ITMI981633A1 - Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine - Google Patents

Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine Download PDF

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ITMI981633A1
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Giuseppe Bellussi
Stefano Peratello
Angela Carati
Caterina Rizzo
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Enitecnologie Spa
Agip Petroli
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Description

Titolo: Catalizzatore a base dì molibdeno
impiega nella isomerizzazione di n-paraffine
La presente invenzione riguarda un catalizzatore a base di molibdeno ed il suo impiego nella isomerizzazione di n-paraffine.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un catalizzatore a base di molibdeno e silicio ed il suo impiego nella reazione di isomerizzazione di nparaffine con un numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 5, preferibilmente tra 5 e 40.
L'utilizzo di catalizzatori a base di molibdeno per l'isomerizzazione di n-paraffine è noto in letteratura. In particolare, come descritto in "Proceeding of thè 10th International Congress on Catalysis, Budapest, 1992, 955, l'attività catalitica di questi materiali è legata alla formazione di carburi o ossicarburi di molibdeno che presentano, rispetto all'ossido di partenza, una più elevata area superficiale che passa da circa 4 ms/g (MoOg, al 99,95*/. di purezza) a valori che possono arrivare fino a circa 200 me/g.
Il passaggio dall'ossido di molibdeno al catalizzatore è laborioso e può essere realizzato in diversi modi, come di seguito illustrato.
In "Journal of Solid State Chemistry" , 59, 19Θ5, 332 e 348 si descrive l'attacco dell'ossido di molibdeno con una miscela ammoniaca/ idrogeno a 880°C fino ad attenere il corrispondente nitruro che è poi trasformata in carburo per trattamento con metano/ idrogeno a 900°C. I carburi ottenuti con questo metodo hanno un'area superficiale di 140-180 m<s>/g.
Un altro metodo è descritto in "Journal of Catalysis", 106, 1987, 125. Secando questo metodo, l'ossido di molibdeno è trattato con un flusso di metano/ idrogeno a temperatura crescente.
In "Journal of Catalysis" 112, 1988, 44, l'ossido può essere precedentemente impregnato con lo 0,25/. in peso di platino che agisce come catalizzatore della carburizzazione che avviene a temperatura crescente fino a 700°C. I solidi finali hanno un'area di circa 200 m<E>/g.
In alternativa, secondo quanto descritto in "Journal of Catalysis" 117, 1989, 371, l'ossido di molibdeno può essere ridotto con idrogeno alla fase metallica che viene poi carburizzata con CO a 100°C. Oppure, si può effettuare la reazione di carburazione utilizzando vapori di MoO3 su carbone attivato ottenendo materiali con un'area superficiale di 100-200 m<e>/g, come descritto nel brevetto europeo 396475 .
Recentemente è stata descritta la sintesi in situ di ossicarburi di molibdeno a partire da MoO3 trattato a bassa temperatura <350°C) in un flusso di idrogeno/nottano per 2<+ ore (“Catalysis Today", 35, 1997, 51).
La Richiedente ha ara trovato una nuova struttura catalitica a base di ossido di molidbeno e silice che può essere usata tal quale nella reazione di isomerizzazione di n-paraffine senza richiedere particolari pretrattamenti.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un catalizzatore a base di molibdeno e silicio avente un'area superficiale compresa fra 20 e 400 m<®>/g e rapporto molare Mo/Si > 0,2.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un catalizzatore a base di molibdeno e silicio ottenibile con un procedimento che comprende: a) sciogliere un sale solubile di molibdeno in una soluzione acquosa contenente almeno un composto basico scelto fra gli idrossidi d'ammonio di formula generale (1):
(I)
dove i gruppi R,-R*., uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio;
b) aggiungere alla soluzione dello stadio (a) almeno un composto del silicio in grado di idrolizzare a SiOe in quantità tali da dare un rapporto molare Mo/Si maggiore di Q,S e, eventualmente, un alcol alifatico;
c) gelificare la miscela cosi ottenuta e calcinare il gel ottenuto in aria ad una temperatura compresa fra 50G e 600<e>C.
Qualsiasi sale di molibdeno solubile in acqua o in ambiente basica può essere utilizzato nel procedimento di preparazione del catalizzatore oggetto della presente invenzione. Esempi pratici sono i derivati alogenati del molibdeno, ad esempio di formula MoO3X2 dove X rappresenta un alogeno come cloro, bromo o fluoro, o di formula MoOX , dove X rappresenta un atomo di cloro a fluoro, l'anidride molibdica, l'acido malibdico e l'eptemal ibdato di ammonio tetraidrato.
il sale di molibdeno viene disciolto in una soluzione acquosa del composto basico di formula generale (I). Di questi prodotti basici il preferito è il tetrapropilammonio idrossido.
Ottenuta la dissoluzione del sale di molibdeno, alla soluzione viene aggiunto il composto del silicio idrolizzabile, eventualmente diluito con un alcol.
Composto del silicio preferito secondo la presente invenzione è il silicio tetra-alchil ortosilicato in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio come, ad esempio, il tetra-etil ortosilicato.
L'alcol può essere scelto, preferibilmente, fra gli alcoli alifatici, in particolare fra i monoalcali alchilici C2-C6.
La preparazione della soluzione gellificabile a base di molibdeno, stadi (a) e (b), avviene sostanzialmente a temperatura ambiente dosando gli ingredienti di reazione in modo tale che siano rispettati i seguenti rapporti molari:
Più in particolare, è preferibile che gli ingredienti siano dosati in modo da ottenere i seguenti rapporti molari:
Terminata la preparazione della miscela di reazione , inizia la fase di gelificaz ione. Questa può essere condotta a temperatura ambiente o a temperatura compresa fra quella ambiente e 1Q0°C.
La gelificazione può richiedere tempi compresi fra pochi minuti o parecchie ore (anche fino a 100) e può avvenire sia in presenza di agitazione che in condizioni statiche. Porta alla formazione di un gel omogeneo che può essere trasparente od opaco. Non si osserva mai la formazione di fasi surnatanti.
Terminata la fase di gelificaz ione, il gel prodotta viene essiccato a 1G0°C per alcune ore quindi calcinato in aria a 500-600°C.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione si presenta come un solida avente un'area superficiale compresa fra £0 e 400 m<E>/g, un volume dei pori compreso fra 0,05 e 1 cm<a>/g, con distribuzione centrata nella regione dei mesopori.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione si presta ad essere usato per la reazione di isomerizzazione di n-paraffine, in particolare nparaffine con un numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 5, preferibilmente tra 5 e 40.
Costituisce, pertanto, ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per l'isomerizzazione di n-paraffine caratterizzata dal fatto che la reazione di isomerizzazione è realizzata in presenza di un catalizzatore ottenibile con un procedimento che comprende:
a) sciogliere un sale solubile di molibdeno in una soluzione acquosa contenente almeno un composto basico scelto fra gli idrossidi d'ammonio di formula generale (I):
R1R2R3R4N-OH- (I)
dove i gruppi R1-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio;
b) aggiungere alla soluzione dello stadia (a> almeno un composto del silicio in grado di idrolizzare a SiO2 e, eventualmente, un alcol alifatico;
c) gelificare la miscela così attenuta e calcinare il gel ottenuto in aria ad una temperatura compresa fra 500 e 600°C.
Catalizzatore preferito per la reazione di isomerizzazione è il catalizzatore a base di molibdeno e silicio avente un'area superficiale compresa fra SO e 400 m<B>/g e rapporto molare Mo/Si > 0,5.
L'isomerizzazione di n-paraffine può essere realizzata in reattori di qualsiasi tipo. E<1 >preferibile, tuttavia, operare con reattori a letto fisso o a letto fluida, sia in contìnuo o discontinuo.
La reazione dì isomerizzazione è realizzata in presenza di idrogeno, ad una temperatura compresa fra 200 e 55Q°C, preferibilmente tra 250 e 450°C, e ad una pressione di idrogeno compresa tra quella atmosferica e 10 MPa, preferibilmente tra 2 e 6 MPa.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non 1imitativi .
ESEMPI D 1
In EOO g di una soluzione acquosa di tetraprop ilammonio idrossido (TPAOH) al 10*/. in peso, vengono sciolti SO g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato (EMA). Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di tetra-etil ortosilicato (TES) e lóO g di etanolo.
Dopo circa 7 minuti si osserva la presenza di un gel opaco omogeneo, senza separazione di fasi surnatanti. Si lascia a riposo a temperatura ambiente una notte, quindi si essicca a 100°C per 15 ore e si calcina a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso) Mo03 = 50%; SiO2 = 50%. Presenta un'area superficiale di 161 m<3>/g, un volume dei pori di 0,53 cm<3>/g, un diametro medio dei pori di 126 nm, calcolato dalla isoterma di desorbimento .
ESEMPIO g
In 200 g di una soluzione acquosa di TPAQH al 15%· in peso, vengono sciolti 20 g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di TES e 160 g di etanolo.
Dopo circa 7 minuti si osserva la presenza di un gel opaco omogenea, senza separazione di fasi surnatanti. Si lascia a riposo a temperatura ambiente una notte, quindi si essicca a 100°C per 15 ore e si calcina a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso): MoQs = 50'%; SiO2 = 50%. Presenta un'area superficiale di 116 m<a>/g, un volume dei pori di 0,4-5 cm<3>/g, un diametro medio dei pori di E04 nm, calcolato dalla isoterma di desorbintento.
ESEMPIO 3
In S00 g di una soluzione acquosa di TPAQH al 30*/. in peso, vengono sciolti SO g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di TES e 160 g di etanolo .
Dopo circa 15 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccata a 100°C per SS ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido attenuto ha la seguente composizione (% in peso): MoOa· - 50%; SiOG2 = 50%. Presenta un'area superficiale di 48 m<a>/g, un volume dei pori di 0,11 cm<a>/g, un diametro medio dei pori di 72 nm, calcolato dalla isoterma di desorbimento
ESEMPIO 4
La sintesi descritta nell'esempio 3 viene ripetuta in assenza di alcol.
11 solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso): MoO a = 50%} SiO2 = 50%. Presenta un'area superficiale di 53 m<c>/g, un volume dei pori di 0,08 cm<3>/g .
ESEMPIO 5
In 200 g di una soluzione acquosa di ΤΡΑ0Η al 35% in peso, vengono sciolti SO g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di TES e 160 g di etanolo.
Dopo circa 60 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso): MoOa — 50%; SiO2 = 50%. Presenta un'area superficiale di 54 m<a>/g, un volume dei pori di 0,09 cm<3>/g, un diametro medio dei pori di 38 nm calcolato dalla isoterma di desorbimento .
ESEMPIO 6
In 150 g di una soluzione acquosa di TPAOH al 40% in peso, vengano sciolti 20 g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di TES e 160 g di etanolo .
Dopa circa 7 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso): Mo0s = 50%; SiO2 = 50'%. Presenta un’area superficiale di 50 m<e>/g, un volume dei pori di 0,08 cm<3>/g .
ESEMPIO 7
In 150 g di una soluzione acquosa di TPAOH al 40% in peso, vengono sciolti 20 g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 53 g di TES e 230 g di etanolo .
Dopo circa 60 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione i 'A in peso): Mo0e = 50%; SiO2 = 50%.
ESEMPIO Β
In 150 g dì una soluzione acquosa di TPAOH al 40%. in peso, vengono sciolti PO g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 34 g di TES e 160 g di etano lo.
Dopo circa 34 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione 04 in peso): M0O3 = 6B,B7.; SiOe = 31,2%.
ESEMPIO 9
In 150 g di una soluzione acquosa di TPAOH al 40 % in peso, vengono sciolti 20 g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 5 g di TES e 160 g di etanolo .
Dopo circa 24 ore a temperatura ambiente si osserva la formazione di un gel limpido che viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinato a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuta ha la seguente composizione (% in peso); Mo03 = 91,47.; Si0e - 8,6%.
ESEMPIO 10 (Comparativo)
In 230 g di una soluzione acquosa di NHcOH al 23%. in peso, vengono sciolti 20 g di EMA. Si aggiunge poi una soluzione costituita da 50 g di TES e 160 g di etanolo .
Si forma una sospensione lattescente che dopo circa 16 ore a temperatura ambiente porta ad un solido bianco, senza separazione di soluzione surnatante. Il prodotto ottenuto viene essiccato a 100°C per 15 ore e calcinata a 550°C per 6 ore in aria.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione (% in peso ): MoO3 <= >51,5% ; SiO2 - 48,5%. L'area superficiale è di 4 m<e>2g.
ESEMPIO 11 (Comparativo)
L'esempio 9 è stato ripetuto in assenza di TES. Si attiene un solido finale ostituito da 100V. di ossido di molibdeno. L'area superficiale è di 2 m<B>/g.
Come emerge dagli esempi comparativi 10 e 11, le caratteristiche morfologiche dei materiali secondo la presente invenzione sono da col legare alla contemporanea presenza del tetralchil ammonio idrossido e del composto del silicio nella miscela reagente.
ESEMPIO 15
Il catalizzatore descritta nell'esempio 3 è stato valutato nella reazione di idroisomerizzazione di neptano. Il reattore è tubolare, a letto fisso, avente diametro interno di 1 cm e lunghezza 35 cm. Nel reattore sono stati caricati 5 g di catalizzatore vagliati 20-40 mesh.
La reazione di isomerizzazione è iniziata portando il reattore alla temperatura di circa 100°C in flusso di azoto, quindi è stata alimentata una miscela idrogeno/n-eptano in rapporto molare 30/1 e la temperatura è stata innalzata fino a 350°C nell'arco di 1 ora circa.
Le condizioni di reazione sono quelle di seguito riportate :
WHSV (Weight Hourly Space Velocity) è riferita al n-eptano ed è espresso come grammi di n-eptano per grammi di catalizzatore per ora.
La reazione di isomerizzazione è stata condotta per 50 ore, osservando che conversione e selettività si mantengano costanti nel tempo considerato. In particolare, la conversione del n-eptano è stata del 79,5% con una selettività a iso-C-? del 97,4%.
ESEMPIO 13
Il catalizzatore descritto nell'esempio 2 è stato valutato nella reazione di idroisomer izzaz ione di nesadecano. Il reattore è tubolare, a letto fisso, avente diametro interno di 1,2 cm e lunghezza 45 cm. Nel reattore sono stati caricati 9 g di catalizzatore vagliati 20—40 mesh.
La reazione di isomerizzazione è iniziata alimentando una miscela idrogeno/n-esadecano in rapporto molare 32/1 e la temperatura è stata innalzata fino a 350°C nell'arco di 2 ora circa.
Le condizioni di reazione sono quelle di seguito riportate:
La reazione di isomerizzazione è stata condotta per 60 ore, osservando che conversione e selettività si mantengono costanti nel tempo considerato. In particolare, la conversione del n-esadecano è stata del 94*/. con una selettività a iso-C16 del 75%.
ESEMPIO 14 (Comparativo)
La reazione di isomerizzazione descritta nell'esempio 12 è stata ripetuta utilizzando il catalizzatore dell'esempio comparativo 11.
Nella tabella successiva sono riportati i risultati della prova in termini di conversione e selettività.
TABELLA

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Catalizzatore a base di molibdeno e silicio avente un'area superficiale compresa fra 20 e 400 m<2>/g ed un rapporto molare Mo/Sì > 0,2. Ξ) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 ottenibile con un procedimento che comprende] a) sciogliere un sale solubile di molibdeno in una soluzione acquosa contenente almeno un composto basico scelta fra gli idrossidi d'ammonio di formula generale (I): R1R2R3R4N-OH- (I) dove i gruppi R1-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio; B) aggiungere alla soluzione dello stadio (a) almeno un composto del silicio in grado di idrolizzare a SiO2 in quantità tali da dare un rapporto molare Μα/Si maggiore di 0,2 e, eventualmente, un alcol alifatico; c) gelificare la miscela cosi attenuta e calcinare il gel attenuto in aria ad una temperatura compresa fra 500 e 600°C. 3) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il sale solubile di molibdeno è scelto fra i i derivati alogenati del molibdeno, ad esempio di formula ΜοΟ2Χ2 dove X rappresenta un alogeno come cloro, bromo o fluoro, o di formula MoOX4., dove X rappresenta un atomo di cloro a fluoro, l'anidride molibdica, l'acido molibdico e l'eptamo1ibdato di ammonio tetraidrato. 4) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1,2 o 3, in cui il composto del silicio è il silicio tetraalchil ortosilicato in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio. 5) Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione gellificabile preparata secondo gli stadi (a) e <b> ha la seguente composizione molare: Mo/5i maggiore di 0,2; QH-/(Si+Mo) maggiore di 0,1; H2O/<Si+Mo ) maggiore di 5; Alcol/HeaO compreso fra 0 e 20. 6) Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di gelificaz ione è condotta a temperatura ambiente o a temperatura compresa fra quella ambiente e 100°C. 7) Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicaz ioni precedenti, avente un'area superficiale compresa fra 20 e 400 m<a>/g, un volume dei pari compreso fra 0,05 e 1 cm<3>/g , con distribuzione centrata nella regione dei mesopor i. 8) Procedimento per l'isomerizzazione di n-paraffine caratterizzato dal fatto che la reazione di isomerizzazione è realizzata in presenza di un catalizzatore a base di molibdeno e silicio ottenibile con un procedimento che comprende: a) sciogliere un sale solubile di molibdeno in una soluzione acquosa contenente almeno un composto basico scelta fra gli idrossidi d'ammonio di formula generale (I): R1R2R3R4.N+0H- (I) dove i gruppi R1-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio; b> aggiungere alla soluzione dello stadio (a) almeno un composto del silicio in grado di idrolizzare a SiOe e, eventualmente, un alcol alifatico; c) gelificare la miscela così attenuta e calcinare il gel ottenuto in aria ad una temperatura compresa fra 500 e 600°C. 9) Procedimento secondo la rivendicazione Θ, in cui il cata1 izzatore ha un'area superficiale compresa fra 50 e 400 m<2>/g ed un rapporto molare Mo /S i > 0 , 5. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui la reazione è realizzata in presenza di idrogeno, ad una temperatura compresa fra 200 e 550°C e ad una pressione di idrogeno compresa tra quella atmosferica e 10 MPa. 11) Procedimento secondo la rivendicazione 8, 9 o 10, in cui le n-paraffine hanno un numera di atomi di carbonio uguale o superiore a 5.
IT98MI001633A 1998-07-16 1998-07-16 Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine ITMI981633A1 (it)

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