JPS60118231A - 充填物を詰めた多管式反応器において化学プロセスを行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、充填物を詰めた竪型多管式反応器で化学反
応を行う改良方法に関する。とくに本発明は、このよう
な反応容器で、供給原料として少くとも１種の液体が供
給され、そして少くとも１種の液状生成物と少くとも１
種のガス状生成物が得られるプロセスの改良に関する。

このようなプロセスでは、ガス状生成物は、たとえは、
原料として供給されたものであったυ、または液に溶解
していて気化して回収されるものであったシ、液として
供給され反応の過程で気化したものであったシ、または
液状供給物の反応から生成したガスであったりする。同
様に液状生成物も、たとえば、原料として供給された液
の未反応物の一部であったシ、液状供給物と他の反応原
料との間の反応生成物であったシする。

充填多管式反応器で通常行われるプロセスは、炭化水素
リホーミング、環化、脱水素、脱硫、脱水反応等の発熱
反応、吸熱反応である。充填物としては、このような反
応の効率を上げる１種または２種以上の触媒を包含して
いてもよい。

一般に、管との熱交換は、管の外周の殻の中のガス状ま
たは液状熱交換流体をとおして行われる。

一般に、このような竪型多管式反応器での反応プロセス
は第１図および第２図に示すような方法のいずれかで行
われる。

第１図においては、液体は１を通って充填物を詰めた竪
型多管反応器２に供給される。供給液は、場合によυ他
の供給物とともに、管とその中の充填物を通って下方向
に流下させられる。

そして、液状、ガス状の全ての生成物は、反応器の下部
から４を経て取シ出され、さらに次の処理に送られる。

その１例として、７４１図においては、液状およびガス
状生成物は液／気分離器５に送られ、ここから、ガスは
６を経て、また液は７を経て取シ出される。

第２図には、第２の方法が示されている。ここでは、少
くとも１種の液体を含む供給物は１０を経て反応器１１
に供給される。供給物もそれから生成する物も管１２を
経て上方向に進み、反応器の上部から１３を経て取シ出
される。

第１図と同じように、管１３中の生成物は、次の処理、
たとえば液／気分離器１４に送られ、ガス状生成物は１
５を経て、また液状生成物は１６を経て取シ出される。

第２図で示すプロセスの１例は、米国特許第３．２３０
，０５５号に示されておシ、これは、ガス状物と液状物
を所定の比率で連続的に接触させる方法、とくに液／気
相化学反応を行う方法および装置を記述している。

このようなタイプの他のプロセスは、米国特許４４，１
１９，６５９号に記述されておシ、これは、メルカプタ
ンとホスゲンとの反応により　一連のクロロチオ７オー
メートヲ製造するプロセスである。

上記第１図および第２図で示したような方式で行う方法
は欠点がある。とくに、いろいろの管への均一な配分（
および反応）ができないこと、および多分良好な熱交換
（加熱であっても冷却であっても）ができない。

たとえに、第１図のように下方向に流して全１ｅｋｌｅ
　ｂｅｄ　）反応器となる。これは熱交換の効率を著る
しく低下させる。さらに、液状物供給口に近い管の方に
よシ早く液が流下する。そして管と管との間の条件の均
一性が失われ、効率が低下する。熱交換もまた不均一に
なる。そり至。

結果、反応制御がむ難となシ、収率も低下し、１望まし
くない副反応物も生成する。

さらに、もし、そのプロセスが比較的長い反応に関する
ものである場合には、反応原料があまシに早く流下する
ために反応が完結できないこともある。

第２図におけるプロセスでは、液状物は反応器の下部か
ら供給し、液状生成物およびガス状生成物は上部からと
シ出すので改良された結果を与える。しかし、それでも
なお反応器内の管の利用は不均一である。もし何らかの
理由で管ごとに反応速度が異れば、不均一となる。反応
の最も大きな管は、ガスＯ発生も最大となシ、最低の圧
降下となる。これはそれぞれの管の中のガス／液の比に
よるからである。それでこの管には供給液がよシ多く流
れ込み、よシ早くガスを発生し、温度も上昇することに
なる。結果として流速が管ごとに大きく変シ、あ元管は
非常に大きな流速なのに、他のものは非常に小であシ、
たとえばゼロからマイナスになる（すなわち液が上に行
くどころか下方向に循環する）。

先行技術におけるどのタイプのプロセスにおいても、管
ごとの不均一な原料液の配分と流れは、液状原料の所望
生成物への転換率を低下させ、望ましくない副生成物の
量を増加させる。

温度と熱交換の制御がより困難となる。管ごとに温度が
変シ効率にも影響する。もしプロセスが温度に敏感な場
合には望ましくない結果も生ずることとなる。

本発明の目的は、充填物を詰めた多数の竪型管状物から
なる容器中に液状物が供給され、そして少くとも１棟の
液状物と少くとも１種のガス状物とが得られる反応を行
う改良方法に関し、管全体への物質の安定かつ均一な分
配をし、熱伝達の均一を達成するものである。

本発明の第２の目的は、液状のメルカプタンを液状また
はガス状のホスゲンと反応させて、液状のクロロチオフ
ォーメートとガス状の塩化水素および場合によってはガ
ス状のホスゲンも生成物中に入るのを得る方法の改良を
提供するものである。

充填物を詰めた多数の管を竪型に配置した容器に、少く
ともｌａｉの液状物が供給され、少くとも１種の液状生
成物と少くとも１ｍのガス状生成物を得る液相化学反応
を行う方法であシ、次のことを包含する： ａ）液状物を、管状物の上端部よシ上の部位で容器中に
供給する； ｂ）ガス状生成物を、管状物の上端部よシ上の部位で、
容器の上部よシ取シ出す；およびＣ）液状生成物を容器
の下部から取シ出す。この場合、取出しを制御して、容
器中の液のレベルを容器内全部において管状物の上端部
よ）上に保りようにする。

本発明方法の概略を示した流れ図第３〜第６図、ならび
に先行技術の概略を示した流れ図第１および第２図を参
照して、本願の方法を説明する。

本プロセスは、竪型に配置された容器または反応器２１
の中で行う。反応器２１の上部は、液／気分離域２３で
ある。反応器中には多数の管状物２２が竪型に配置され
、上部管板２２＆および下部管板２２ｂでそれぞれ支持
されている。これらの管状体には、粒状固体が充填され
ている。もし行う化学反応が触媒で促進されるものなら
、粒状固体はそのものが触媒であったシ、不活性粒状固
体に担持した触媒であってもよい。もし反応が触媒を必
要としない場合には、樹脂等である。

液状供給物は、単一の液状物でも、混合した液状物でも
あるいは１またはそれ以上の液状物と１またはそれ以上
のガス状やとの混合物であってもよいが、これはライン
２ｏを経て、上部管板２２ｍの上の容器２１の上部に供
給される。

この液状供給物は、−緒に供給されたものがあればそれ
とともに、管２２を通って下方に向う。

液状生成物は、最初に供給された液を含んでいたシ、管
２２の中の反応で生成したものであったシ、またはこれ
らの混合物であったシするが、これらは下部管板２２ｂ
の下の容器の下部から、ライン２５および立ち上夛部２
６を経て取シ出される。

ライン２５の液状生成物は、下流部２Ｔに通して次の処
理、たとえば次の反応あるいは液状物の分離が行われる
。最終所望製品はライン２８よシ取シ出される。

ガス状生成物は、ライン２ｏから液状供給物とともに入
って来たもの（たとえば液に溶解して）や、その液が気
化したもの、充填管２２の中の化学反応で生成したガス
、あるいはこれらの混合物であってもよいが、これらは
、反応器２１の上部から２イン２４で取シ出され所望な
らさらに下流域に送られて次の処理を受ける。

最も好ましくは、ガスは液状物供給口の上部から取シ出
される。

好ましい態様においては、本発明のプロセスは連続的に
行われ、ライン２０からの液状物の連続供給、ライン２
５からの液状生成物の連続取出し、およびライン２４か
らのガス状生成物の連続取出しが行われる。しかしなが
ら、本プロセスはまたバッチ式に行ってもよい。

本プロセスビ液相で行われ、反応器が液で溢れるように
して充填物を詰めた管状体２２は均一に液で満され、ガ
ス状生成物は、それが最初から導入されたものであって
も、管状体中で発生したものであっても、液を通って上
方に上部、容器から塔頂物として取り出される。

容器の液相レベルは、容器の内部全体にわた　−って管
状体の上端の上に維持され、管状体を液で満すようにす
る。

管状体を液で溢れさすことは、反応器から液をライン２
５で取シ出すことを制御することによって液に背圧をか
け、管状体２２の上端で管板２２ａの上部の空間に溢れ
させる。同じように、第１図における先行技術が同じ下
向きの流れであるのに対し、この背圧はガス状生成物に
も上向きの流れを与える。

ライン２０で供給される液状物の入口は、容器２１の液
の表面の上でも下でもよい。最も好ましくは、最もよく
均一分配するには、ライン２０の液状物は、上部管板の
上の容器上方部分をとシまく様に配置された多数の入口
を通って供給される。ライン２５による液状物の取シ出
しは、種々の方法で制御することができる。好ましくは
、液状取出ライン２５につけられた立上ル部２６でなさ
れる。好ましくは、ライン２５での液状物取シ出しは、
上部管板の上の容器２１の上部に取９つけられたセンサ
ーが示すこの部分の液面の高さに応じて調節される。一
つの実施態様においては、ライン２５による液の取り出
しは、このような信号妊応じてコンピューター制御によ
シなされる（図示はしていない）。この方法による液の
調節は、ライン２５に組込まれたループシール（１ｏｏ
ｐ　５ｅａｌ　）やパルプ等、通常の方法でなされる。

液を制御する他の方法は、前述の立上シ部である。これ
は、立上シ部２６の液高と液密度の積が管状体２２の高
さと液密度の積に等しくなるようにしである。特定の反
応の定常状態でこのバランスを一度調節しておけば、電
気的、機械的装置を用いなくとも液面の調節はなされる
。

このような操作を第４図で説明する。管状体２２中の液
の密度（ｄｌ）およびライン２５中の液の密度（ｄ２）
をそれぞれ常法で測定し、あるいは同一高における圧力
差を測定することにより計算する。管状体２２の液高り
、を測足し、式り、ｄ、＝ｈ、ｄ、が成夛立つように立
ち上シ部２６の高さｈ２を調節する。

同様な操作方法で、下流の処理設備２７を備えたものが
第５図に示されている。立上シ部２６、設備２７および
取シ出しライン２９の中の液の全体の高さり、を調節し
て前記の式がバランスするようにする。

プロセスをスタートするには、まず最初に液状物をライ
ン２０を経て供給し、容器の液面レベルが上部管板の上
になるまでライン２５゛からの液の取出しをコントロー
ルする。それからたとえば、反応器の温度を上昇したシ
、供給物に追加の反応剤を加えたシして、反応や他のプ
ロセスを開始させる。

制御された方法で液状物を取シ出す方法をとると、管状
体に液を溢れさせ、流れの均一性を維持できるだけでな
く、ガス状生成物を下方に流しライン２５への液状物と
ともに排出することすく、むしろ上方に通し、ライン２
４がら取り出すことができる。このような制御や、ガス
状物の上向きの流れを起すことは、液とガスをよシ均一
に、充分に混合させることであシ、また両者を反応器２
１中でよシ容易に分離させ、別々に容器から取シ出すこ
とを可能にする。そしてまた、管状体部全体にわたって
熱の伝達をよくすることにもなる。

液状メルカプタンとホスゲン（これはガス状でもおよび
／または液状でもよい）の反応で、液状のクロロチオフ
ォーメートの製造についてのプロセスは、舘６図に示す
ようにして進められる。

クロロチオフォーメートは、弐Ｒ８Ｃ０αを有するもの
で、Ｒはアルキル、低級シクロアルキル、低級シクロア
ルキル−メチル、低級アルケニル、フェニル、クロロ置
換ンエニル、ベンジル、クロロ置換基がイオウ原子に対
しＣ少くともガンマ炭素原子までに位置しているクロロ
置換アルキルである。メルカプタンとホスゲンの反応で
そのような化合＠を得るプロセスの条件は、米国特許ｇ
４．ｘ　１９，６５９号に記述されている。そのプロセ
スは、エチルメルカプタンとホスゲンの反応で、エチル
クロロチオフォーメートの製造を１及しているが、適当
なメルカプクンを選べば、上記の一般的なタイプのクロ
ロチオフォーメートの製造に適用づ゛ることができる。

液状エチルメルカプタン、ホスゲン（好ましくは液状）
、および場合によシ後述するようなリサイクル液は、ラ
イン２０を経て円筒状反応器２１の上部に入る。反応器
は、上部管板２２ｍおよび下部管板２２ｂで支持された
多数の竪型配置の管状体を有している。管状体２２には
、適当な粒径の活性炭触媒が充填されて、それぞれの管
が小さな充填床反応器として機能している。

ライン２０の液状供給物は、上部管板の上の反応器の上
部２３に供給され、好ましくは反応器の円周方向に配置
された多数の供給口から供給される。液は管状体を通っ
て流下するが上部管板２２ｍの上方の反応器２１の上部
には液状物の溜部が維持される。充填物を詰めた管状体
の中では、メルカプタンとホスゲンが反応し、液状エチ
ルクロロチオ７オーメートとガス状塩化水素を生成する
。さらに、いくらかのホスゲンが管状体中で気化する。

ガス状生成物は、管状体２２を通って上向に流れ、気／
液分離域２３を経て、塔頂ライン２４から取シ出される
。

これらのガス状生成物はそれから下流域に通され、反応
で生成した塩化水素の回収やホスゲンの回収およびガス
状物放出の制御がされる。

反応器２１は平均出口温度約θ〜７０℃好ましくは約０
〜５０℃に維持されている。

最も好ましい温度は、出口で約５０〜６５℃、入口で約
１５〜４０℃の範囲である。圧力は約θ〜１５０ｐｓｉ
ｇ、好ましくは約０〜５０　ｐｇｉｇ。

最も好ましくは約３０〜３６　ｐａｌｇ　である。

主としてエチルクロロチオフォーメートからなシ、いく
らかの未反応の出発物質や少量のジエチルジサルファイ
ドなどの副生物を含む液状生成物は、反応器２１の下部
からライン２５を経て取シ出される。ライン２５からの
液状生成物の取出しは制御され、これはたとえば、液面
制御あるいは反応器に充分な背圧をかけるだけの高さの
立ち上夛部２６を通してライン２５の液状物を流すなど
して、実質的に全ての管状体の上の反応器２１の上部に
液状物の溜シを維持するようにする。ライン２６中の液
状生成物はそれから下流の装置２１に通される。もし、
反応器２１での反応が充分に完結せず、多量の未反応出
発物質がライン２６の液状物の中に包含されているなら
ば、装置２７は米国特許第４．１１９，６５９号に示さ
れるように、追加の反応をさせる第２の反応器であって
もよい。生成物はライン２８から取シ出され、分離ある
いはさらに処理されるために下流に送られる。もし、反
応が充分に完結しているーならば、装置２Ｔは分離であ
ってよく、ここでエチルクロロチオフォーメートはライ
ン２６の他の物質から分離される。これらの他の物質に
は、主として未反応ホスゲンおよび／またはエチルメル
カプタン等があシ、ライン２９でリサイクルされてライ
ン２０と合する。

次に、実施例によシ本発明のプロセスを説明する。

秀ＪＪＬ−ユ 反応の方式は第２図に示すようなものであシ、日産約３
７．０００ボンドのエチルクロロチオフォーメートの生
産能力がある。

反応器は管状、上向流れ方式で、活性炭触媒を充填した
管を有している。

反応器中に、２２．４ボンド−モル／時のホスゲンおよ
び２ｏ、４ボンド−モル／時のエチルメルカプタンを供
給する。反応器は、入口温度約１５〜４０℃、出口温度
約５０〜６５℃、出ロ圧力約３０〜３６　ｐｇｉｇ　で
操作される。エテルメルカプタンのクロロチオフォーメ
ートへの転換率は約６０％である。未反応の原料物質を
除いた後に、９８　ｑｂ線純度約０．５〜１チのジェテ
ルジサルファイドおよび約１チのジエチルジチオカーボ
ネートを含有していた。

実施例　２ 本発明による第３図の反応器を用いた。この反応器は、
実施例ｉ＜おける反応器と同じ本数の同じサイズ、同じ
量のカーボン触媒を充填した管状体を有している。しか
しながら、この反応器の生産能力は、約５７．０００ボ
ンド／日のエチルクロロチオフォーメートである。この
反応器は溢流下向方式で操業した。

第３図の２１に相当する反応器中に、２２．４ボンド−
モル／時のホスゲンおよび２０．４ボンド−モル／時の
エチルメルカプタンを供給する。

入口温度は約１５〜４０℃、出口温度は５０〜６０℃、
および出口圧力は約３０〜３６　ｐｓｉｇで行った。

エチルメルカプタンのり日ロチオフオーメートへの転換
は約９０％である。未反応物を除いたのち、生成物は９
８％の純度で、約０．５　％のジエチルジサルファイド
および１チ以下のジエチルジチオカーボネートを含有し
ていた。

実施例　３ 第６図に示すような２−反応器システムを用いた。生産
能力は約４７１，０００ボンド／日エチルク日ロチオフ
オーメートであった。第１の反応器は、活性炭触媒を充
填した管状体からなる管状溢流下向式の反応器である。

第２の反応器は、カーボン触媒の床を有する充填床式反
応器であシ上向式の流れである。反応器２１に相当する
第１の反応器に、６７．２ボンド−モル膚のホスゲンお
よび６１．２ボンド−モル／時のエチルメルカプタン管
供給した。

反応器は、入口温度約１５〜４０℃、出口温度約５０〜
６５℃、および出ロ圧力約３０〜３６　ｐｓｉｇ　で操
作した。第１の反応器からの生成物は、第２の反応器２
Ｔの下部に供給した。

リサイ゛クル流は、３２．１ボンド−モル／時のホスゲ
ンをよび１４．１ボンド−モル／時のエチルクロロチオ
フォーメートを含有している。第２の反応器は、入口温
度約１８〜２６℃、出口温度約３３〜４９℃および出ロ
圧力約２４〜２８ｐｇｉｇ　であった。

エチルメルカプタンのり日ロチオフオーメートへの転換
率は９４チである。生成物の純度は９８％であり、約０
．５チのジェチルジサルファイドおよび１ｔｓ以下のジ
チオカーボネートを含有している。

他のプロセスも同様の方法で適宜行うことができる。ζ
こに記述したプロセスをさらに変更し、適用することは
当業者が適宜なし得ることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、流下方式で行う先行技術の一つを示す一般的
流れ図である。 １．４．６．７・・・・・・ライン　２・・・・・・反
応器３・・・・・・充填管 第２図は、上向き方式で行う先行技術の１つを示す流れ
図である。 １０．１３．１Ｂ・・・・・・ライン １２・・・・・・充填管　１１・・・・・・下部管板第
３図は、本発明方法による一般的プロセスを示す流れ図
である。 第４口拡、本発明の一実施態様を示す流れ図である。 第５図は、本発明の他の実施態様を示す流れ図である。 第６図は、本発明方法の、より詳細な流れ図でおシ、特
に液状メルカプタンとホスゲンとの反応によシ液状のク
ロロチオフォーメートを得る方法にか＼る。 ２０．２５．２６・・・・・・ライン ２１・・・・・・反応器　２２・・・・・・充填管２２
＆・・・・・・上部管板　２２ｂ・・・・・・下部管板
２Ｔ・・・・・・処理設備 代理人　弁理士　桑　原　英　明 ＦＩＧ、　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填物を詰めた多数の管を竪型に配置した容器に、
   少くとも１種の液状物が供給され、少くとも１種の液状
   生成物と少くとも１種のガス状生成物を得る液相化学プ
   ロセスを行う方法であシ、次のことを包含する： ａ）液状供給物を管の上端部より上の部位で容器に供給
   する； ｂ）ガス状生成物を管の上端部よシ上の部位で容器の上
   部よシ取り出す；および Ｃ）液状生成物を容器の下部から取シ出す。 この場合、取出しを制御して容器中の液のレベルを容器
   内全部において実質的に管の上端部よシ上に保つように
   する。 ２、段階Ｃ）における液状生成物の取シ出しが、管の上
   端部よシ上の容器の上部に設けられた液面を示す検知装
   置よシ発せられる信号に応答して制御される特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３、段階Ｃ）における液状生成物の取り出しカニ、容器
   内の液面が実質的に容器全体にわたって管の上端部の上
   に維持されるように設定された高さを有する立上シ部を
   通って行くことによシ制御される特許請求の範囲第１項
   の方法。 ４、供給物が液の混合物を包含する特許請求の範囲第１
   項の方法。 ５、行われる化学プロセスが化学反応であり、そして管
   状体に充填されているのが粒子状触媒物質である特許請
   求の範囲第１項の方法。 ６、化学プロセスが発熱化学反応であり、温度制御の不
   充分さが望ましくない副生成物の生成をもたらす特許請
   求の範囲第５項の方法。 ７、段階Ｃ）で取シ出された液状生成物がさらに処理さ
   れて未反応出発液状物質を分離し、これを段階ａ）にリ
   サイクルする特許請求の範囲第５項の方法。 ８、特許請求の範囲第５項の方法において、液状供給物
   は式ＲＳ　Ｈを有するメルカプタンであり、ここに、Ｒ
   はアルキル、低級シクロアルキル、低級シクロアルキル
   −メチル、低級アルケニル、フェニル、クロロ置換フェ
   ニル、ベンジル、クロロ置換基がイオウ原子に対して少
   くともガンマ炭素まで位置しておυ、さらに液状供給物
   はホスゲンであシ、また液状生成物は弐Ｒ８Ｃ０Ｃｔで
   Ｒは前述のとおシであるクロロチオフォーメートである
   特許請求の範囲第５項の方法。 ９、　ガス状生成物が塩化水素および場合にょジホスゲ
   ンである特許請求の範囲第８項の方法。 １０、段階Ｃ）で液状クロロチオフォーメート生成物が
   未反応液状メルカプタンがら分離され、後者は段階ａ）
   にリサイクルされる特許請求の範囲第８項の方法。