 carbonatomer, fx alkanoler, ketoner, ethere (acycliske og cycliske) og estere.
Hydroxy- eller oxosubstituerede carbonhydrider med 1-8 carbonatomer foretrækkes. Monofunktionelle alkanoler med 1-8 carbonatomer, fx 5 methanol, ethanol, isopropanol og n-butanol foretrækkes især. Fortrinsvis fjernes mindst 80 vægtprocent af opløsningsmidlet fra det imprægnerede faste stof før calcinering.
Egnede silyleringsmidler til anvendelse ved silyleringsbehandlingen beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4741/71 er fx organosilanerne, 10 organosilylaminerne og organosilazanerne. Der fås meget gode resultater ved anvendelse af tetrasubstituerede silaner med 1-3 carbonhy-drid- og/eller halogensubstituenter, fx dichlordimethylsilan og chlor-trimethylsilan.
Det har nu vist sig, at der også kan opnås særdeles gode resultater 15 ved anvendelse af specielle organodisilazaner som silyleringsmidler til metaloxid-på-siliciumdioxid-katalysatorer. Anvendelsen af organodisila-zanerne som silyleringsmidler til katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er fordelagtig, da der ikke dannes korroderende komponenter, når metaloxid-på-siliciumdioxid-katalysato-20 ren silyleres (hvilket er en ulempe ved anvendelse af chlorsilaner).
Desuden har det vist sig, at silylering under anvendelse af organo-disilazanerne i almindelighed vil finde sted ved lavere temperaturer i o sammenligning med silylering under anvendelse af organosilaner. Selektiviteten i forhold til epoxider dannet under anvendelse af en 25 katalysator, som er silyleret ifølge den foreliggende opfindelse, har vist sig at være udmærket.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er af den art, hvor katalysatoren fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 30 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor bringes i kontakt med en organisk 35 disilazan med den almene formel: 150593 4 R1 R* R2—— Si - N - Si-R5 H R6.
hvor fire eller seks af symbolerne R1, R2, R3, R**, R5 og Rs beteg-5 ner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, idet de eventuelt resterende to symboler hver betegner et hydrogenatom, ved temperaturer i området mellem 100 og 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehand-lingen foretages en hydratiseringsbehandling.
Det foretrækkes, at der anvendes en disilazan, i hvilken fire eller 10 seks af symbolerne Rl-R6 er methylgrupper. Eksempler på egnede disilazaner er således 1,1,2,2-tetramethyldisilazan og 1,1,1,2,2,2-he-xamethyldisilazan. Der kan dog også fx anvendes 1,1,2,2-tetraethyldi-silazan. Især foretrækkes hexamethyldisilazan.
Det har nemlig overraskende vist sig, at der ved fremgangsmåden 15 ifølge den foreliggende opfindelse, hvor der anvendes organodisila-zaner med den ovenfor angivne almene formel, især hexamethyldisilazan ved relativt lave silyleringstemperaturer kan fremstilles særdeles aktive og selektive katalysatorer til epoxidering af olefiniske forbindelser med organiske hydroperoxider, hvilket selvfølgelig er teknisk 20 attraktivt. Hensigtsmæssige silyleringstemperaturer ligger mellem 100 og 300°C, fortrinsvis omkring 200°C.
Den i dansk patentansøgning nr. 4741/71 beskrevne silylering med chlortrimethylsilan eller dichlordimethylsilan som silyleringsmiddel udføres ved temperaturer over 300°C, fx 325-350°C eller derover, for at o 25 fremstille stabile katalysatorer. Det fremgår af eksemplerne i dansk patentansøgning nr. 4741/71, at således behandlede katalysatorer har lang levetid. Det fremgår imidlertid også, at virkningen af katalysatorer, som er silyleret ved lavere temperaturer, hurtigt aftager.
Det har vist sig, at katalysatorer, som ved fremgangsmåden ifølge 30 den foreliggende opfindelse fremstilles ved silylering ved lavere temperaturer med en organodisilazan som angivet ovenfor, giver 5 150583 mindst lige så god hydroperoxidomdannelse og epoxidselektivitet som de i ansøgning nr. 4741/71 beskrevne katalysatorer og forbliver meget mere aktive og selektive, selv efter en længere tidsperiode (mere end 1000 timer) end de fra den tidligere ansøgning kendte katalysatorer, 5 og de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalystorer er således mere stabile.
I almindelighed indeholder de katalysatorer, som skal silyleres ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fra 0,2 til 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, vanadium, bor, molyb-10 den eller zirconium, baseret på den samlede katalysator, i kemisk kombination med siliciumdioxid og/eller uorganisk silicat. Særligt velegnede katalysatorer indeholder fra 0,5 til 8 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan i kemisk kombination med siliciumdioxid.
En særlig foretrukken katalysator til behandling ved fremgangsmåden 15 ifølge den foreliggende opfindelse består i det væsentlige af siliciumdioxid, som kemisk kombineres med fra 0,5 til 5 vægtprocent titanoxid.
Katalysatormaterialerne, der skal underkastes fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan indeholde ikke-interfererende og/el-20 ler katalyse-fremskyndende stoffer. Egnede fremskyndende stoffer er fx alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne i form af oxider eller hydroxider. Foretrukne mængder alkalimetaltilsætningsstoffer ligger i området mellem 0,01 og 5 vægtprocent, baseret på den totale katalysatormængde. En velegnet katalysator, som skal silyleres ved fremgangs-25 måden ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder i det væsentlige siliciumdioxid i kemisk kombination med 0,5-5 vægtprocent titanoxid og 0,01-5 vægtprocent calcium i form af calciumoxid som promotor.
Silyleringen kan udføres på mange forskellige måder som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4741/71. Silyleringen kan udføres charge-30 vis, halvkontinuerligt eller kontinuerligt. Det har vist sig, at uanset den anvendte metode, opnås der de bedste resultater, når den hensigtsmæssige silylering under anvendelse af organodisilazaner udføres ved temperaturer i området mellem 100 og 300°C, især mellem 150 og 250°C.
6 150592
Den tid, som kræves til disilazanens omsætning med katalysatoroverfladen, afhænger af den anvendte temperatur. I almindelighed er behandlingstider på 0,5-5 timer meget hensigtsmæssige.
Den anvendte mængde disilazan kan variere inden for vide grænser.
5 Disilazanmængder på fra 1 til 75 vægtprocent, beregnet på hele katalysatormaterialet, er meget velegnede; der foretrækkes mængder på fra 2 til 50 vægtprocent. Silyleringsbehandlingen kan gentages flere gange. Af driftsøkonomiske grunde foretrækkes i almindelighed en enkelt behandling.
10 Det har vist sig, at de bedste resultater ofte opnås, når metal/sili-ciumdioxid-katalysatoren hydratiseres før silyleringen. Hydratiserin-gen kan udføres ved, at man før silyleringen bringer katalysatoren i kontakt med vand og derpå opvarmer den, eller ved, at man bringer katalysatoren i kontakt med vanddamp ved forhøjede temperaturer, 15 især ved temperaturer over 100°C, fortrinsvis i området 150-450°C i 1/2-6 timer. De bedste resultater fås, når hydratiseringsbehandlingen udføres ved vanddampbehandling ved en temperatur på 300-450°C i 1-6 timer.
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempel:
20 EKSEMPEL
En portion på 1480 g kommercielt silicagel (Davison I.D. type silici-umdioxid, 14-30 mesh) bringes i kontakt med en opløsning af 130 g tetraisopropyltitanat og 97 g acetylacetone i 1,25 liter isopropanol.
Den imprægnerede silicagel anbringes i et elektrisk opvarmet calci-25 neringsrør og tørres ved en lagtemperatur på 500°C under nitrogen-atmosfære. Der gives adgang til luften, og temperaturen hæves til 800°C. Denne temperatur opretholdes i 4 timer til afbrænding af resterende mængder kul og til fuldstændig kemisk forening af silici-umdioxidet og titandioxidet, hvorefter 1183 g af dette materiale rehy-30 dratiseres ved kontakt med damp ved 400°C i 3 timer. Dette rehydra-tiserede materiale afkøles til 200°C og bringes derefter i kontakt med

Claims (2)

150593 hexamethyldisilazandamp ved 200°C i 1 time, hvorved der fås den silylerede katalysator ifølge opfindelsen. 75 g hexamethyldisilazan optages af katalysatoren. Den ovenfor beskrevne katalysator samt en lignende katalysator, som 5 imidlertid ikke er behandlet med hexamethyldisilazan, underkastes sammenligningsforsøg som katalysatorer til epoxidering af olefiner. I hvert forsøg bringes en 1 g's prøve af katalysatormassen i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethyl-benzen-hydroperoxid i ethylbenzen i en 100 ml's glasreaktor. Reakti-10 onstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne er anført i nedenstående tabel: TABEL Katalysator Hydroperoxidom- Epoxidselektivitet dannelse (%) (%) 15 _ Usilyleret 95 72 S i ly leret 95 93 De i tabellen anførte data viser klart, at den silylerede katalysator 20 har betydelig højere selektivitet i forhold til det ønskede epoxid.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator af metal/silici-umholdigt oxid-typen til anvendelse ved fremstillingen af oxiranfor-bindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et 25 organisk hydroperoxid, hvilken katalysator fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller et hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, kendetegnet ved, at den faste uorganiske oxygenforbin-30 delse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af
DK131673A 1972-03-13 1973-03-09 Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type DK150593C (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK238475A DK151016C (da) 1972-03-13 1975-05-28 Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00234301A US3829392A (en) 1970-10-01 1972-03-13 Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
US23430172 1972-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK150593B true DK150593B (da) 1987-04-06
DK150593C DK150593C (da) 1987-11-23

Family

ID=22880798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK131673A DK150593C (da) 1972-03-13 1973-03-09 Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS5635941B2 (da)
AR (1) AR196234A1 (da)
BE (1) BE796437R (da)
BR (1) BR7301701D0 (da)
CA (1) CA1015761A (da)
CH (1) CH582021A5 (da)
DE (1) DE2311822C2 (da)
DK (1) DK150593C (da)
ES (2) ES412496A2 (da)
FR (1) FR2175844B2 (da)
GB (1) GB1424284A (da)
IE (1) IE37389B1 (da)
IT (1) IT1053715B (da)
NL (1) NL168835C (da)
NO (1) NO143520C (da)
SE (2) SE409034B (da)
ZA (1) ZA731655B (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253678A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Hitachi Ltd Semiconductor integrated circuit and productin of the same
JPS63120437A (ja) * 1986-11-10 1988-05-24 Agency Of Ind Science & Technol 半導体集積回路構造
DE3734138A1 (de) * 1987-10-09 1989-04-20 Scharmer Klaus Dr Ing Saurer katalysator und verfahren zum herstellen des katalysators
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
EP1848532B1 (en) * 2005-02-17 2012-11-28 Bp Exploration Operating Company Limited Preparation of a silyl-modified catalyst and its use for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons
JP2007031449A (ja) * 2006-10-19 2007-02-08 Repsol Quimica Sa 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法
EP2185281A1 (en) * 2007-09-10 2010-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for stabilising a fischer tropsch catalyst
TWI628146B (zh) * 2016-11-28 2018-07-01 東聯化學股份有限公司 Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability
CN113636991A (zh) * 2021-08-13 2021-11-12 中国天辰工程有限公司 一种环氧环己烷的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391214A (en) * 1967-06-12 1968-07-02 Shell Oil Co Isoprene production from isopentane via hydroperoxide
JPS5440526A (en) * 1977-09-07 1979-03-30 Toshiba Corp Integrated drawing processor

Also Published As

Publication number Publication date
SE415146B (sv) 1980-09-15
IE37389L (en) 1973-09-13
IE37389B1 (en) 1977-07-06
JPS492795A (da) 1974-01-11
NL168835C (nl) 1982-05-17
NO143520C (no) 1981-03-04
DE2311822C2 (de) 1982-11-04
CA1015761A (en) 1977-08-16
DE2311822A1 (de) 1973-09-27
NO143520B (no) 1980-11-24
BR7301701D0 (pt) 1974-07-11
SE409034B (sv) 1979-07-23
ES423071A1 (es) 1976-06-16
SE7602414L (sv) 1976-02-25
AU5316473A (en) 1974-09-12
NL7303415A (da) 1973-09-17
AR196234A1 (es) 1973-12-10
FR2175844A2 (da) 1973-10-26
CH582021A5 (da) 1976-11-30
NL168835B (nl) 1981-12-16
DK150593C (da) 1987-11-23
GB1424284A (en) 1976-02-11
ZA731655B (en) 1974-01-30
IT1053715B (it) 1981-10-10
FR2175844B2 (da) 1976-09-10
JPS5635941B2 (da) 1981-08-20
BE796437R (nl) 1973-09-10
ES412496A2 (es) 1976-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3923843A (en) Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
EP0345856B1 (en) A process for the preparation of an oxirane compound
US3829392A (en) Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
KR100373573B1 (ko) 촉매및옥시란화합물의제조방법
KR100449207B1 (ko) 불균일 촉매 재생방법
Wilde et al. Epoxidation of biodiesel with hydrogen peroxide over Ti-containing silicate catalysts
DK150592B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid
DK150593B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type
US5081267A (en) Epoxidation process
US6160137A (en) Method for producing propylene oxide
KR101799718B1 (ko) 에폭시화 촉매의 제조 방법
CA2287079C (en) Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
US8664412B2 (en) Epoxidation process
DK151016B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator
AU2004253299A1 (en) Catalyst preparation
JP3788107B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
EP3259057A1 (en) Epoxidation catalysts based on metal alkoxide pretreated supports
EP2859945A1 (en) Process for the preparation of a heterogeneous epoxidation catalyst
NO127500B (da)
DK150599B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator
EP3169436A2 (en) Complexes useful as active components in supported epoxidation catalysts
NO127502B (da)
JP2007186467A (ja) エポキシドの製造方法
JP2008062177A (ja) 触媒の再生方法
DK149608B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af olefinisk umaettede carbonhydrider med organiske hydroperoxider i naervaerelse af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator, samt siliciumdioxd-titanoxid-katalysator til anvendelse ved fremgangsmaaden

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed