JPH0459769A - エポキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキサイドの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明はオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサ
イドを製造する方法の改良に関する。

本発明の方法で得られるエポキサイドは、例えば、プロ
ピレンオキサイド、エピクロルヒドリンまたは長鎖オレ
フィンのエポキサイド等であって、これらの化合物はポ
リウレタン、エポキシ樹脂、または有機合成中間体とし
て多用される極めて有用な化合物である。

〔従来の技術〕

オレフィンを過酸化水素、特に含水過酸化水素（３０〜
６０−ｔ％ＨｘＯｔ水溶液）を用いてエポキシ化する方
法として、 ■　酢酸、プロピオン酸等の有機酸を過酸化水素で過酢
酸、過プロピオン酸等の有機過酸とし、これらの有機過
酸を用いてオレフィンをエポキシ化する方法（Ｂｅｒ、
、　４２　、４８１１　（１９０９）　）、■　水酸化
イオンを触媒とする方法（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、、　　Ｈ、３１０（１９５８））、タングス
テン酸またはモリブデン酸等を触媒とする方法（Ｊ、　
Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　ＦＪＩ−、１２６７（１９６
０））、モリブデン化合物と相関移動触媒を組合せて使
用する方法（Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈ軸、＋　ｕ　、　３５８９　（１９８８）
）等が知られていた。

上記■の方法は中間に介在する有機酸の分離操作に多大
の蒸気が必要であったり、有機酸の取扱いが煩雑であっ
たり等の問題点がある。

■の方法は触媒が均一系であるため反応後の生成物と触
媒の分離精製に複雑な操作を要する等の欠点がある。

これらの問題点のないオレフィンと過酸化水素の反応方
法として、触媒として結晶性の酸化珪素と酸化チタン系
の化合物を用いる方法が提案されている（特公昭５６−
９６７２０）、この方法は触媒が不均一系であるため、
反応後の生成物から単に触媒を機械的に分離すればよく
、生成物の分離精製が簡単になり、工業的に有利な方法
である。

しかしながら結晶性の酸化珪素と酸化チタン系の化合物
を触媒として用いる方法は、使用する触媒の活性が不充
分であり、触媒活性が触媒調製方法により変動する等の
難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕 従来提案されている結晶性の酸化珪素と酸化チタン系の
化合物を触媒とするオレフィンと過酸化水素によるエポ
キサイドの製造方法には、上述の如く、触媒の活性が不
充分であったり、触媒活性の製造バッチ毎の変動が認め
られる等の問題点がある。すなわち本発明の目的は従来
法の如き問題点のない効率の高いエポキサイドの製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

これらの問題点を解決するために、本発明者らは、オレ
フィンと過酸化水素によるエポキサイドの製造方法、特
にエポキシ化反応に用いる触媒に関し種々検討した結果
、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応に関し
ては従来報告されたことのない、特定の微結晶サイズの
酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質を触媒とし
て用いることにより、効率よく目的とする生成物が得ら
れることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質の存在下に
オレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサイドを製造す
るに際し、酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質
の微結晶サイズが１０．０００人未満であるものを使用
することを特徴とするエポキサイドの製造方法である。

結晶の微結晶サイズの定義は以下に述べる方法による。

すなわち、通常の走査型電子顕微鏡の二次電子像の大き
さを観察し、その微結晶サイズを直接測定する方法によ
る。

通常、結晶の微結晶サイズは、粉末Ｘ線回折の半値巾か
ら算出するが、本発明の方法の結晶性化合物は微結晶サ
イズが５，０００人程皮取下と比較的大きい、従って通
常の粉末Ｘ線回折では試料の前処理の目的でサンプルを
乳鉢等で磨り潰す磨砕処理が必要である。微結晶サイズ
が１，０００人程皮取下であれば磨砕によっても微結晶
サイズは殆ど変化しない０本発明の方法では場合によっ
ては乳鉢等を用いた磨砕処理で微結晶サイズが変化する
危険があるので、粉末Ｘ線回折の半値巾法を採用せず、
走査型電子顕微鏡による微結晶サイズ測定法を採用して
いる。微結晶サイズの大小を示す走査型電子顕微鏡写真
の具体例は実施例および比較例に示しである。

微結晶サイズが１０．０００人未満の酸化珪素と酸化チ
タンを含有する結晶性物質は、例えば、以下の方法によ
り調製する。

■チタン源となるチタンの塩、四塩化チタン、チタン酸
、硫酸チタンまたはチタンのイソプロポキサイド等のチ
タンのアルコキサイド等の水溶液、■シリカ源となる水
ガラス、コロイド状シリカまたは珪酸エチル等、並びに
■四級アンモニウム塩水溶液をＰＨを適当に調製しなが
ら混合し、ゲル状の沈澱を得る。これを１００〜２５０
　”Ｃで加圧下に水熱合成すると、結晶性の化合物が得
られる。

結晶性物質のシリカとチタンの割合は Ｓｉ／Ｔｉ＝２０〜２００（原子比）である。

本発明の反応はオレフィンと過酸化水素水溶液を溶媒と
共にまたは溶媒なしに上述の微結晶サイズを持つ結晶性
化合物の存在下に反応させる。

溶媒としてメタノール、ターシャリ−ブチルアルコール
等のアルコール類が多用され、溶媒に対し基質であるオ
レフィンを１０〜５０−ｔ％添加して反応させる。オレ
フィンとしてプロピレン、アリルクロライド、アリルア
ルコール、アクリロニトリル、ブテンおよびオクテン等
が用いられる。

酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性化合物の使用量
は、バッチ反応の場合を例として示すと、基質に対し０
．１〜１０ｗｔ％の範囲である。

過酸化水素として過酸化水素の水溶液が使用できる。無
水の過酸化水素を使用する必要がないため爆発等の危険
がない０通常３０〜６０ｗｔ％の過酸化水素水溶液が使
用される。場合によっては５〜１０ｗｔ％の低濃度の過
酸化水素も使用可能である。過酸化水素の使用量は基質
であるオレフィンに対し０．３〜１倍モル使用する。す
なわち、反応終了液中の残留過酸化水素濃度を充分低く
保つように反応条件を選択する。

反応温度は室温〜１００℃、特に室温〜７０°Ｃの範囲
が多用される。

反応に要する時間はバッチ式反応の場合を例として示す
と１〜１０時間の範囲である。

〔実施例〕

実施例１ ２００ｄのフラスコに、窒素雰囲気下、テトラエトキシ
珪素３４．　２ｇ　（１６４＋ｕ＋ｏｌ）およびテトラ
イソプロポキシチタン１．　９Ｗ１（６，４ｍ５ｏｌ）
を加え混合した。攪拌しながら３８．９ｇの２０〜２５
％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を徐々に滴
下注入した。９０″Ｃにて３時間攪拌することによって
エタノールを３０ｊｌｉ！留去した。

残留物をチタンライニングしたオートクレーブに移し入
れ、更に８０Ｊｄ！の脱イオン水を添加した。

１７５℃で自己発生圧力下に緩やかに攪拌しながら７時
間加熱した。

冷却後、内容物を取り出し、遠心分離し、上澄み液を抜
き取り、水洗、遠心分離を数回繰り返し、沈澱物を洗浄
後、１１０℃で４時間乾燥した０次いで空気流通下に５
００　”Ｃまで徐々に昇温し、５００℃で５時間焼成し
た。生成物の粉末ｘｍ回折スペクトルは、結晶性チタノ
シリケートの回折とよく一致した。走査型電子顕微鏡写
真から微結晶サイズの平均値は３，０００人であった（
第１図）。

冷却管を付けた３０ｇｇのフラスコに上記の粉末状の結
晶性チタノシリケート０．４ｇ、メタノール１２ｇ、塩
化アリル４ｇ、３０ｗｔ％過酸化水素水溶液３．２ｇを
添加した。この懸濁液を４０’Ｃで３時間攪拌し、エポ
キシ化反応を行わせた。

反、応終了後、フラスコごと遠心分離機に、かけ、上澄
み液を回収した。上澄み液の分析結果赤らエピクロルヒ
ドリンの過酸化水素基準の収、率は８８％であった。

比較例１ Ｔｉ！（ＳＯ４）ｓ　　・８ＬＯ１，，０７ｇ、　Ｎａ
Ｃｌ３．　６０ｇ、テトラプロ゛ピルアンモニウムブロ
マイド１．７２ｇ、ＨｔＳＯａ　　１．８２ｇを脱イオ
ン水１７．４ｇ中に添加、混合した（Ａ液）、ＪＩＳ−
３号　水ガラス２２．０５ｇ、脱イオン水１４．５０ｇ
を混合した（Ｂ液）、　ＮａＣ１１２，２ｇ５テトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド０、　７ｇ、Ｍａｉｌ　
　０．　７２ｇ％ＨｔＳＯｎ　ｏ、　　６０ｇを脱イオ
ン水６２．０ｇ中に添加混合した（Ｃ液）。

上記Ａ液とＢ液を各々微量定量ポンプでＣ液中に同時に
注入した。この間、Ｃ液は充分に攪拌し、Ｃ液のＰＨを
１０〜１０．５に保持するようにＡ、Ｂ両液の注入速度
を調製した。注入に要した時間は２０〜３０分であった
。注入によりケル状の沈澱物が生成した。更に３０分攪
拌を続行し、熟成を行った。

次いで沈澱ゲルを含む母液をホモジナイザーで処理し、
均一化した後、水熱合成用オートクレーブに充填した。

使用したオートクレーブは耐アルカリ性ガラスを用いた
ライニング付きで、内容物が金属と接触しない構造のも
のであった。

２〜３回転／秒で攪拌しながらオートクレーブを加熱し
、２時間を要して１５０°Ｃまで昇温、次いで３時間を
要して２１０　’Ｃまで昇温した。

２１０°Ｃで更に３時間攪拌を続行した後、装置を放冷
した。得られたサンプルを脱イオン水で洗浄、乾燥後、
空気流通下に５５０°Ｃまで昇温し、４時間焼成した０
次いで（ＮＨａ）　ｔｃＯｓ水溶液でイオン交換処理後
４７０℃で３時間焼成し、触媒として用いた。

得られた触媒のＸ線回折パターンは結晶性チタノシリケ
ートとよく一致した。走査型電子顕微鏡写真から微結晶
サイズの平均値は３０，０００人であった（第２図）。

本触媒を用いて実施例１と同様の反応を実施した。得ら
れたエピクロルヒドリンの収率は２．１％であった。

実施例２〜４および比較例２〜３ 微結晶サイズのみ異なる触媒を用いて、実施例１と同様
の方法と反応条件でｎ−オクテン−１の過酸化水素水溶
液によるエポキシ化を実施した。

得られた結果を第１表に示す。

オクテンオキサイド菓（％） ：過買り閘鳴璋の収率 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば過酸化水素によりオレフィンを効
率よ（エポキシ化することができ、かつ、エポキシ化の
反応速度は高い。

結晶性の酸化珪素と酸化チタンからなる触媒はその微結
晶サイズが本発明の範囲に入るものであれば、製造方法
、出発原料によらず使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。 第２図は比較例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である゛。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶性物質の存
   在下にオレフィンを過酸化水素で酸化しエポキサイドを
   製造するに際し、酸化珪素と酸化チタンを含有する結晶
   性物質の微結晶サイズが１０，０００Å未満であるもの
   を使用することを特徴とするエポキサイドの製造方法。