JP2000517321A - 流動床反応器及び流動床方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、不均質スラリー触媒を用いて望ましい炭化水素生成物を製造する連続的方法、その方法の生成物及びそのような方法において用いられる反応器に向けられている。

Description

【発明の詳細な説明】 流動床反応器及び流動床方法 本願は、1996年８月30日に出願された米国仮特許出願第60／024,891号に基づ く優先権を主張する。 発明の分野 本発明は、固体触媒を用いる液相における少なくとも１つの反応体での化学的 反応を行う方法に関する。特に、本発明は不均質触媒を用いて液体炭化水素反応 体を処理する連続的方法に関する。特に、本発明は、高変換を達成するために粉 末形態での固体触媒を用いて液体炭化水素反応体を処理する連続的方法に関する 。 発明の背景 固体触媒を用いて少なくとも１つ以上の液体反応体を反応させる触媒反応は普 通に行われているる。典型的には、そのような反応は、いくつかの異なる種類の 反応器の１つにおいて行われる。 カーク・オスマー（Kirk-Othmer）（1983年版）、19巻、880-891頁（この記載 を援用により本明細書に組み込む）に教示されているように、多くの反応器、配 置及び設計が長い間に発達してきた。特定の反応器の選択は、反応器へ供給原料 及び反応器から得られる各生成物の物理的性質、すなわち、蒸気、液体、固体又 はそれらの組み合わせの違いにより、反応器内で行われる化学的反応の特徴、す なわち反応体濃度、反応速度、操作条件及び加熱又は熱除去により、用いる触媒 の性質、すなわち、活性度、寿命及び物理的形態により、並びに反応体を接触さ せる要件及び生成物を取り出す要件、すなわち、流動性、輸送現象及び混合機構 及び分離機構により行われる。これらの因子は相互依存しており、一緒に考慮さ れなければならない。反応体を接触させ、生成物を取り出すための要件は、反応 器技術の最も重要な点である他の因子には、通常、反応系の選択及び反応体変換 の程度及び生成物選択性等がある。。 「高変換」であると考えられる方法は、化学的反応が平衡点に近づく方法であ る。そのような方法の１つの例は、5-ビニル-2-ノルボルネン（“ＶＮＢ”）の 5-エチリデン-2-ノルボルネン（“ＥＮＢ”）への異性化である。ＥＮＢは、食 品包装用フイルムの製造におけるターモノマーとして用いられる。ＥＮＢを生成 する場合、健康のための政府による規制のために、99.7％より高い変換が求めら れる。 固体触媒を用いる、高変換（平衡に近い変換）を要する典型的な液相反応には 、スラリー触媒を用いる回分式反応、静的固定床反応器における連続的反応、又 はスラリー触媒を用いる攪拌された又は混合された一連の連続的反応器による反 応が含まれる。 少なくとも１つの反応が気相で、又は気相も存在する液相で起こる流動床反応 器は次のような利点を与える。すなわち、（1）小さい触媒粒子を用いることが できる。このことは、触媒表面への優れた物質移動を与えるが、触媒粒子があま りに小さくて圧力降下が高いために固定床において実際は用いることができない 。（2）熱伝達の高率である。このことにより、反応の優れた温度調節のために 連続的加熱又は連続的熱除去をすることができる。（3）連続的にであれ周期的 にであれ、触媒を容易に添加できそして取り出すことができる。このことは、時 間とともに活性度を失いパージしなくてはならない触媒を用いる場合に有用であ る。 例えば、米国特許第3,901,660号では、反応体を一緒に混合するために気泡を 導入することにより、流動床反応器において不均質な触媒を混合をする方法が教 示されている。その気体は、不活性であり、単に流動床を攪拌するために用いら れるか又は、非不活性であり、反応体としても作動し得る。 しかし、気相を存在させる、そのような流動床は、気泡が液体のバックミキシ ングをもたらし、従って、混合された流れ状況を生じるので、平衡にほとんど近 づくことが望ましい高変換反応に有用ではない。従って、平衡に近づくことが妨 げられる。 固体触媒を用いる液相反応の他の例は、混合スラリー反応器、固定床又は、気 相も存在する流動床を用いる。それらの例のすべてにおいて、複数の混合反応器 を連続して配置することにより又は、回分式反応により又は、固定床反応器を用 いることにより又は、液体／触媒同時流通反応器の使用により高変換が達成され る。 高変換反応を達成するためには、回分式反応器、プラグ流れ反応器又はいくつ かの連続的攪拌槽を含むいくつかの方法がある。工業的には、固定床を用いたか のようにプラグ流れを達成させるために、反応をいくつかの連続的攪拌槽で行い 、できるだけ多くの連続的攪拌槽を用いることが実際的である。しかし、固定床 を用いる場合、固体触媒を必要とする。しかし、粉末形態であることが触媒要件 である場合、流動床であることが求められ、従って、変換速度の損失がもたらさ れる。 プロセス方法が、回分系において操作するのではなく、連続的操作様式におい て、変換速度を犠牲にすることなく粉末触媒を用いて液体反応体間で化学的反応 を行うことができるように開発されることが望ましい。 発明の概要 本発明は、 ａ）反応器の長さ対直径の比がおよそ２：１より大きい、頂部と底部を有する反 応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を装填すること、 ｃ）その反応器の底部に少なくとも１つの液体反応体を、攪拌又はバックミキシ ングを用いずにその液体反応体に触媒を分散させるのに十分な速度で供給して 床反応域を形成し、その速度が、最小流動化速度に少なくとも等しく、液体中 の触媒が床反応域を出る最小連行速度よりも小さいこと、 ｅ）その液体反応体を床反応域において触媒作用条件に付し、それにより望まし い炭化水素生成物を生成すること並びに ｆ）反応器の頂部から望ましい炭化水素生成物を取り出すこと を含む、粉末形態の固体触媒を用いる化学的変換反応から望ましい炭化水素生成 物を製造する連続法に関する。 他の態様は、 ａ）頂部と底部を有する反応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を含むスラリーを供給すること、 ｃ）次に、反応器の底部に少なくとも１つの液体反応体を、その液体反応体に触 媒を分散させるのに十分な速度で供給し、頂部及び底部を有する濃厚なスラリ ー床反応域を形成すること、 ｄ）その液体反応体を適する触媒作用条件に付し、それにより望ましい炭化水素 生成物を生成すること及び ｅ）反応器の頂部から望ましい生成物を取り出すこと を含む、不均質スラリー触媒を用いる方法により製造される炭化水素生成物に関 する。 他の態様には、 ａ）頂部及び底部、 ｂ）反応器に粉末の不均質触媒を含むスラリーを供給する手段、 ｃ）次に、反応器の底部に少なくとも１つの液体反応体を、反応器中に触媒を分 散させるのに十分な速度で供給し、頂部及び底部を有する濃厚なスラリー床反 応域を形成する手段、 ｄ）その液体反応体を、適する触媒作用条件に付し、それにより望ましい生成物 を生成する手段及び ｅ）反応器の頂部から望ましい生成物を取り出す手段 を含む、不均質スラリー触媒を用いて望ましい炭化水素生成物を製造するための 反応器が含まれる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明における使用に適する反応器の概略図である。 図２は、比較例Ａからの流体空塔速度に対する床膨脹比のグラフである。 発明の詳細な記載 本発明は、粉末形態の固体触媒を用いて液相における反応を行い、高変換を達 成するための方法に関する。特に、 - 連続的方法、 - 反応体の平衡に近づく変換 - 気相（気泡）の非存在 - 触媒が、固定床において使用するのに十分な大きさの粒子になるには困難であ ること、 連続的又は半連続的な触媒の供給及び取り出しが望ましいことを特徴とする用途 に関する。 本発明において、不均質スラリー触媒を少なくとも１つの液体炭化水素反応体 と混合し、触媒／反応体混合物を生成する。その混合物は、反応器の上部へ移動 する流体のように実質的に作動し、実質的に連続的な操作の間に望ましい生成物 及び使用済みの触媒を取り出すことを容易にさせる流体のように実質的に作動す る。本質において、本発明は、複数の槽を使用することを必要とせずに、連続し て複数の攪拌槽を用いる利点を達成する。 本発明は、両反応体が液相であるという条件を必要とせずに、プラグ流れの効 果を有する方法を提供する。 本発明は、触媒が液体流動化床において用いられ得る、高変換が望ましい反応 に関して有用である。本発明を用いる好ましい反応には、種々の化合物をアルキ ル化、水素化、異性化及び重合するために企図される反応が含まれる。 本発明は、１つ以上の反応体を用いる反応に適している。少くとも１つの反応 体は液相中に存在していなければならず、別の気相を有しない。別の気泡が探知 されない限り、１つの反応体が気体である場合は容認できる。気体の反応体では 、（a）最初に気体が液体反応体相に溶解するか又は(b)触媒を反応器に導入する 前に、気体が触媒に吸収されるならば本発明の実施を行うことはなお可能である 。 生成物は気体であってはならず、液相中に存在しなくてはならない。痕跡量の 不純物が反応体供給原料に存在することがあり、気体の副生物を生成し得る。痕 跡量の不純物は、その反応により無視できる量しか気泡が生成されないように十 分に低くなくてはならない。 不均質触媒は、（1）液体反応体よりも高い粒子密度及び(2)液体反応体の添加 時に流動化するのに十分に小さい粒度を有する限り、本発明における使用に適し ている。平均粒度は、1,000μ未満であり得て、好ましくは500μ未満であり得て 、最も好ましくは100μ未満であり得る。本発明における使用のために好ましい 触媒は、粒子の少なくとも95％の粒度最大比（最も大きい粒度対最も小さい粒度 ）がおよそ10：１より小さい粉末触媒である。そのような触媒の例には、アルミ ナ、ニッケル、シリカ、ゼオライト及びクレー系触媒が含まれる。望ましいプラ グ流れ挙動を達成するためには、流動床の高さ対直径の比は、少なくとも ２：１でなくてはならない。 図１を参照すると、好ましい態様において、反応器10の少なくともいくつかの 部分は、熱伝達手段を備えている。本発明において、スラリーが液体として作動 するので、熱伝達は単純でなければならない。従って、熱を取り除くために又は 熱を加えるために、内部コイル、竪形多管束又は種々の外部熱交換器設計が用い られ得る。好ましい熱交換器は、12ａにおいて示されているような竪形多管束で ある。この熱交換器の束型は、高価でなく、塞がず、反応器区画における均一な ラジアル温度プロフィールを提供するので最適である。又、そのような束は、ほ とんど温和な吸熱反応又は発熱反応の温度を調整するのに十分に高い、15ＢＴＵ ／時間-ｆｔ²-°Ｆ（78.2カロリー，kg-ｍ²-℃）より大きい熱伝達係数を有する ことが見出だされた。熱伝達係数を計算するための従来の技術は、管速度が低い （層流）ので、ずっと少ない熱伝達係数［３ＢＴＵ／時間-ｆｔ²-°Ｆ（14.6カ ロリー，kg-ｍ²-℃）より小さい］を提示している。実際の熱伝達係数がより高 いという事実は、反応媒体中の流動化粒子の存在により熱伝達が増大されること を示している。 本発明の方法を実施するために、管14を触媒で満たし、液体反応体をポンプ注 入し、スラリーを形成させ、そのスラリーを反応器10に注入する。パイロット反 応器10には、触媒スラリーの量を計測する手段が含まれる。図１に示されている パイロット反応器10において、この計測手段は、２つの窓16ａ及び16ｂから成り 得て、１つは他方の上にある。触媒スラリーを管14から反応器10に注入した後に 、スラリーの量を上部窓16ａのレベルに調整する。液体反応体が添加されたとき にスラリーが膨脹するために、スラリーが、窓16ａよりおよそ６インチ（15.24c m）下である、より低い位置の窓16ｂのレベルに達するまで、スラリーは、主に 、弁13ａにより排出される。より低い位置の弁13ｂの主な機能は、反応器の底部 へと流れる大きな触媒粒子を除去することである。スラリーの量を計測する手段 は、公知のスラリー量検出器又は検出システムから成り得る。 本発明を実施するために、スラリーは要件ではない。液体炭化水素反応体を供 給する前に粉末触媒で反応器を充填し得る。 反応器10が管14からスラリーで実質的に充填されたら、管路18により液体反応 体を反応器10に供給する。パイロット反応器10において、反応体の均一な分配を 促進するために多孔質の金属板を通して液体反応体を供給し得る。コマーシャル スケールの反応器においては、従来の液体分配手段の使用で十分である。好まし くは、最大供給速度の50％における最も大きい粒子の「床浮き上がり（bedlifti ng）」又は「流動化」を液体反応体がもたらすような速度で管路30により反応器 10に液体反応体を供給する。反応器の好ましい直径は公知の操作を用いて計算さ れ、流体反応体の求められる速度に依存する。例えば、援用により本明細書に組 み入れられる、R．Perry及びD．Greenによる、Perry's Chemical Engineering H andbook、［マクグロウヒル社（６版、1984年）］、20-59頁を参照。触媒を上昇 させる液体反応体の最終的な効果は、約50容量％の触媒を有し、液体のように挙 動する濃厚なスラリー床である。 本発明は、触媒が流動床において用いられるいずれの反応に関しても用いられ 得る。１つの非限定的な例には、5-ビニル-2-ノルボルネン（“ＶＮＢ”）の5- エチリデン-2-ノルボルネン（“ＥＮＢ”）への変換が含まれる。 下記の実施例において述べるこの１つの態様に関して、ＶＮＢのＥＮＢへの変 換は発熱性であり、従って、その反応は、反応混合物を特定の間隔で冷却しなけ れば、高変換は行われない。パイロット反応器10では、４つの冷却されていない 管区分は、最適には、約４インチ（10.16cm）の直径、約６インチ（15.24cm）長 さであり、約18インチ（45.72cm）の長さの冷却された区分に遮られていた。12 ａ及び12ｂの最適な管の長さは、反応がいかに発熱性又は吸熱性であるかにより 異なるが、当業者は、公知の方法を用いて、すべての特定の反応のための最適な 管長さを見積もることができるはずであり、過度の実験を必要としない。この態 様における冷却されていない反応器域の高さ対直径の比は６：１である。 利点を有する「プラグ流れ」特徴を達成するために、先に記載したように約50 ％触媒の比較的静止した触媒粒子の十分な床高さを有することは本質的なことで ある。このことは、記載したばかりの熱伝達域においては達成されない。実際、 熱伝達域は、反応器のプラグ流れ様式を遮り、従って、熱伝達域を最小にしなけ ればならない。 反応器10は、反応が完了次第、ＥＮＢ生成物を取り出すために出口管路20を装 備している。生成物中になお連行される少量の触媒粒子を除去するために、管路 20中にフィルターを配置している。 本発明における使用に適するコマーシャルスケールの反応器10の例を図２に示 す。図２に示されている反応器10は、触媒スラリーが製造される別の混合器22を 装備している。描かれた態様では、管路24により混合器に供給される触媒を、管 路26により混合器22に供給される液体生成物と混合することにより、触媒スラリ ーを生成する。次に、その触媒を触媒供給ポンプ29を用いて管路28により反応器 10に注入する。 好ましい態様では、管路30により液体反応体が添加される前に、好ましくは反 応器10の内部のスラリー量検出器により検出されるように、触媒スラリーを反応 器10に実質的に充填する。又、反応器10は、熱伝達手段32を装備し、そのような 熱伝達手段を有しなくてはならない又は有してはならない反応器の領域の長さは 、反応の発熱性又は吸熱性により決定され得る。使用済みの触媒は管路34により 反応器10から取り出され得て、望ましい生成物は、管路36により反応器10から取 り出され得る。 好ましくは、反応器は、液体生成物が管路36により取り出される前に通過する フィルター38を装備する。図２における37において示されているように、生成物 中に残存する触媒微細粉末を維持する液体サイクロン及び内部に及び／又は外部 に取り付けられたバックフラッシできるフィルターを含む、従来のいずれの固体 ／液体分離装置をも用い得る。流体触媒レベルの上部の、反応器の頂部が、流動 床区画よりも大きな直径を有することも有用である。この、より大きな直径区画 における、より低い液体速度は、生成物液が取り出される前に触媒粒子の沈降を 促進する。 本発明を用いる場合に予測され得る潜在的な１つの問題は、液体の迂回及び／ 又はバックミキシングである。液体の迂回は、本発明において反応混合物が濃厚 な流体のように作動するので最小になる。実験室試験では、滞留時間分配は、18 インチ（45.72cm）長さ×１インチ（2.54cm）有効直径の粉末アルミナ床につい て測定される。その滞留時間分配は、液体が基本的に層流のように作動したこと を示す。 実施例 下記の実施例は、先行技術方法及び本発明の両方を示している。比較例Ａは、 ある範囲の速度に亘り、気泡なしで液体により粉末触媒の流動化を達成でき、床 膨脹が存在することを示している。実施例１は、実験室スケールでＶＮＢをＥＮ Ｂに異性化する高変換法における本流動化技術の使用を示している。実施例２は 、実施例１において行われたのと同じ異性化方法を示すが、熱伝達装置を用いる 操作性を説明するためにより大きなスケールで行った。比較例４は、反応におけ る攪拌の悪影響を示している。 比較実施例Ａ 比較実施例Ａは、ある範囲の速度に亘り、気泡なしで液体により触媒の流動化 を達成できることを示している。0.53インチ（1.3462cm）の幅、1.37インチ（3. 4798cm）の深さ及び18インチ（45.72cm）の高さである「防護覗きガラス」を「 反応器」として用いた。その「反応器」は、底に多孔質の分配金属板を装備し、 86ｇの、78μの平均粒度を有する粉末アルミナが充填された。 27℃における混合されたキシレンの流れを液体流動化媒体として用い、多孔質 金属分配器を通して「反応器」の底に流した。混合されたキシレン流れの供給量 を調整することにより、その流体の空塔速度を変えた。速度が変わった30分後に 床高さを観察した。速度を増したり低減させたりして試験を行った。膨脹した床 の高さを最初の床の高さで割ることにより床膨脹比を計算した。 これらの試験の結果を図２に示す。これは、床が0.01ｆｔ／秒（0.3048cm／秒 ）より低い液体空塔速度で流動化することを示している。反応器の頂部から出る 触媒の排出はほんのわずかであり、流動床挙動は、0.08ｆｔ／秒（2.4384cm／秒 ）の高さの液体空塔速度でもなお明白であった。このことは、いかに床が膨脹し 、挙動し、そして操作するかを示している。 実施例１−本発明 実施例１は、実験室スケールでビニルノルボルネン（ＶＮＢ）をエチリデンノ ルボルネン（ＥＮＢ）に異性化する高変換方法における本流動化技術の使用を示 す。比較例Ａからの粉末アルミナを用いて及び、米国プラクチスの目的のために 援用により本明細書に組み入られる米国特許第3.405,196号（Wolffによる）に 記載されているように、アルカリ金属固体塩基触媒を製造した。比較例Ａで用い たのと同じ装置を実施例１において用いた。 86ｇの製造した触媒を反応器に入れ、大気圧条件で反応を行った。 ＶＮＢ反応体の流量は２ml／分から10ml／分までの範囲であり、この範囲は、 0.014ｆｔ／分（0.007112cm／秒）乃至0.070ｆｔ／分（0.03556cm／秒）の空塔 速度範囲に相当する。供給温度は、80°Ｆ（℃）であり、流出温度は95°Ｆ（℃ ）であった。平衡変換の99.8％乃至99.9％が達成された。この特定の化学反応は 発熱性であり、反応混合物を特定の間隔で冷却しなければ、反応は進行しないが 、空気に対する反応器壁による熱損失は、この小スケールにおける反応の熱を取 り除くのに十分であり、熱交換装置は必要でなかった。 本実施例は、流動床反応器が、高変換速度により証明されたように、反応体の プラグ流れ挙動に近似することができることを示している。このことは、比較例 ３において示されるように、機械的に又は気泡の使用により攪拌された反応器に おいては可能ではなかった。 実施例２−本発明 実施例２は、実施例１において行われたのと同じ異性化法を示すが、熱交換装 置を用いる操作性を示すために、より大きな規模で行った。本実施例で用いられ た反応器は、３つの殻により分離された４つの反応器区画及び管式熱交換器から 成る、図１に示されたような構成を有していた。反応の熱を除去するために、反 応中に熱交換器を用いた。この試験の目的は、実施例１で行われたような２−10 ml／分の流量ではなく、20ポンド／時間（1514ml／分）の供給量を用いて、より 大きな規模の反応器形状における流動床概念を用いて望ましい高変換を達成する ことが可能であることを証明することであった。 反応器の熱交換器は、殻の内部に取り付けられた４つの、0.9インチ（2.286cm ）の内径及び18インチ（45.72cm）の長さを有する管から成っていた。その交換 器を、異性化反応が管側で起こり、冷却剤、すなわち冷水は殻側で流れるように 操作した。 底部の３つの反応器区画は、熱交換器に取り付けられたスケジュール（Schedu le）10ステンレス鋼パイプ［4.26インチ（10.8204cm）内径］の６イン チ（15.24cm）の長さの区分及び、フランジを有する分配器から成っていた。反 応器区画は、各々、それぞれの区画の底部から３インチ差し込まれた熱電対を有 しており、底部区画は、使用済み触媒を除去させる口を有していた、底部から２ 番目及び３番目の区画は、空気感受性触媒の反応器への添加をさせる口を有して いた。頂部の反応器区画は、18インチ（45.72cm）の長さであり、触媒量及び表 面動力を視覚的にモニターすることができる反対に位置する２組のガラス視検口 を有していた。 反応器の底を覆っている多孔質金属板分配器を通して、ＶＮＢを反応器の底部 区画に供給した。 実施例１で用いられたのと同様の触媒を、望ましい変換が得られるまで反応器 に添加した。定常条件において、3500ｇの触媒が存在した。その後、プロセス供 給原料中の毒による不活性化のための損失を補填するために十分な量の触媒を反 応器に添加した。 頂部のフランジにおける１／４インチ（0.635cm）の孔により、液体生成物を 反応器から取り出した。反応器において20ポンド／時間（544.311kg／時間）［0 .06ft／分（0.0305cm／秒）の反応器における空塔速度］のＶＮＢの速度でＶＮ Ｂを反応器の底に36時間供給した。 反応器の底部から頂部までの反応器区画操作を用いての、反応器における定常 状態温度プロフィールを、112°Ｆ（44.44℃）、115°Ｆ（46.11℃）、108°Ｆ （42.22℃）及び105°Ｆ（40.56℃）に調整した。熱伝達係数を測定し、熱交換 区画では15乃至3OＢＴＵ／時間-ｆｔ²-°Ｆ（73.2乃至145カロリー，kg／時間-c m-℃）であることが見出だされた。 定常状態を達成した後に、平衡変換の99.9％のより大きい変換でＶＮＢをＥＮ Ｂに変換した。 比較例３ 比較例３は、反応器中で気泡による攪拌を行なうことの効果を示す。反応器床 領域において気泡の形成をもたらす、105cm³の窒素ガスを床の触媒供給部分に、 床の滞留時間に相当する１分（60秒）未満の時間、注入した他は、実施例２を繰 り返した。床における外乱は、99.8％から98.5％へと変換における低減をもたら した。 本比較例は、熱力学的平衡に非常に接近することが望ましい反応に必要な、プ ラグ流れ挙動への接近を達成するためには、静止した液体流動化床に対する外乱 を最小にすることが重要であることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１０月９日（１９９８．１０．９） 【補正内容】 本発明の方法を実施するために、管14を触媒で満たし、液体反応体をポンプ注 入し、スラリーを形成させ、そのスラリーを反応器10に注入する。パイロット反 応器10には、触媒スラリーの量を計測する手段が含まれる。図１に示されている パイロット反応器10において、この計測手段は、２つの窓16ａ及び16ｂから成り 得て、１つは他方の上にある。触媒スラリーを管14から反応器10に注入した後に 、スラリーの量を上部窓16ａのレベルに調整する。液体反応体が添加されたとき にスラリーが膨脹するために、スラリーが、窓16ａよりおよそ６インチ（15.24c m）下である、より低い位置の窓16ｂのレベルに達するまで、スラリーは、主に 、弁13ａにより排出される。より低い位置の弁13ｂの主な機能は、反応器の底部 へと流れる大きな触媒粒子を除去することである。スラリーの量を計測する手段 は、公知のスラリー量検出器又は検出システムから成り得る。 本発明を実施するために、スラリーは要件ではない。液体炭化水素反応体を供 給する前に粉末触媒で反応器を充填し得る。 反応器10が管14からスラリーで実質的に充填されたら、管路18により液体反応 体を反応器10に供給する。パイロット反応器10において、反応体の均一な分配を 促進するために多孔質の金属板を通して液体反応体を供給し得る。コマーシャル スケールの反応器においては、従来の液体分配手段の使用で十分である。好まし くは、最大供給速度の50％における最も大きい粒子の「床浮き上がり（bedlifti ng）」又は「流動化」を液体反応体がもたらすような速度で18のような管路によ り反応器10に液体反応体を供給する。反応器の好ましい直径は公知の操作を用い て計算され、流体反応体の求められる速度に依存する。例えば、援用により本明 細書に組み入れられる、R．Perry及びD．Greenによる、Perry's Chemical Engin eering Handbook、［マクグロウヒル社（６版、1984年）］、20-59頁を参照。触 媒を上昇させる液体反応体の最終的な効果は、約50容量％の触媒を有し、液体の ように挙動する濃厚なスラリー床である。 これらの試験の結果を図２に示す。これは、床が0.01ｆｔ／秒（0.3048cm／秒 ）より低い液体空塔速度で流動化することを示している。反応器の頂部から出る 触媒の排出はほんのわずかであり、流動床挙動は、0.08ｆｔ／秒（2.4384cm／秒 ）の高さの液体空塔速度でもなお明白であった。このことは、いかに床が膨脹し 、挙動し、そして操作するかを示している。 実施例１−本発明 実施例１は、実験室スケールでビニルノルボルネン（ＶＮＢ）をエチリデンノ ルボルネン（ＥＮＢ）に異性化する高変換方法における本流動化技術の使用を示 す。比較例Ａからの粉末アルミナを用いて及び、援用により本明細書に組み入ら れる米国特許第3.405,196号（Wolffによる）に記載されているように、アルカリ 金属固体塩基触媒を製造した。比較例Ａで用いたのと同じ装置を実施例１におい て用いた。 86ｇの製造した触媒を反応器に入れ、大気圧条件で反応を行った。 ＶＮＢ反応体の流量は２ml／分から10ml／分までの範囲であり、この範囲は、 0.014ｆｔ／分（0.007112cm／秒)乃至0.070ｆｔ／分（0.03556cm／秒）の空塔速 度範囲に相当する。供給温度は、80°Ｆ（26.67℃）であり、流出温度は95°Ｆ （35℃）であった。平衡変換の99.8％乃至99.9％が達成された。この特定の化学 反応は発熱性であり、反応混合物を特定の間隔で冷却しなければ、反応は進行し ないが、空気に対する反応器壁による熱損失は、この小スケールにおける反応の 熱を取り除くのに十分であり、熱交換装置は必要でなかった。 請求の範囲 １．ａ）長さが頂部と底部を有し、長さが幅の少なくとも２倍である、長さと幅 を有する垂直に伸びた円筒型反応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を装填すること、 ｃ）その反応器の底部に、少なくとも１つの液体反応体を、攪拌又はバックミ キシングを用いずにその液体反応体に触媒を分散させるのに十分な速度で供 給し、床反応域を形成し、その速度が、最小流動化速度に少なくとも等しく 、最小連行速度よりも小さいこと、 ｅ）床反応域において、望ましい炭化水素生成物を生成するのに有効な条件に その液体反応体を付すこと並びに ｆ）反応器の頂部から望ましい炭化水素生成物を取り出すこと を含む、粉末形態の固体触媒を用いる化学的変換反応から望ましい炭化水素生 成物を製造するための連続的方法。 ２．ａ）長さが頂部と底部を有し、長さが幅の少なくとも２倍である、長さと幅 を有する垂直に伸びた円筒反応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を連続的に装填すること、 ｃ）その反応器の底部に、少なくとも１つの液体反応体を、攪拌又はバックミ キシングを用いずにその液体反応体に触媒を分散させるのに十分な速度で供 給し、床反応域を形成し、その速度が、最小流動化速度に少なくとも等しく 、最小連行速度よりも小さいこと、 ｅ）床反応域において、望ましい炭化水素生成物を生成するのに有効な条件に その液体反応体を付すこと並びに ｆ）反応器の頂部から望ましい炭化水素生成物を取り出すこと を含む、粉末形態の固体触媒を用いる化学的変換反応から望ましい炭化水素生 成物を製造するための連続的方法。 ３．触媒が反応器に連続的に装填され、反応器から連続的に取り出される、請求 項１に記載の方法。 ４．条件が、触媒反応について90％よりも高い変換速度を生じさせるのに有効で ある、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．望ましい炭化水素生成物が、5-エチリデン-2-ノルボルネンである、請求項 １乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．触媒が、アルミナ上のアルカリ金属であり、少なくとも１つの液体反応体が 5-ビニル-2-ノルボルネンである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載 の方法。 ７．有効な熱伝達手段を装備することをさらに含む、請求項１乃至６のいずれか １請求項に記載の方法。 ８．反応器から、使用済みの触媒を取り出し、使用済みの触媒を再生し、再生さ れた触媒を生成し、その再生された触媒を反応器に供給することをさらに含む 、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９．望ましい炭化水素生成物、触媒及び液体反応体から成る群から選ばれる少な くとも２つの成分を含むスラリーの形態で、触媒を反応器に装填することを含 む、粉末の不均質な触媒を反応器に装填する、請求項１乃至８のいずれか１請 求項に記載の方法。 10．触媒反応の変換速度が95％より高い、請求項１乃至９のいずれか１請求項に 記載の方法。 11．触媒反応の変換速度が97％より高い、請求項１乃至10のいずれか１請求項に 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）反応器の長さ対直径の比がおよそ２：１より大きい、頂部と底部を有す る反応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を装填すること、 ｃ）その反応器の底部に、少なくとも１つの液体反応体を、攪拌又はバックミ キシングを用いずにその液体反応体に触媒を分散させるのに十分な速度で供 給し、床反応域を形成し、その速度が、最小流動化速度に少なくとも等しく 、液体中の触媒が床反応域を出る最小連行速度よりも小さいこと、 ｅ）その液体反応体を床反応域において触媒作用条件に付し、それにより望ま しい炭化水素生成物を生成すること並びに ｆ）反応器の頂部から望ましい炭化水素生成物を取り出すこと を含む、粉末形態の固体触媒を用いる化学的変換反応から望ましい炭化水素生 成物を製造するための連続的方法。 ２．触媒及び液体反応体が連続的に補充される、請求項１に記載の方法。 ３．触媒反応の変換速度が90％よりも高い、請求項１に記載の方法。 ４．望ましい炭化水素生成物が、5-エチリデン-2-ノルボルネンである、請求項 １に記載の方法。 ５．触媒が、アルミナ上のアルカリ金属であり、少なくとも１つの反応体が5-ビ ニル-2-ノルボルネンである、請求項４に記載の方法。 ６．反応器が熱伝達手段を装備している、請求項１に記載の方法。 ７．さらに、反応器から、使用済みの触媒を取り出すことを含む、請求項１に記 載の方法。 ８．使用済みの触媒を再生する、請求項７に記載の方法。 ９．再生された触媒を反応器に供給する、請求項８に記載の方法。 10．望ましい炭化水素生成物、触媒及び少なくとも１つの液体反応体から成る群 から選ばれる少なくとも２つの成分を含むスラリーの形態で、触媒を反応器に 供給する、請求項２に記載の方法。 11．触媒反応の変換速度が95％より高い、請求項１に記載の方法。 12．触媒反応の変換速度が97％より高い、請求項１に記載の方法。 13．ａ）頂部と底部を有する反応器を用意すること、 ｂ）その反応器に粉末の不均質触媒を含むスラリーを供給すること、 ｃ）次に、反応器の底部に少なくとも１つの液体反応体を、その液体反応体に 触媒を分散させるのに十分な速度で供給し、頂部及び底部を有する濃厚なス ラリー床反応域を形成すること、 ｄ）その液体反応体を適する触媒作用条件に付し、それにより望ましい炭化水 素生成物を生成すること及び ｅ）反応器の頂部から望ましい生成物を取り出すこと を含む、不均質スラリー触媒を用いる方法により製造される炭化水素生成物。 14．ａ）頂部及び底部、 ｂ）反応器に粉末の不均質触媒を含むスラリーを供給する手段、 ｃ）次に、反応器の底部に少なくとも１つの液体反応体を、反応器中に触媒を 分散させるのに十分な速度で供給し、頂部及び底部を有する濃厚なスラリー 床反応域を形成する手段、 ｄ）その液体反応体を、適する触媒作用条件に付し、それにより望ましい生成 物を生成する手段及び ｅ）反応器の頂部から望ましい生成物を取り出す手段 を含む、不均質スラリー触媒を用いて望ましい炭化水素生成物を製造するた めの反応器。