JPH0353001B2 - - Google Patents
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- JPH0353001B2 JPH0353001B2 JP62290802A JP29080287A JPH0353001B2 JP H0353001 B2 JPH0353001 B2 JP H0353001B2 JP 62290802 A JP62290802 A JP 62290802A JP 29080287 A JP29080287 A JP 29080287A JP H0353001 B2 JPH0353001 B2 JP H0353001B2
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- adsorbent
- line
- adsorption
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
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- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
- B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
- B01D15/1864—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns using two or more columns
- B01D15/1871—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns using two or more columns placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は総括的には吸着分離方法に関し、より
詳細には、少なくとも２つの床を含む固定床吸着
系において行ない、再生した後に吸着床を冷却す
るのに用いる流体が処理する流体供給原料と異な
り及び冷却工程の終りに再生した床に冷却用流体
を充填し及び床の内の別に供給原料を充填し、該
供給原料及び冷却用流体が共に液相である吸着分
離方法に関する。該方法において、従来別個の操
作として行なわれる排出及び充填操作を組合せ及
び単一置換工程として統合する。
詳細には、少なくとも２つの床を含む固定床吸着
系において行ない、再生した後に吸着床を冷却す
るのに用いる流体が処理する流体供給原料と異な
り及び冷却工程の終りに再生した床に冷却用流体
を充填し及び床の内の別に供給原料を充填し、該
供給原料及び冷却用流体が共に液相である吸着分
離方法に関する。該方法において、従来別個の操
作として行なわれる排出及び充填操作を組合せ及
び単一置換工程として統合する。
従来の技術及び問題点
従来技術に従つて行なわれている通りに、液相
において行ない及び粒状吸着剤の固定吸着剤床を
用いる総合プロセスサイクルは６程に多くの別個
の工程、すなわち下記を含み得るものであつた： (a) 供給原料混合物からの１種又はそれ以上の成
分の吸着； (b) 床から未処理の供給原料を排出させる； (c) 加熱したパージ用流体を用いた床の再生； (d) 新しい吸着工程用に新しく再生した床を、冷
却用媒体を床に通すことによつて冷却する； (e) 冷却した床から冷却用媒体を排出する； (f) 冷却した床の空隙に新しい供給原料を充填す
る。
において行ない及び粒状吸着剤の固定吸着剤床を
用いる総合プロセスサイクルは６程に多くの別個
の工程、すなわち下記を含み得るものであつた： (a) 供給原料混合物からの１種又はそれ以上の成
分の吸着； (b) 床から未処理の供給原料を排出させる； (c) 加熱したパージ用流体を用いた床の再生； (d) 新しい吸着工程用に新しく再生した床を、冷
却用媒体を床に通すことによつて冷却する； (e) 冷却した床から冷却用媒体を排出する； (f) 冷却した床の空隙に新しい供給原料を充填す
る。
これらの工程は一層完全には下記を特徴とす
る： 吸着工程(a)：この工程の間に、除去すべき不純物
を含有する液相供給原料をゼオライトモレキユ
ラーシーブのような適した粒状吸着剤を収容す
る容器の中に通す、原料が吸着剤床を通過する
につれて不純物（収着質）は吸着剤によつて選
択的に保持される。今、原料は、含有する不純
物が相当に少なくなつて生成物として吸着容器
を出る。吸着工程は固定時間間隔続けるか或は
生成物中の不純物レベルが規格値を越えるまで
続ける。この時に、原料を系の別のあらかじめ
再生させておいた吸着容器に向ける。
る： 吸着工程(a)：この工程の間に、除去すべき不純物
を含有する液相供給原料をゼオライトモレキユ
ラーシーブのような適した粒状吸着剤を収容す
る容器の中に通す、原料が吸着剤床を通過する
につれて不純物（収着質）は吸着剤によつて選
択的に保持される。今、原料は、含有する不純
物が相当に少なくなつて生成物として吸着容器
を出る。吸着工程は固定時間間隔続けるか或は
生成物中の不純物レベルが規格値を越えるまで
続ける。この時に、原料を系の別のあらかじめ
再生させておいた吸着容器に向ける。
供給原料排出（ドレイン）工程(b)：この排出工程
の間に、吸着工程(a)の終りに容器の空隙中に残
留する供給原料を重力によつて排出させるか或
はポンプで出し及び原料に循環させる。容器を
ゆつくり排出させるならば、その場合、排出に
要する時間は全サイクル時間の相当な部分を構
成することになる。容器を急速に排出させるな
らば、その場合、吸着剤要求量の大きさに作る
際に原料と一緒になる物質による追加の流量を
考慮しなければならない。どちらの場合でも、
排出工程を排除することは液相収着系において
相当に有利になる。
の間に、吸着工程(a)の終りに容器の空隙中に残
留する供給原料を重力によつて排出させるか或
はポンプで出し及び原料に循環させる。容器を
ゆつくり排出させるならば、その場合、排出に
要する時間は全サイクル時間の相当な部分を構
成することになる。容器を急速に排出させるな
らば、その場合、吸着剤要求量の大きさに作る
際に原料と一緒になる物質による追加の流量を
考慮しなければならない。どちらの場合でも、
排出工程を排除することは液相収着系において
相当に有利になる。
再生−加熱工程(c)：排出工程(b)の後に、加熱した
再生媒質を吸着剤床の中に通す。吸着剤は加熱
するにつれて、前に収着した収着質を開放す
る。収着質は再生用加熱媒体中に通り及び後者
によつて系から運び出される。加熱工程は、不
純物のバルブが吸着容器から運び出されてしま
うまで続ける。再生加熱は、生成物及び供給原
料の両方と異なる再生用媒質によつて行なうの
が普通である。
再生媒質を吸着剤床の中に通す。吸着剤は加熱
するにつれて、前に収着した収着質を開放す
る。収着質は再生用加熱媒体中に通り及び後者
によつて系から運び出される。加熱工程は、不
純物のバルブが吸着容器から運び出されてしま
うまで続ける。再生加熱は、生成物及び供給原
料の両方と異なる再生用媒質によつて行なうの
が普通である。
再生−冷却工程(d)：この工程の間に、冷却用媒質
を熱吸着容器の中に通して再生−加熱工程の終
りに吸着容器中に残留する顕熱を運び出す。大
量の顕熱を収着容器から運び出すまで加熱を続
ける。多くの場合、冷却は供給原料と異なる媒
質で行なう。充填工程に進む前にこの媒質を排
出するのが通例である。これは総合プロセスサ
イクルに別の工程を付加する。
を熱吸着容器の中に通して再生−加熱工程の終
りに吸着容器中に残留する顕熱を運び出す。大
量の顕熱を収着容器から運び出すまで加熱を続
ける。多くの場合、冷却は供給原料と異なる媒
質で行なう。充填工程に進む前にこの媒質を排
出するのが通例である。これは総合プロセスサ
イクルに別の工程を付加する。
冷却用媒質排出工程(e)：再生−冷却工程(d)の終り
に吸着剤床空隙内に残留する冷却用媒質を重力
流れか或はポンピングのいずれかによつて床か
ら取り出す工程。
に吸着剤床空隙内に残留する冷却用媒質を重力
流れか或はポンピングのいずれかによつて床か
ら取り出す工程。
空隙充填工程(f)：充填工程の間に、容器をサービ
スに戻す前に生成物か或は供給原料のいずれか
を用いて吸着容器内の空隙を満たす。これは、
そのようにしなければ２相流及びベーパーロツ
クを生ずるので、必要である。大容量の収着用
器では、容器を満たすのに要する時間は、特に
原料或は生成物が利用可能な速度は制限される
のがしばしばであるので、相当になり得る。
スに戻す前に生成物か或は供給原料のいずれか
を用いて吸着容器内の空隙を満たす。これは、
そのようにしなければ２相流及びベーパーロツ
クを生ずるので、必要である。大容量の収着用
器では、容器を満たすのに要する時間は、特に
原料或は生成物が利用可能な速度は制限される
のがしばしばであるので、相当になり得る。
充填工程の完了時に、収着容器は収着工程に
戻す準備ができている。
戻す準備ができている。
前の説明から、収着工程が、他の収着容器をサ
ービスに戻す前に排出させ、加熱し、冷却し及び
充填することができるように十分長い期間でなけ
ればならないことは明かである。このような系に
ついて、収着プロセスは禁止的に費用がかかるよ
うになり及び大きい収着剤インベントリーを用い
なければならないことから、他の利用可能な分離
プロセスと競急にならない。
ービスに戻す前に排出させ、加熱し、冷却し及び
充填することができるように十分長い期間でなけ
ればならないことは明かである。このような系に
ついて、収着プロセスは禁止的に費用がかかるよ
うになり及び大きい収着剤インベントリーを用い
なければならないことから、他の利用可能な分離
プロセスと競急にならない。
問題点を解決するための手段
本発明は、下記の工程：
(a) 吸着剤粒子を収容する少なくとも第１及び第
２の固定吸着剤床を含む吸着系を与え； (b) 該吸着剤床の第１に、液相の少なくとも２つ
の分子種の混合物であつてそれらの内の少なく
とも１種は吸着剤粒子によつて選択的に吸着さ
れるものを供給原料として通し、吸着される種
の濃度が供給原料よりも低い生成物を床から回
収し； (c) 該第１吸着剤床に供給原料を通すことを、床
内の吸着剤が該第１吸着剤床内に残留する供給
原料から所望の量の分子種を吸着する程の容量
を保持する際に停止し、及び該液相の供給原料
の流れを該固定吸着剤床の内の第２に向け、該
第２床は供給原料を中に通し始める時に工程(b)
の供給原料と異なる液体パージ媒質を空隙内に
収容し、及び好ましくは工程(c)の始まりにおい
て該第１床と実質的に同じ温度であり、 (d) 供給原料を該第２床に通す結果として置換す
ることによつて該第２床の空隙から該液体パー
ジ媒質を回収し及び該第１床は上記工程(c)の初
めにあるので該置換された液体パージ媒質を直
接及び好ましくは工程と同じ方向或は流れで該
第１床に通し、それによつて該第１床の空隙内
の供給原料を床からパージし； (e) (b)と同じ方法で供給原料を該第２床に流すこ
とを続け及び工程(b)で回収するのと本質的に同
じ組成の生成物を回収する を含む改良されたサイクリツク吸着方法に在る。
２の固定吸着剤床を含む吸着系を与え； (b) 該吸着剤床の第１に、液相の少なくとも２つ
の分子種の混合物であつてそれらの内の少なく
とも１種は吸着剤粒子によつて選択的に吸着さ
れるものを供給原料として通し、吸着される種
の濃度が供給原料よりも低い生成物を床から回
収し； (c) 該第１吸着剤床に供給原料を通すことを、床
内の吸着剤が該第１吸着剤床内に残留する供給
原料から所望の量の分子種を吸着する程の容量
を保持する際に停止し、及び該液相の供給原料
の流れを該固定吸着剤床の内の第２に向け、該
第２床は供給原料を中に通し始める時に工程(b)
の供給原料と異なる液体パージ媒質を空隙内に
収容し、及び好ましくは工程(c)の始まりにおい
て該第１床と実質的に同じ温度であり、 (d) 供給原料を該第２床に通す結果として置換す
ることによつて該第２床の空隙から該液体パー
ジ媒質を回収し及び該第１床は上記工程(c)の初
めにあるので該置換された液体パージ媒質を直
接及び好ましくは工程と同じ方向或は流れで該
第１床に通し、それによつて該第１床の空隙内
の供給原料を床からパージし； (e) (b)と同じ方法で供給原料を該第２床に流すこ
とを続け及び工程(b)で回収するのと本質的に同
じ組成の生成物を回収する を含む改良されたサイクリツク吸着方法に在る。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、処理する供給原料と異なる冷
却流体を用いて液相を行なう。冷却媒質が処理す
る供給原料と同じであるそれらの事情では、方法
の次の吸着相を開始する前に冷却した吸着床から
供給原料を排出させるか或は床から該供給原料を
排出させるかのいずれかを行なう必要がない、供
給原料を処理して生ずる精製した生成物は供給原
料と異なり、よつて適当に本発明の実施において
用いることができるが、最も大きな利点は、冷却
媒質が処理する供給原料でも或は精製した生成物
でもない場合のプロセスから派生される。
却流体を用いて液相を行なう。冷却媒質が処理す
る供給原料と同じであるそれらの事情では、方法
の次の吸着相を開始する前に冷却した吸着床から
供給原料を排出させるか或は床から該供給原料を
排出させるかのいずれかを行なう必要がない、供
給原料を処理して生ずる精製した生成物は供給原
料と異なり、よつて適当に本発明の実施において
用いることができるが、最も大きな利点は、冷却
媒質が処理する供給原料でも或は精製した生成物
でもない場合のプロセスから派生される。
本方法によつて適当に処理する供給原料は狭い
臨界的要因でなく、合理的に吸着系に課すことが
できる圧力条件下で通常液相であることがかかる
供給原料の主要な性質である。また、供給原料は
使用する収着剤によつて選択的に吸着される成
分、好ましくは少ない成分を含有しなければなら
ない。該供給原料は、収着選択性が分子寸法、不
飽和度或は揮発度に基づく炭化水素の混合物を含
む。選択的に吸着される不純物は、非炭化水素、
例えば水、アルコール、スルフイド、窒素含有化
合物、有機金属になり得る。プロセスは、メタノ
ールとイソブチレンとの反応において生成される
生成物メチルｔ−ブチルエーテルを回収するのに
使用する蒸留塔のラフイネートからメタノールを
除去するのに極めて有利であることがわかつた。
下記の発明の例示はかかるプロセスに関する。
臨界的要因でなく、合理的に吸着系に課すことが
できる圧力条件下で通常液相であることがかかる
供給原料の主要な性質である。また、供給原料は
使用する収着剤によつて選択的に吸着される成
分、好ましくは少ない成分を含有しなければなら
ない。該供給原料は、収着選択性が分子寸法、不
飽和度或は揮発度に基づく炭化水素の混合物を含
む。選択的に吸着される不純物は、非炭化水素、
例えば水、アルコール、スルフイド、窒素含有化
合物、有機金属になり得る。プロセスは、メタノ
ールとイソブチレンとの反応において生成される
生成物メチルｔ−ブチルエーテルを回収するのに
使用する蒸留塔のラフイネートからメタノールを
除去するのに極めて有利であることがわかつた。
下記の発明の例示はかかるプロセスに関する。
含まれる粒状吸着剤もまた臨界的特徴ではな
い。通常用いられる固体の吸着剤、例えば活性ア
ルミナ、シリカゲル或はゼオライト系モレキユラ
シーブの内の任意のものを採用することができ
る。
い。通常用いられる固体の吸着剤、例えば活性ア
ルミナ、シリカゲル或はゼオライト系モレキユラ
シーブの内の任意のものを採用することができ
る。
用いるべき温度及び圧力条件は主に処理する供
給原料及び使用する吸着剤による。通常、吸着−
精製工程を行なう温度は、一層低い温度が吸着に
有利であるので、可能な場合、周囲温度或は室温
であるが、一層高い或は低い温度を用いることが
できる。圧力条件は供給原料、パージ及び冷却流
を液相に保ち及び流体を所望の速度で系中に移動
させるように選ぶ。再生パージ流の温度を上げる
度合もまた収着剤から除く特定の吸着質かつまた
用いる特定の収着剤に大きく依存する。これらの
操作パラメータの全ての選定は、吸着−精製分野
に精通した者の日常の技術の十分範囲内である。
給原料及び使用する吸着剤による。通常、吸着−
精製工程を行なう温度は、一層低い温度が吸着に
有利であるので、可能な場合、周囲温度或は室温
であるが、一層高い或は低い温度を用いることが
できる。圧力条件は供給原料、パージ及び冷却流
を液相に保ち及び流体を所望の速度で系中に移動
させるように選ぶ。再生パージ流の温度を上げる
度合もまた収着剤から除く特定の吸着質かつまた
用いる特定の収着剤に大きく依存する。これらの
操作パラメータの全ての選定は、吸着−精製分野
に精通した者の日常の技術の十分範囲内である。
以下のプロセスの説明を図中第１図のフローダ
イヤグラムを参照して行なうことによつて発明を
例示する。この例示プロセスにおいて処理する供
給原料はメチルｔ−ブチルエーテル（MTBE）
の総括製造プロセスにおける蒸留塔からの塔頂流
出物である。この塔頂流出物は、イソブチレンを
化学量論的過剰量のメタノールと液相において温
度約65°〜約95℃で触媒反応させて得られる。イ
ソブチレン反応体は、ブテン−１、シス及びトラ
ンスブテン−、ブタジエン、イソブタン、ｎ−ブ
タンを含む他のC4炭化水素との混合物として反
応装置に導入する。イソブチレンはC4炭化水素
混合物の約10モル％を構成し及び本条件下でメタ
ノールと反応する唯一のC4種である。メタノー
ル対イソブチレンのモル比は約２：１〜10：１で
ある。反応装置からの流出物は生成物MTBE、
未反応のメタノール、未反応のC4類、少量〜微
量のジメチルエーテル及びその他の反応副生物を
含む。この流出物を蒸留ユニツトに通し、そこで
MTBE生成物を塔底から回収する。蒸留塔から
の塔頂流出物は約0.5〜4.0容積％の未反応メタノ
ール、未反応のC4炭化水素、200〜400ppm（容
積）のジメチルエーテル及びその他の揮発性生成
物を含み及び本明細書中以降で供給原料と呼ぶ。
この例示プロセスの運転において、全サイクル、
すなわち吸着床の内の１つにおける吸着−精製工
程の始まりから同じ床における次の吸着−分離工
程の始まりまでに要する時間間隔であるものは
160分を必要とする。図面に関して、供給原料は
温度約50℃及び圧力約150psia（105Kg／cm2Ａ）下
の液相で管路１０より系に入る。供給原料はバル
ブ１２及び管路１４よりメタノールを吸着する容
量を有するゼオライトモレキユラーシーブを収容
する吸着剤床１６に通る。この目的のために好ま
しい吸着剤はゼオライトＸとして広く知られてい
る商用ゼオライトである。驚くべきことに、シリ
カゲルは本発明の液相法において吸着剤として格
別の性能を示し、よつてまた好ましい吸着剤であ
ることがわかつた。吸着床１６内の温度は初期温
度約50℃である。供給原料を床１６に導入する直
前に、床は直前に床１６を再生した結果として１
床容量の液体再生冷却媒質を収容する。この再生
冷却媒質はメタノールと共に上流のMTBE反応
装置に供給する同じC4炭化水素混合物の一部で
ある。床の再生手順を本明細書中以降に吸着剤床
１８に関連して説明する。供給原料の床１６への
流れは全期間80分間続き、その時間中、メタノー
ルは選択的に吸着されて床内に保持される。その
期間の内の初めの30分間、床１６からの流出物
は、主に、供給原料を流すことを開始する直前に
床を満たした再生冷却媒質である。この30分の期
間にわたり、再生媒質流出物は管路２０、バルブ
２２、管路２４及び２６、バルブ２８、管路３０
より床１８の底部に通る。その後、床１６への供
給原料の前記80分流れ期間の内の残り50分の間、
管路２０を通る流出物は本質的にメタノールの無
いC4炭化水素生成物であり及びバルブ３２及び
管路３４を通つて系から出てジメチルエーテル除
去等の更に処理をする。
イヤグラムを参照して行なうことによつて発明を
例示する。この例示プロセスにおいて処理する供
給原料はメチルｔ−ブチルエーテル（MTBE）
の総括製造プロセスにおける蒸留塔からの塔頂流
出物である。この塔頂流出物は、イソブチレンを
化学量論的過剰量のメタノールと液相において温
度約65°〜約95℃で触媒反応させて得られる。イ
ソブチレン反応体は、ブテン−１、シス及びトラ
ンスブテン−、ブタジエン、イソブタン、ｎ−ブ
タンを含む他のC4炭化水素との混合物として反
応装置に導入する。イソブチレンはC4炭化水素
混合物の約10モル％を構成し及び本条件下でメタ
ノールと反応する唯一のC4種である。メタノー
ル対イソブチレンのモル比は約２：１〜10：１で
ある。反応装置からの流出物は生成物MTBE、
未反応のメタノール、未反応のC4類、少量〜微
量のジメチルエーテル及びその他の反応副生物を
含む。この流出物を蒸留ユニツトに通し、そこで
MTBE生成物を塔底から回収する。蒸留塔から
の塔頂流出物は約0.5〜4.0容積％の未反応メタノ
ール、未反応のC4炭化水素、200〜400ppm（容
積）のジメチルエーテル及びその他の揮発性生成
物を含み及び本明細書中以降で供給原料と呼ぶ。
この例示プロセスの運転において、全サイクル、
すなわち吸着床の内の１つにおける吸着−精製工
程の始まりから同じ床における次の吸着−分離工
程の始まりまでに要する時間間隔であるものは
160分を必要とする。図面に関して、供給原料は
温度約50℃及び圧力約150psia（105Kg／cm2Ａ）下
の液相で管路１０より系に入る。供給原料はバル
ブ１２及び管路１４よりメタノールを吸着する容
量を有するゼオライトモレキユラーシーブを収容
する吸着剤床１６に通る。この目的のために好ま
しい吸着剤はゼオライトＸとして広く知られてい
る商用ゼオライトである。驚くべきことに、シリ
カゲルは本発明の液相法において吸着剤として格
別の性能を示し、よつてまた好ましい吸着剤であ
ることがわかつた。吸着床１６内の温度は初期温
度約50℃である。供給原料を床１６に導入する直
前に、床は直前に床１６を再生した結果として１
床容量の液体再生冷却媒質を収容する。この再生
冷却媒質はメタノールと共に上流のMTBE反応
装置に供給する同じC4炭化水素混合物の一部で
ある。床の再生手順を本明細書中以降に吸着剤床
１８に関連して説明する。供給原料の床１６への
流れは全期間80分間続き、その時間中、メタノー
ルは選択的に吸着されて床内に保持される。その
期間の内の初めの30分間、床１６からの流出物
は、主に、供給原料を流すことを開始する直前に
床を満たした再生冷却媒質である。この30分の期
間にわたり、再生媒質流出物は管路２０、バルブ
２２、管路２４及び２６、バルブ２８、管路３０
より床１８の底部に通る。その後、床１６への供
給原料の前記80分流れ期間の内の残り50分の間、
管路２０を通る流出物は本質的にメタノールの無
いC4炭化水素生成物であり及びバルブ３２及び
管路３４を通つて系から出てジメチルエーテル除
去等の更に処理をする。
供給原料を床１６に通し始める際に、床１８
は、床空隙内にほぼ１床容積の供給原料が残留す
る他は吸着−精製工程を完了している。床１８へ
の供給原料の流れを、吸着剤が空隙供給原料中に
存在する量のメタノールを吸着する程の容量を保
持する点で停止した。従来の実施では、この床容
積の供給原料は別個の排出工程を用いて床から排
出され、その後で床の再生が始まることになる。
しかし、本方法では、この時に床１６からの流出
物である床容量の空隙再生冷却媒質を用いて床１
８内の床容積の供給原料を未消耗（unspent）吸
着剤上上方に及びメタノールの無い生成物流出物
として床１８の外に押しやることによつて排出工
程を回避する。このようなC4炭化水素の生成物
流を床１８から管路３６、バルブ３８、管路３４
によつて通す。この置換工程は30分を要し、及び
その後次の50分間、MTBE反応装置にメタノー
ルと共に供給する同じC4炭化水素流の一部であ
るC4炭化水素の加熱した液体流（本明細書以降
に記述した）を通すことによつて床１８を向流に
再生する。この再生媒質は図の系に管路４０にお
いて入り及び管路４２、バルブ４４、熱交換器４
６を通過し、そこで床１８から戻る熱再生媒質と
クロス交換することにより温度を若干上昇し、そ
れから管路４８（そこで循環収着質及び再生中の
床１８からのパージ媒質を追加する）、スチーム
加熱器５０を通過し、そこで温度を230〓（110
℃）に上げ及び圧力を400psia（28Kg／cm2Ａ）に上
げて流体流を液相に保ち、バルブ５２、管路５
４、バルブ５６及び管路３６より床１８に下方向
に通る。再生媒質は床１８を通過する際に吸着剤
を加熱し及びメタノールを脱着させて床から管路
３０、バルブ２８、管路２６及び管路５８によつ
て運び出す。管路５８を通る流れを２つの流れに
分け、１つの流れはバルブ６０、熱交換器４６、
管路７０、冷却器７２、管路７４より反応装置原
料サージドラム７６に通る。本明細書中で説明す
る全プロセスサイクルの初めの60分の終りに、バ
ルブ５０を閉止し及び再生媒質の流れは加熱器５
０をバイパスして代りにバルブ７８より管路５４
に通る。これは、この時に床１８の底部からの流
出物の高温を利用する熱保存手段である。管路４
８を通り及びポンプ６８からの結合流はこの点で
約170〓（77℃）であり、そのため床１８の頂部
の吸着剤は冷却し始め、他方再生媒質を加熱し、
こうして床１８の下方部からのメタノールの連続
したストリツピングを可能にする。この「予備冷
却（pre−cool）」工程を５分間続け、この時間の
終りに、床１８の冷却工程が総合サイクルの65分
で始まる。この目的のために、管路４０を通る再
生媒質の流れを分けて管路８０、バルブ８２、管
路８４に通し、それから冷却器７２に通す。冷却
器７２から出る流れの一部を反応装置サージドラ
ム７６に通し、残りをバルブ８６、管路８８、管
路６６、ポンプ６８、バルブ７８、管路９０、バ
ルブ９２及び管路３０より床１８の底部に通す。
この流れは吸着剤を通過するにつれて加熱される
ようになり及び吸着剤は冷却されるようになる。
加熱された床流出物は管路３６、バルブ９４、管
路２４、管路５８、バルブ６０を通過し及び熱交
換器４６で部分冷却される。冷却媒質が熱交換器
４６から管路７０を通過する間に、これに管路８
４より再生媒質の流れを追加し、結合流を更に冷
却器７２に通して冷却する。この操作を総合サイ
クルの80分目まで続ける。次の30分の期間は床１
８の置換工程である。この目的のために、管路１
０を通る供給原料をバルブ９６、管路３０より床
１８に向ける。再生冷却媒質を床１８から置換し
て管路３６、バルブ９４、管路２４、管路２６、
バルブ９８及び管路１４より床１６の底部に通
し、そこで該媒質は床空隙中に収容される供給原
料を未消耗吸着剤上上方に床１６の頂部に押しの
ける。床１６からの流出物は生成物C4炭化水素
で、系から管路２０、バルブ３２及び管路３４に
より取り出す。その後で、床１８において50分の
吸着工程を床１６について上述した通りの方法で
行ない及び床１６において50分の再生（冷却を含
む）を床１８について上述した通りの方法で行な
う。前述した説明から当業者にとり直ぐに明かに
なるように、従来知られたプロセスにおいて再生
工程を開始する前に床から空隙供給原料を排出す
る別個の工程に要する時間が、供給原料の排出が
事実上吸着工程の終端部分になる本方法によつて
省かれる。同様に、再生媒質を床から取り出し及
び液相供給原料と置換する従来の床充填工程は本
方法において再生手順の終端部になる。これよ
り、サイクル時間は相当に短縮される。
は、床空隙内にほぼ１床容積の供給原料が残留す
る他は吸着−精製工程を完了している。床１８へ
の供給原料の流れを、吸着剤が空隙供給原料中に
存在する量のメタノールを吸着する程の容量を保
持する点で停止した。従来の実施では、この床容
積の供給原料は別個の排出工程を用いて床から排
出され、その後で床の再生が始まることになる。
しかし、本方法では、この時に床１６からの流出
物である床容量の空隙再生冷却媒質を用いて床１
８内の床容積の供給原料を未消耗（unspent）吸
着剤上上方に及びメタノールの無い生成物流出物
として床１８の外に押しやることによつて排出工
程を回避する。このようなC4炭化水素の生成物
流を床１８から管路３６、バルブ３８、管路３４
によつて通す。この置換工程は30分を要し、及び
その後次の50分間、MTBE反応装置にメタノー
ルと共に供給する同じC4炭化水素流の一部であ
るC4炭化水素の加熱した液体流（本明細書以降
に記述した）を通すことによつて床１８を向流に
再生する。この再生媒質は図の系に管路４０にお
いて入り及び管路４２、バルブ４４、熱交換器４
６を通過し、そこで床１８から戻る熱再生媒質と
クロス交換することにより温度を若干上昇し、そ
れから管路４８（そこで循環収着質及び再生中の
床１８からのパージ媒質を追加する）、スチーム
加熱器５０を通過し、そこで温度を230〓（110
℃）に上げ及び圧力を400psia（28Kg／cm2Ａ）に上
げて流体流を液相に保ち、バルブ５２、管路５
４、バルブ５６及び管路３６より床１８に下方向
に通る。再生媒質は床１８を通過する際に吸着剤
を加熱し及びメタノールを脱着させて床から管路
３０、バルブ２８、管路２６及び管路５８によつ
て運び出す。管路５８を通る流れを２つの流れに
分け、１つの流れはバルブ６０、熱交換器４６、
管路７０、冷却器７２、管路７４より反応装置原
料サージドラム７６に通る。本明細書中で説明す
る全プロセスサイクルの初めの60分の終りに、バ
ルブ５０を閉止し及び再生媒質の流れは加熱器５
０をバイパスして代りにバルブ７８より管路５４
に通る。これは、この時に床１８の底部からの流
出物の高温を利用する熱保存手段である。管路４
８を通り及びポンプ６８からの結合流はこの点で
約170〓（77℃）であり、そのため床１８の頂部
の吸着剤は冷却し始め、他方再生媒質を加熱し、
こうして床１８の下方部からのメタノールの連続
したストリツピングを可能にする。この「予備冷
却（pre−cool）」工程を５分間続け、この時間の
終りに、床１８の冷却工程が総合サイクルの65分
で始まる。この目的のために、管路４０を通る再
生媒質の流れを分けて管路８０、バルブ８２、管
路８４に通し、それから冷却器７２に通す。冷却
器７２から出る流れの一部を反応装置サージドラ
ム７６に通し、残りをバルブ８６、管路８８、管
路６６、ポンプ６８、バルブ７８、管路９０、バ
ルブ９２及び管路３０より床１８の底部に通す。
この流れは吸着剤を通過するにつれて加熱される
ようになり及び吸着剤は冷却されるようになる。
加熱された床流出物は管路３６、バルブ９４、管
路２４、管路５８、バルブ６０を通過し及び熱交
換器４６で部分冷却される。冷却媒質が熱交換器
４６から管路７０を通過する間に、これに管路８
４より再生媒質の流れを追加し、結合流を更に冷
却器７２に通して冷却する。この操作を総合サイ
クルの80分目まで続ける。次の30分の期間は床１
８の置換工程である。この目的のために、管路１
０を通る供給原料をバルブ９６、管路３０より床
１８に向ける。再生冷却媒質を床１８から置換し
て管路３６、バルブ９４、管路２４、管路２６、
バルブ９８及び管路１４より床１６の底部に通
し、そこで該媒質は床空隙中に収容される供給原
料を未消耗吸着剤上上方に床１６の頂部に押しの
ける。床１６からの流出物は生成物C4炭化水素
で、系から管路２０、バルブ３２及び管路３４に
より取り出す。その後で、床１８において50分の
吸着工程を床１６について上述した通りの方法で
行ない及び床１６において50分の再生（冷却を含
む）を床１８について上述した通りの方法で行な
う。前述した説明から当業者にとり直ぐに明かに
なるように、従来知られたプロセスにおいて再生
工程を開始する前に床から空隙供給原料を排出す
る別個の工程に要する時間が、供給原料の排出が
事実上吸着工程の終端部分になる本方法によつて
省かれる。同様に、再生媒質を床から取り出し及
び液相供給原料と置換する従来の床充填工程は本
方法において再生手順の終端部になる。これよ
り、サイクル時間は相当に短縮される。
本方法の実施において、３つの吸着剤床を収容
する吸着系を採用することが好ましい。この種の
プロセスの実施態様を図中第２図を参照して下記
に例示する。上述した通りの同じ供給原料を２床
系の操作と共に用いて、メタノール含有C4及び
C5ラフイネートを系に管路１１、バルブ１３及
び管路１５より床１７に通し、床１７を吸着−精
製工程に従事させる。同じ時に、床１９は再生工
程の加熱段階を受けており及び床２１は別の吸着
−再生サイクルを開始する用意に床冷却を受けて
いる。床１７に通す間に、供給原料のメタノール
は吸着され及び生成物炭化水素流は床１７から管
路２３、バルブ２５、管路２７を通過し及び管路
２９を経て系を出る。同時に、初めは温度約250
〓（121℃）の床２１を、炭化水素MTBE反応装
置原料を中に通して冷却している。該原料は管路
３１より系に入り及びバルブ３３、管路３５、バ
ルブ３７及び管路３９より床２１の底部に通る。
底部に入る冷温炭化水素反応装置原料は、床２１
の吸着剤を冷却するのに加えて、前の加熱段階の
終りに床内に残留する高温炭化水素反応装置原料
を置換する。床２１からの炭化水素流出物はバル
ブ４１及び管路４３を通過し及び初めは温度約
220°〜245〓（104°〜118℃）である。この流出物
の流れは加熱器４５に続き、そこで温度を再び
250〓（121℃）に上げ、それから管路４７及びバ
ルブ４９より床１９の底部に通る。床１９は丁度
前に吸着−置換工程を受けたところで、床１９に
床２１からの流出物の導入が始まる際に冷温反応
装置原料を満たす。250〓（121℃）流体を床１９
に通すことは同時に床１９内の吸着剤の加熱を開
始し及び冷温炭化水素反応装置原料を置換する。
該原料はバルブ５１より床１９を出て管路５３を
通過し、次いで２つの部分に分けられ、その内の
１つを冷却器５５で冷却し及びサージドラム５７
に収集し、次いでMTBE反応装置に通す。他の
部分はポンプ５９及び管路６１よりバルブ３３に
通り、そこで管路３１からの炭化水素反応装置原
料と一緒にして床２１の底部に供給する。前述し
た手順は床１９の頂部からの反応装置原料流出物
のメタノール含量の増加が増大し始めるまで続
く。その後、床１９からの全流出物の流れをサー
ジドラムに通し、ポンプ５９、管路６１、バルブ
３３、管路３５、バルブ３７及び管路３９を経て
床２１に何も循環させない。このような操作は、
床２１の出口温度が低下し始めるまで、すなわち
冷却前端（フロント）が丁度床を出始めるまで続
く。その後、サイクルを下記の通りにして完了す
る： 床１９に関して、炭化水素反応装置原料を管路
３１、バルブ３３、管路６１、加熱器４５、管路
４７及びバルブ４９より床１９の底部に流すこと
によつて加熱工程を完了し、この供給流に床１９
の頂部から管路５３及びポンプ５９を通過する全
ての循環原料を加入する。床１９からの全ての流
出物をこのようにして床１９の底部に循環させる
かどうかは他のプロセス変数に依存する。
する吸着系を採用することが好ましい。この種の
プロセスの実施態様を図中第２図を参照して下記
に例示する。上述した通りの同じ供給原料を２床
系の操作と共に用いて、メタノール含有C4及び
C5ラフイネートを系に管路１１、バルブ１３及
び管路１５より床１７に通し、床１７を吸着−精
製工程に従事させる。同じ時に、床１９は再生工
程の加熱段階を受けており及び床２１は別の吸着
−再生サイクルを開始する用意に床冷却を受けて
いる。床１７に通す間に、供給原料のメタノール
は吸着され及び生成物炭化水素流は床１７から管
路２３、バルブ２５、管路２７を通過し及び管路
２９を経て系を出る。同時に、初めは温度約250
〓（121℃）の床２１を、炭化水素MTBE反応装
置原料を中に通して冷却している。該原料は管路
３１より系に入り及びバルブ３３、管路３５、バ
ルブ３７及び管路３９より床２１の底部に通る。
底部に入る冷温炭化水素反応装置原料は、床２１
の吸着剤を冷却するのに加えて、前の加熱段階の
終りに床内に残留する高温炭化水素反応装置原料
を置換する。床２１からの炭化水素流出物はバル
ブ４１及び管路４３を通過し及び初めは温度約
220°〜245〓（104°〜118℃）である。この流出物
の流れは加熱器４５に続き、そこで温度を再び
250〓（121℃）に上げ、それから管路４７及びバ
ルブ４９より床１９の底部に通る。床１９は丁度
前に吸着−置換工程を受けたところで、床１９に
床２１からの流出物の導入が始まる際に冷温反応
装置原料を満たす。250〓（121℃）流体を床１９
に通すことは同時に床１９内の吸着剤の加熱を開
始し及び冷温炭化水素反応装置原料を置換する。
該原料はバルブ５１より床１９を出て管路５３を
通過し、次いで２つの部分に分けられ、その内の
１つを冷却器５５で冷却し及びサージドラム５７
に収集し、次いでMTBE反応装置に通す。他の
部分はポンプ５９及び管路６１よりバルブ３３に
通り、そこで管路３１からの炭化水素反応装置原
料と一緒にして床２１の底部に供給する。前述し
た手順は床１９の頂部からの反応装置原料流出物
のメタノール含量の増加が増大し始めるまで続
く。その後、床１９からの全流出物の流れをサー
ジドラムに通し、ポンプ５９、管路６１、バルブ
３３、管路３５、バルブ３７及び管路３９を経て
床２１に何も循環させない。このような操作は、
床２１の出口温度が低下し始めるまで、すなわち
冷却前端（フロント）が丁度床を出始めるまで続
く。その後、サイクルを下記の通りにして完了す
る： 床１９に関して、炭化水素反応装置原料を管路
３１、バルブ３３、管路６１、加熱器４５、管路
４７及びバルブ４９より床１９の底部に流すこと
によつて加熱工程を完了し、この供給流に床１９
の頂部から管路５３及びポンプ５９を通過する全
ての循環原料を加入する。床１９からの全ての流
出物をこのようにして床１９の底部に循環させる
かどうかは他のプロセス変数に依存する。
床１７及び２１に関して、管路１１より系に入
るラフイネート供給原料をバルブ６３及び管路３
９より床２１に通す。供給原料が床２１を通つて
移動するにつれて、中に収容されるメタノールは
吸着によつて除かれる。このようにして作られた
メタノールの存在しない炭化水素生成物は、直前
の床冷却工程（床は依然極めて暖かいかもしれな
いが）の結果として床空隙中に存在する炭化水素
反応装置原料を置換し及びこの置換された反応装
置原料は床２１の頂部を出てバルブ４１を通り及
び管路４３、管路６５、管路３５、バルブ６７及
び管路１５を通つて床１７の底部に供給される。
反応装置原料は、床１７の底部に入つて直前の吸
着工程の終りに床１７中に残留するラフイネート
を置換する。床１７中の吸着剤の量は、容量がラ
フイネート中に残留するメタノールを床から除か
れるにつれて依然全て除去しているようなもので
ある。メタノールの存在しない炭化水素生成物は
管路２３、バルブ２５及び管路２７より床１７を
出る。多量の生成物を系から管路２９により取り
出し及び生成物の一部を管路６９、ポンプ７１及
び管路７３によりラフイネート原料に循環させ
る。ポンプ７１により、吸着生成物を循環させな
い場合に置換工程を実施するのに必要とするより
も相当に短かい時間間隔で行なうことができる。
また、（MTBE蒸留ユニツトからの）ラフイネー
トの量は結合ラフイネート／生成物循環流の内の
比較的少ない部分を構成し得るので、置換工程に
要する時間は、たとえ３つの吸着床の各々におい
て置換工程の間に管路１１より系に入るラフイネ
ート供給原料の流量にいくらかの変動が起きても
固定することができる。
るラフイネート供給原料をバルブ６３及び管路３
９より床２１に通す。供給原料が床２１を通つて
移動するにつれて、中に収容されるメタノールは
吸着によつて除かれる。このようにして作られた
メタノールの存在しない炭化水素生成物は、直前
の床冷却工程（床は依然極めて暖かいかもしれな
いが）の結果として床空隙中に存在する炭化水素
反応装置原料を置換し及びこの置換された反応装
置原料は床２１の頂部を出てバルブ４１を通り及
び管路４３、管路６５、管路３５、バルブ６７及
び管路１５を通つて床１７の底部に供給される。
反応装置原料は、床１７の底部に入つて直前の吸
着工程の終りに床１７中に残留するラフイネート
を置換する。床１７中の吸着剤の量は、容量がラ
フイネート中に残留するメタノールを床から除か
れるにつれて依然全て除去しているようなもので
ある。メタノールの存在しない炭化水素生成物は
管路２３、バルブ２５及び管路２７より床１７を
出る。多量の生成物を系から管路２９により取り
出し及び生成物の一部を管路６９、ポンプ７１及
び管路７３によりラフイネート原料に循環させ
る。ポンプ７１により、吸着生成物を循環させな
い場合に置換工程を実施するのに必要とするより
も相当に短かい時間間隔で行なうことができる。
また、（MTBE蒸留ユニツトからの）ラフイネー
トの量は結合ラフイネート／生成物循環流の内の
比較的少ない部分を構成し得るので、置換工程に
要する時間は、たとえ３つの吸着床の各々におい
て置換工程の間に管路１１より系に入るラフイネ
ート供給原料の流量にいくらかの変動が起きても
固定することができる。
以上から明らかな通りに、本方法の操作の有意
の属性は生成物流量を一定に保つのが容易になり
得ることである。これは、２床吸着系を用いてさ
え、吸着−分離工程自体に従事することによつて
或は置換工程の結果としていずれにせよ床の内の
１つは常に生成物を生産していることによる。通
常の排出及び充填を含む従来のプロセスでは、通
常これは事実でない。
の属性は生成物流量を一定に保つのが容易になり
得ることである。これは、２床吸着系を用いてさ
え、吸着−分離工程自体に従事することによつて
或は置換工程の結果としていずれにせよ床の内の
１つは常に生成物を生産していることによる。通
常の排出及び充填を含む従来のプロセスでは、通
常これは事実でない。
他の利点は、特に特定の供給原料及び再生媒質
の特性を考慮に入れる場合に、当業者にとつて自
明になると思う。
の特性を考慮に入れる場合に、当業者にとつて自
明になると思う。
第１図は２つの吸着剤床を適当な導管及びバル
ブで連結させて成る本発明を実施するのに適した
吸着系の略フローダイヤグラムである。第２図は
３つの吸着床を含む吸着系についての同様の略フ
ローダイヤグラムである。
ブで連結させて成る本発明を実施するのに適した
吸着系の略フローダイヤグラムである。第２図は
３つの吸着床を含む吸着系についての同様の略フ
ローダイヤグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程： (a) 吸着剤粒子を収容する少なくとも第１及び第
２の固定吸着剤床を含む吸着系を準備し； (b) 該吸着剤床の第１に、液相の少なくとも２つ
の分子種の混合物であつてそれらの内の少なく
とも１種は吸着剤粒子によつて選択的に吸着さ
れるものを供給原料として通し、吸着される種
の濃度が供給原料よりも低い生成物を床から回
収し； (c) 床内の吸着剤が該第１吸着剤床内に収容され
る供給原料から所望の量の分子種を吸着する程
の容量を保持する際に、該第１吸着剤床に供給
原料を通すのを停止し、及び該液相の供給原料
の流れを該固定吸着剤床の内の第２に向け、該
第２床は供給原料を中に通し始める時に工程(b)
の供給原料と異なる液体パージ媒質を空〓内に
収容し； (d) 供給原料を該第２床に通す結果として置換す
ることによつて該第２床の空〓から該液体パー
ジ媒質を回収し及び該第１床が上記工程(c)の始
めにある時該置換された液体パージ媒質を、工
程(b)において供給原料を第１床に流すのと並流
方向に、直接該第１床に通し、それによつて該
第１床の空〓内の供給原料を床からパージし； (e) (b)と同じ方法で供給原料を該第２床に流すこ
とを続け及び工程(b)で回収するのと本質的に同
じ組成の生成物を回収する を含む吸着方法。 ２ 第１及び第２固定吸着剤床中の吸着剤がゼオ
ライト系モレキユラーシーブである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 第１及び第２固定吸着剤中の吸着剤がシリカ
ゲルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(d)の液体パージ媒質の置換を、工程(b)の
液体生成物の一部を供給原料と組合せて用いて達
成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程(a)における吸着系が３つの吸着床を含む
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 供給原料が炭素原子４を有する少なくとも１
種のノルマル炭化水素と炭素原子１〜５を有する
アルカノールとの混合物を含み及びパージ媒質が
炭化水素の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ アルカノールがメタノールである特許請求の
範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US932370 | 1986-11-19 | ||
| US06/932,370 US4734199A (en) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | Liquid phase adsorption process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63185409A JPS63185409A (ja) | 1988-08-01 |
| JPH0353001B2 true JPH0353001B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=25462216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290802A Granted JPS63185409A (ja) | 1986-11-19 | 1987-11-19 | 液相吸着方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734199A (ja) |
| EP (1) | EP0268258B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63185409A (ja) |
| CN (1) | CN1009159B (ja) |
| AR (1) | AR242342A1 (ja) |
| AT (1) | ATE53508T1 (ja) |
| AU (1) | AU592908B2 (ja) |
| BR (1) | BR8706225A (ja) |
| CA (1) | CA1318858C (ja) |
| DE (1) | DE3763144D1 (ja) |
| ES (1) | ES2016324B3 (ja) |
| FI (1) | FI875112A (ja) |
| GR (1) | GR3000673T3 (ja) |
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| PH (1) | PH23155A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102827634B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-07-22 | 新疆现代石油化工股份有限公司 | 提高基础油粘度指数的吸附分离装置及方法 |
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| US10012437B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
| US10018413B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for increasing argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
| US10066871B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-09-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon rejection and recovery |
| US10012438B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system |
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|---|---|---|---|---|
| JPS55119403A (en) * | 1979-03-05 | 1980-09-13 | Fujikura Ltd | Dryer of insulating oil |
Family Cites Families (3)
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-
1986
- 1986-11-19 US US06/932,370 patent/US4734199A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-17 ES ES87116939T patent/ES2016324B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 AT AT87116939T patent/ATE53508T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-17 EP EP87116939A patent/EP0268258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 DE DE8787116939T patent/DE3763144D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-18 BR BR8706225A patent/BR8706225A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 PH PH36080A patent/PH23155A/en unknown
- 1987-11-19 CA CA000552229A patent/CA1318858C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-19 AR AR87309343A patent/AR242342A1/es active
- 1987-11-19 FI FI875112A patent/FI875112A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-11-19 NO NO874828A patent/NO168566C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-11-19 CN CN87101180A patent/CN1009159B/zh not_active Expired
- 1987-11-19 AU AU81412/87A patent/AU592908B2/en not_active Ceased
- 1987-11-19 JP JP62290802A patent/JPS63185409A/ja active Granted
-
1990
- 1990-07-27 GR GR90400324T patent/GR3000673T3/el not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55119403A (en) * | 1979-03-05 | 1980-09-13 | Fujikura Ltd | Dryer of insulating oil |
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|---|---|
| EP0268258A2 (en) | 1988-05-25 |
| PH23155A (en) | 1989-05-19 |
| FI875112A0 (fi) | 1987-11-19 |
| JPS63185409A (ja) | 1988-08-01 |
| ATE53508T1 (de) | 1990-06-15 |
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| EP0268258B1 (en) | 1990-06-13 |
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