DD231296A5

DD231296A5 - Verfahren zur durchfuehrung eines chemischen fluessigphasenprozesses

Info

Publication number: DD231296A5
Application number: DD84269171A
Authority: DD
Inventors: Carlo G Jun Alesandrini; Louie A Nady
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1985-12-24
Also published as: PT79462A; KR900008117B1; DE3463902D1; BR8405634A; MX165645B; CA1212524A; EP0142103B1; ZA848654B; ES537412A0; SU1376938A3; DK158875C; ES8603287A1; PH21356A; AR242134A1; IL73436A0; YU45674B; US4551325A; NZ210119A; PL144228B1; AU568692B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchfuehrung eines chemischen Fluessigphasenprozesses, in welchem ein mindestens eine Fluessigkeit enthaltender Eintragstoff in einen Behaelter eingeleitet wird, welcher eine Vielzahl von gepackten, vertikal angeordneten Roehren enthaelt und in welchem mindestens ein Fluessigprodukt sowie mindestens ein gasfoermiges Produkt gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, bei dem insbesondere die Verfahrensleistung hinsichtlich der Stabilitaet und Gleichmaessigkeit der Verteilung der Materialien durch die Roehren als auch hinsichtlich der Gleichmaessigkeit der Waermeuebertragung verbessert ist. Erfindungsgemaess werden bei der neuen Verfahrenstechnik die Roehren sowie der darueber befindliche Raum vermittels eines gesteuerten Fluessigkeitsentzuges aus dem unteren Behaelterteil in ueberflutetem Zustand gehalten. Fig. 5 DD#AP

Description

- A-

Berlin, den 6. 5. 85 B. Ol 0/269 171 6 64 559 18

Verfahren zur Durchführung eines chemischen Flüssigphasenprozesses . . .. , , , , ,,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung eines chemischen Flüssigphasenprozesses, in welchen ein mindestens eine Flüssigkeit enthaltender Eintragstoff in einen Behälter eingeleitet wird, welcher eine Vielzahl von gepackten, vertikal angeordneten Röhren enthält und in welchem mindestens ein Flüssigprodukt sowie mindestens ein gasförmiges Produkt gewonnen werden»

Bei derartigen Prozessen kann es sich bei dem gasförmigen Produkt beispielsweise um ein Gas handeln, welches ebenfalls als Eintrag eingeleitet worden war oder welches in der Flüssigkeit aufgelöst vorlag und das als ein Dampf vom Behälter zurückgewonnen wird, oder es kann sich um eine als Eintrag eingeleitete Flüssigkeit handeln, die während des Verfahrens Verlaufes verdampft wird, oder es kann sich um ein Gas handeln, welches durch eine chemische Reaktion des flüssigen Eintrags oder durch eine Reaktion zwischen dem flüssigen Eintrag und einem anderen eingeleiteten Reaktionsteilnehmer erzeugt wird» Ähnlicherweise kann es sich bei dem gewonnenen Flüssigprodukt um einen Teil des flüssigen Eintrags handeln, der beispielsweise im Behälter nicht zur Reaktion gelangte, oder es kann sich um ein Flüssigprodukt handeln, welches durch Reaktion des flüssigen Eintrags mit einem anderen Reaktionsteilnehmer gewonnen wurde·

η r ο

Verfahrensbeispiele, wie sie generell in gepackten Mehrröhrenreaktoren durchgeführt werden können, umfassen exothermische oder endothermische Prozesse wie etwa Kohlenwasserstoffreformierung, Ringschließung, Dehydrierung, Entschwefelung und Dehydration, Das Füllmittel kann einen oder mehrere für die Ingangsetzung derartiger Reaktionen bekannte Katalysatoren beinhalten.

Die Wärmeübertragung zu oder von den Röhren erfolgt generell durch die Verwendung von gasförmigem oder flüssigem Wärmeübertragungsmittel in dem die Röhren umgebenden Mantelraum.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei Betreiben derartiger chemischer Verfahren in Behältern, die eine Vielzahl von vertikal angeordneten gepackten Röhren enthalten, wird im allgemeinen eine der beiden in den Figuren 1 und 2 dargestellten Betriebsmethodan genutzt.

Gemäß Fig. 1 wird über Leitung 1 eine flüssige Eintragsubstanz in einen Behälter oder Reaktor 2 eingeleitet, welcher eine Vielzahl von vertikal angeordneten gepackten Röhren 3 enthält« Der Flüssigeintrag wird - wahlweise zusammen mit anderen Eintragstoffen - gezwungen, abwärts durch die Röhren und das darin enthaltene Füllmittel zu fließen, worauf sämtliche Produkte, flüssig und gasförmig, über Leitung 4 vom unteren Teil des Behälters 2 abgeführt werden. Die in Leitung 4 enthaltenen flüssigen und gasförmigen Produkte werden dann der weiteren Verarbeitung zugeführt. Ein Beispiel hierfür ist in Fig. 1 dargestellt, bei dem die flüssigen und

gasförmigen Produkte in Leitung 4 in einen Flüssigkeits-Gas-Abscheider '5 eingeleitet werden und wobei das gasförmige Produkt über Leitung 6 und das Flüssigprodukt über Leitung 7 abgeführt wird.

Eine zweite Methode des Betreibens derartiger Prozesse ist in Fig. 2 dargestellt. Bei dieser Technik wird ein mindestens eine Flüssigkeit enthaltender Eintrag über Leitung IO in einen Behälter oder Reaktor 11 eingeleitet, welcher eine Vielzahl von vertikal angeordneten gepackten Röhren 12 enthält« Der Eintrag sowie die daraus hergestellten Produkte werden aufwärts durch die Röhren 12 gepreßt und werden dann aus dem oberen Teil des Behälters über Leitung 13 abgeführt. Wie in Fig. 1 werden diese Produkte in Leitung 13 der weiteren Verarbeitung zugeführt, d. h. sie werden beispielsweise in einen Flüssigkeits-Gas-Abscheider 14 eingeleitet, von welchem aus das gasförmige Produkt über Leitung 15 und das Flüssigprodukt über Leitung 16 abgeführt wird.

Ein Beispiel eines gemäß Fig. 2 durchgeführten Verfahrens ist in US-PS 3 230 055 beschrieben, welches eine Anlage und ein Verfahren des kontinuierlichen Kontaktierens eines Gases und einer Flüssigkeit in vorher festgelegten Proportionen insbesondere zur Durchführung von chemischen Reaktionen der Flüssig/Gas-Phase behandelt.

Ein weiteres Verfahren dieser Art ist in US-PS 4 119 659 beschrieben, welches sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Reihe von Chlorothioformiat-Verbindungen durch Reaktion eines Merkaptans mit Phosgen bezieht.

Die Verfahrensdurchführung unter Anwendung der weiter oben und in den Fig. 1 und 2 dargestellten Varianten besitzt bestimmte Nachteile, speziell im Zusammenhang mit mangelnder

Verteilungsgleichmäßigkeit (und Reaktionsgleichmäßigkeit) in den verschiedenen Röhren des Behälters wie auch auf Grund eines möglicherweise bestehenden Mangels an guter Wärmeübertragung (entweder Zugabe von Wärme zu den Röhren oder Wärmeabzug von den Röhren).

Bei Betrieb mit zwangsweisem Abwärtsdurchfluß und Abführung sämtlicher Produkte aus dem unteren Teil des Behälters wie in Fig. 1 beispielsweise werden die Röhren auf Grund der erzeugten Gase als Miniatur-Rieselbettreaktoren funktionieren. Dies resultiert in einer beträchtlich weniger wirksamen Wärmeübertragung zu oder von den Röhren, als dies erwünscht ist· Hinzu kommt, daß bei den dem FlüssigkeitseinlaS bzw, den Flüssigkeitseinlässen näher gelegenen Röhren Flüssigkeit rascher in die Röhren und an diesen herabfließen kann, als dies bei weiter entfernt liegenden Röhren der Fall ist* Bei derartigen Operationen kann es mithin zu einem Mangel an Bedingungsgleichmäßigkeit von Röhre zu Röhre und damit zu etwas weniger wirksamer Ausnutzung der Röhren kommen, da einige der Röhren eine größere Prozeßlast zu tragen haben als andere. Ähnlicherweise wird die V/ärmeübertragung zu oder von den Röhren ungleichmäßig und mithin im allgemeinen weniger effizient sein. Dies kann in einer unzulänglichen Steuerung dieser Reaktion resultieren; die Ausbeute kann verringert sein und/oder unerwünschte Nebenprodukte können gebildet werden.

Hinzu kommt, daß - wenn es sich bei dem durchzuführenden Verfahren um ein eine vergleichsweise lange Reaktion beinhaltendes Verfahren handelt - die Reaktionsteilnehmer zu

rasch durch die Röhren hindurchfließen können und die Reaktion dann möglicherweise nicht vollendet wird»

Das Betreiben von Verfahren gemäß Fig. 2, d. h» mit Einleitung von flüssigem Eintrag in den unteren Teil des Behälters sowie unter Abführung von flüssigen und gasförmigen Produkten aus dem oberen Sehälterteil, kann in einer verbesserten Verfahrensleistung resultieren. Nichtsdestoweniger kann es [ noch immer zu einer ungleichmäßigen Nutzung der Röhren im Behälter kommen» Variiert aus irgendeinem Grunde die Reaktionsgeschwindigkeit von Röhre zu Röhre, so kann es zu einer Unausgewogenheit kommen« Die Röhren mit der meisten Reaktion und mithin mit der größten Rate der Gaserzeugung werden den geringsten Druckabfall haben, wobei sich dieser nach dem Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit innerhalb jeder der Röhren richtet. Mithin wird zu diesen Röhren mehr Eintragstoff fließen, die daraufhin schneller Gas erzeugen und daraufhin einen Temperaturanstieg erfahren, wie auch auf Grund des geringen Druckabfalls Flüssigkeit zu diesen Röhren rascher hingeführt wird als zu den anderen. Im Ergebnis dessen können die Durchflußgeschwindigkeiten in starkem Maße von Röhre zu Röhre variieren, wobei einige Röhren sehr hohe Durchflußgeschwindigkeiten aufweisen, während andere - sehr langsame möglicherweise zu Nullgeschwindigkeit oder negativen Durchflußgeschwindigkeiten geraten (d. h. die Flüssigkeit zirkuliert eher abwärts als aufwärts).

Bei jeder Verfahrensart nach bisherigem Stand der Technik kann eine ungleichmäßige Verteilung sowie ein ungleichmäßiger Durchfluß von Stoffen durch die Röhren in einer unter dem gewünschten Umfang liegenden Umwandlung von flüssigem Ein-

trag in das gewünschte Produkt wie auch möglicherweise in einer gesteigerten Produktion von unerwünschten Nebenprodukten resultieren. Die Steuerung der Temperatur sowie der Wärmeübertragung von und zu den Röhren gestaltet sich schwieriger. Die Temperaturen können von Röhre zu Röhre variieren und die Effizienz und Wärmeausnutzung der Verfahren im allgemeinen beeinträchtigen. Ist die vorzunehmende Reaktion temperaturempfindlich, dann kann es zu unerwünschten oder weniger vorteilhaften Betriebsergebnissen kommen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Durchführung eines chemischen Flüssigphasenprozesses in einem eine Vielzahl vertikal angeordneter gepackter Röhren enthaltenden Behälter oder Reaktor, wobei bei dem Verfahren ein flüssiger Eintragstoff in den Behälter eingeleitet wird und wobei mindestens ein Flüssigprodukt sowie mindestens ein gasförmiges Produkt gewonnen werden und wobei insbesondere die Verfahrensleistung hinsichtlich der Stabilität und Gleichmäßigkeit der Verteilung der Materialien durch die Röhren wie auch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Wärmeübertragung verbessert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verfahrenstechnik bei der Durchführung eines Flüssxgphasenprozesses bei dem mindestens ein Flüssigprodukt und mindestens ein gasförmiges Produkt gewonnen werden, anzuwenden unter Verwendung

eines Behälters, welcher eine Vielzahl von gepackten, vertikal angeordneten Röhren enthält.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, zur Durchführung eines chemischen Flüssigphasenprozesses, bei dem eine mindestens eine Flüssigkeit enthaltende Eintragsubstanz in einen eine Vielzahl von vertikal angeordneten gepackten Röhren enthaltenden Behälter eingeleitet wird und bei dem mindestens ein flüssiges sowie mindestens ein gasförmiges Produkt gewonnen werden, wobei das Verfahren folgende Schritte beinhaltet:

a) Einleiten des flüssigen Eintrags in das Gefäß an einem Punkt oberhalb der oberen Enden der Röhren;

b) Abführen eines gasförmigen Produktes aus dem oberen Teil des Behälters oberhalb der oberen Enden der Röhren; und

c) Abführen eines Flüssigproduktes aus dem unteren Teil des Behälters in einer gesteuerten Weise dergestalt, daß der Flüssigkeitspegel im Behälter oberhalb der oberen Enden der Röhren über das Behälterinnere hinweg im wesentlichen erhalten bleibt«

Erfindungsgemäß wird das Flüssigprodukt in Schritt c) in einer gesteuerten Weise abgeführt, wobei sich die Steuerung in Abhängigkeit von Signalen gestaltet, die durch eine im oberen Behälterteil oberhalb der oberen Röhrenenden befindliche Sensorvorrichtung erzeugt werden und wobei die genannte Sensorvorrichtung den dort vorliegenden Flüssigkeitspegel anzeigt, ' /

Das Abführen von Flüssigprodukt in Schritt c) wird erfindungsgemäß dadurch gesteuert, daß das Flüssigprodukt durch eine vertikale Steigleitung durchgeleitet wird,, deren Höhe so ausgelegt ist, daß der Flüssigkeitspegel im Behälter im wesentlichen über das gesamte Innere des Behälters hinweg oberhalb der oberen Röhrenenden gehalten wird.

Beispielsweise kann es sich erfindungsgemäß um ein Flüssigkeitsgemisch handeln, das in den Behälter eingetragen wird*

Erfindungsgemäß kann es sich bei dem zur Durchführung kommenden chemischen Prozeß um eine chemische Reaktion handeln und bei der in den Röhren befindlichen Füllung um ein teilchenförmiges katalytisches Material· Bei dem erfindungsgemäßen chemischen Prozeß kann es sich um eine exothermische chemische Reaktion handeln, in welcher es infolge unzureichender Temperaturregelung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommen kann»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere in der Weise ausgeführt werden, daß das in Schritt c) abgeführte Flüssigprodukt weiterbehandelt wird, um das genannte Flüssigprodukt von nicht in Reaktion gegangenem flüssigen Ausgangsmaterial abzuscheiden und daß das nicht in Reaktion gegangene flüssige Ausgangsmaterial zu Schritt a) zurück. geführt wird^ und weiterhin derart, daß sich der flüssige Eintrag zusammensetzt aus einem Mercaptan mit der Formel RSH, in welcher R für Alkyl, niederes Cycloalkyl, niederes Cycloalkyl-methyl, niederes Alkenyl, Phenyl, chlor-substituiertes Alkyl steht und wobei der Chlor-Substituent in

bezug auf das Schwefelatom mindestens genau so weit entfernt lokalisiert ist wie das Gamma-Kohlenstoffatom sowie weiter zusammensetzt aus Phosgen und wobei das Flüssigprodukt ein Chloroth'ioformiat mit der Formel RSCOCl umfaßt, in welcher R der obigen Definition entspricht.

Das gasförmige Produkt kann Chlorwasserstoff und wahlweise Phosgen umfassen.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß das von Schritt c) abgeführte flüssige Chlorothioformiat-Produkt von nicht in Reaktion gegangenem flüssigen Mercaptan abgeschieden und letzteres zu Schritt a) zurückgeführt«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt anwendbar für den Einsatz in der Erzeugung von Chlorothioformiaten, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, wobei die genannte Erzeugung durch Reaktion eines flüssigen Mercaptans mit Phosgen - in flüssiger oder gasförmiger Form - erfolgt und wobei gasförmige Produkte wie etwa Chlorwasserstoff sowie wahlweise Phosgen gewonnen werden.

Die beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig, 1: ein allgemeines DurchfluSschema für einen dem

bisherigen Stand der Technik entsprechenden derartigen Prozeß mit Abwärtsfluß-Betrieb;

Fig, 2: eine zweite, dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Verfahrensvariante mit Aufwärtsfluß-Betrieb ;

Fig, 3: schematisch ein allgemeines Verfahren gemäß vorliegender Erfindung;

Fig. 4: in schematischer Darstellung eine Verkörperung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 5: in schematischer Darstellung eine weitere Verkörperung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 6: eine detailliertere schematische Darstellung

der Hilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens speziell für die Produktion von flüssigen Chlorothioformiaten vermittels Reaktion eines flüssigen Mercaptans mit Phosgen»

Die erfindungsgemäße Durchführung der Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Fig, 3 bis 6 beschrieben«

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem vertikal angeordneten Behälter oder Reaktor durchgeführt, der generell mit 21 bezeichnet ist. Im oberen Teil des Behälters 21 befindet sich eine Flüssigkeits-Dampf-Trennzone 23, Innerhalb des Behälters ist eine Vielzahl vertikal angeordneter Röhren 22 untergebracht, wobei diese durch die oberen und unteren Röhrenbleche 22a bzw, 22b an Ort und Stelle gehalten werden. Die Röhren 22 sind im wesentlichen von oben bis unten mit einem teilchenförmigen festen Material gepackt, "Wird der durchzuführende chemische Prozeß durch die Verwendung eines Katalysators beschleunigt, so kann das teilchenförmige Material das katalytisch wirksame Material entweder als solches oder auf einem inerten teilchenförmigen Trägerstoff befind-

lieh enthalten. Erfordert der durchzuführende Prozeß keine Anwesenheit eines Katalysators, dann kann es sich bei dem teilchenförmigen Material um irgendwelches inertes Material handeln, welches die Prozeßdurchführung in irgendeiner anderen" Weise beschleunigt, so beispielsweise um irgendein Füllmittel, ein Adsorbens, ein Absorbens, ein Ionenaustauscherharz usw#

Ein flüssiger Eintragstoff, bei dem es sich um eine einzelne Flüssigkeit, ein Gemisch von Flüssigkeiten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren Flüssigkeiten mit einem oder mehreren Gasen handeln kann, wird über Leitung 20 oberhalb des oberen Röhrenbleches 22a in den oberen Teil des Behälters 21 eingeleitet. Die Flüssigkeit wird zusammen mit anderen etwaigen Eintragstoffen der genannten Art dazu gebracht, abwärts durch die gepackten Röhren 22 zu fließen. Ein Flüssigprodukt, bei dem es sich um eine ursprünglich eingetragene Flüssigkeit, eine durch eine chemische Reaktion innerhalb der gefüllten Röhren erzeugte Flüssigkeit oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr derartiger Flüssigkeiten handeln kann, wird vom unteren Teil des Behälters 21 unterhalb des unteren Röhrenbleches 22b vermittels einer Leitung 25, welche einen senkrechten Leitungsabschnitt 26 beinhaltet, abgeführt.

Das Flüssigprodukt in Leitung 25 wird zur weiteren Verarbeitung einer nachgeordneten Bearbeitungseinheit 27 zugeführt, um dort etwa einer weiteren Reaktion oder einer Flüssigproduktabscheidung unterworfen zu werden» Ein letztendlich gewünschtes Flüssigprodukt wird so gewonnen und über Leitung 28 abgeführt.

Ein gasförmiges Produkt, bei des es sich um ein ursprünglich gemeinsam mit dem Flüssigeintrag in Leitung 20 eingeführtes Gas (z« B. in der Flüssigkeit aufgelöst) handeln kann oder welches eine über Leitung 20 eingeführte verdampfte Flüssigkeit sein kann oder welches ein durch eine chemische Reaktion in den gepackten Röhren 22 erzeugtes gasförmiges Produkt sein kann oder bei dem es sich um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der obigen Stoffe handeln kann, wird vom oberen Teil des Reaktors 21 in Leitung 24 abgeführt und kann in ähnlicher Weise zur Weiterverarbeitung in irgendeiner gewünschten Form stromab geleitet werden, In der am meisten bevorzugten Variante wird das Gas an einem Punkt oberhalb des Flüssigkeitseinlasses bzw« der Flüssigkeitseinlässe abgeführt.

Jn einer bevorzugten Verkörperung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich unter beständiger Einleitung einer flüssigen Eintragsubstanz in Leitung 20, kontinuierlicher Abführung eines Flüssigproduktes in Leitung 25 sowie unter kontinuierlicher Abführung eines gasförmigen Produktes in Leitung 24 durchgeführt. Das Verfahren kann allerdings auch chargenweise vorgenommen werden.

Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Flüssigphase, wobei die gepackten Röhren 22 im wesentlichen gleichmäßig mit Flüssigkeit gefüllt bleiben, indem der Behälter 2 bzw. Reaktor mit Flüssigkeit geflutet wird, während das gasförmige Produkt bzw. die gasförmigen Produkte,entweder ursprünglich eingeleitet oder in den gepackten Röhren 22 erzeugt, aufwärts durch die Flüssigkeit hindurchtritt bzw.

hindurchtreten und als Oberkopfprodukt vom Behälter 21 abgeführt wird bzw, werden, Der Flüssigkeitspegel im Behälter

21 wird über das gesamte Innere des Behälters über den oberen Enden der Röhren 22 gehalten, um die Röhren flüssigkeitsgefüllt zu halten.

Das Fluten der Röhren 22 mit Flüssigkeit erfolgt durch Steuern des Flüssigkeitsabzuges vom Behälter 21 bzw, vom Reaktor über Leitung 25, um einen ausreichenden Gegendruck auf die Flüssigkeit zu schaffen und um auf diese Weise die Flüssigkeit zu veranlassen, zurückzusteigen und durch die oberen Enden der Röhren 22 in den Raum oberhalb des Röhrenbleches 22a auszutreten» Der gleiche Gegendruck bewirkt, daß das gasförmige Produkt eher aufwärts durch die Röhren

22 als - gemäß bisherigem Stand der Technik (vgl« Fig, I) gleichgerichtet mit der Flüssigkeit abwärts fließt. Der Einlaß zum Einleiten der Flüssigkeit in Leitung 20 kann sich oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitspegels im oberen Teil des Behälters 21 befinden. In der am meisten bevorzugten Variante wird mit dem Ziel der bestmöglichen Verteilung die Flüssigkeit in Leitung 20 über eine Vielzahl von kreisbogenförmig um den oberen 3ehälterteil oberhalb des oberen Röhrenbleches 22a angeordneten Einlassen in den Behälter 21 eingeleitet. Das Abführen der Flüssigkeit in Leitung 25 kann durch eine Reihe von Vorrichtungen einschließlich von Schleifensperren gesteuert werden, vorzugsweise erfolgt es durch einen regulierten Leitungsabschnitt 26 auf der Flüssigkeitsentnahmeleitung 25. Vorzugsweise erfolgt die Steuerung der Flüssigkeitsabnahme in Leitung 25 in Reaktion auf Signale von einer oder mehreren Sensorvorrichtungen, die im

oberen Teil des Behälters 21 oberhalb des oberen Röhrenbleches 22a angeordnet sind und die die Höhe des Flüssigkeitspegels in diesem oberen Teil anzeigen« In einer der Verkörperungen kann die Flüssigkeitsentnahme in Leitung 25 automatisch in Reaktion auf derartige Signale durch Computer-Prozeßsteuerungselemente (nicht dargestellt) gesteuert werden. Eine derartige Flüssigkeitsregulierung kann durch konventionelle Durchflußregulatoren einschließlich Schleifsperren, Sperrschieber usw. - installiert in Leitung 25 - vorgenommen werden*

Ein weiteres Mittel der Flüssigkeitssteuerung besteht darin, die Flüssigkeit im weiter oben erwähnten senkrechten Leitungsabschnitt 26 an einer genügend hoch liegenden Stelle zu regulieren, so daß der das Produkt aus Flüssigkeitsdichte und Flüssigkeitshöhe in Steigleitung 26 repräsentierende Wert dem Wert des Produktes aus Flüssigkeitsdichte und Flüssigkeitshöhe in den Röhren 22 entspricht.. Ist dieses Gleichgewicht erst einmal für eine im dynamischen Beharrungszustand befindliche spezielle Reaktion eingestellt, dann kann die Steuerung des Flüssigkeitspegels ohne den Einsatz elektrischer oder mechanischer Vorrichtungen erfolgen. Eine derartige Operation wird durch Figur 4 am Beispiel dargestellt. Die Dichten der Flüssigkeiten in den Röhren 22 (d.) sowie in Leitung 25 (d₂) werden durch herkömmliche Hilfsmittel gemessen oder aber sie werden nach der Messung eines Differentialdruckes über eine bestimmte Höhe hinweg berechnet, worauf die Höhe h* der Flüssigkeit in den Röhren 22 gemessen wird und die Höhe h₂ des Steigrohres 26 dergestalt eingestellt wird, um ein Gleichgewicht im Sinne der Gleichung h₁d₁ = h_pd_p

- 15 zu ergeben.

Eine ähnliche Betriebsmethode mit stromab erfolgender Weiterverarbeitung in einer Einheit 27 ist in Fig, 5 dargestellt. Die Gesamthöhe der Flüssigkeit (h„) in Steigrohr 26, Einheit 27 und Abzugsleitung 29 wird so bestimmt, daß die Gleichung im obigen Sinne erfüllt wird»

Der Prozeß kann angefahren werden, indem zunächst über Leitung 20 Flüssigkeit in den Behälter 21 eingeleitet wird, während eine gesteuerte Abnahme von (unverarbeiteter) Flüssigkeit über Leitung 25 solange aufrechterhalten wird, bis der Flüssigkeitspegel im Behälter 21 oberhalb des oberen Röhrenbleches 22a liegt. An diesem Punkt kann eine Reaktion oder ein anderer Prozeß in Gang gesetzt werden, indem beispielsweise die Temperatur im Behälter 21 bzw, im Reaktor gesteigert oder ein zusätzlicher Reaktionsteilnehmer in den Eintrag eingeleitet wird.

Das Ableiten von Flüssigkeit in einer gesteuerten Weise gemäß obiger Beschreibung resultiert nicht nur im Oberfluten der Röhren 22 mit Flüssigkeit und damit dem Aufrechterhalten der Durchflußgleichmäßigkeit, sondern es veranlaßt darüber hinaus das Gasprodukt, eher aufwärts durch die Röhren 22 zu steigen und den Behälter 21 bzw. Reaktor über Leitung 24 zu verlassen, als sich abwärts oder entlang mit der Flüssigkeit in der Auslaßleitung 25 zu bewegen. Eine derartige Steuerung und Aufwärtsbeeinflussung des Gasstromes resultiert in einer gleichmäßigeren und innigeren Vermischung

von Flüssigkeit und Gas wie auch in einer leichteren Abscheidung der zwei Komponenten im Behälter 21, was wiederum das separate Abführen von flüssigen und gasförmigen Produkten aus dem Behälter 21 erleichtert, Es schafft des weiteren eine gute Wärmeübertragung über die gesamte Röhrenzone hinweg.

Zur Erzeugung eines flüssigen Chlorothioformiats durch Reaktion eines flüssigen Mercaptans mit Phosgen (welches sich in einem gasförmigen und/oder flüssigen Zustand befinden kann) kan das Verfahren gemäß Darstellung in Abbildung 6 durchgeführt werden.

Bei den gewünschten Chloroformiaten handelt es sich um jene, welche die Formel RSCOCl aufweisen, in welcher R fur Alkyl, niederes Cycloalkyl, niederes Cycloalkyl-methyl, niederes Alkenyl, Phenyl, chlor-substituiertes Phenyl, Benzyl oder chlor-substituiertes Alkyl steht und wobei der Chlor-Substituent in bezug auf das Schwefelatom mindestens genau so weit wie das Gamma-Kohlenstoffatom entfernt angeordnet ist. Die Verfahrensbedingungen für die Erzeugung derartiger Verbindungen durch Reaktion von Mercaptanen mit Phosgen sind im US-PS Nr, 4 119 659 enthalten. Das Verfahren wird unter Bezug auf die Produktion von Ethylchlorothioformiat durch Reaktion von Ethylmercaptan mit Phosgen beschrieben, es ist jedoch auch anwendbar auf die Produktion von Chlorothioformiaten sämtlicher oben erwähnter allgemeiner Arten, wenn dabei das geeignete Mercaptan eingesetzt wird.

Ein aus flüssigem Ethylmercaptan, Phosgen (vorzugsweise in

flüssigem Zustand) sowie wahlweise einem flüssigen Uralaufstoff gemäß nachfolgender Beschreibung bestehender Eintrag wird über Leitung 20 in den oberen Teil eines zylindrischen Reaktors 21 eingeleitet, welcher eine Vielzahl von vertikal angeordneten Röhre 22 enthält, die ihrerseits zwischen einem oberen Röhrenblech 22a und einem unteren Röhrenblech 22b gehalten werden. Die Röhren 22 sind mit einem Aktivkohlekatalysator einer passenden Größe gepackt, so daß jede Röhre in der herkömmlichen Weise als ein Miniatur-Füllkörperreaktor funktioniert.

Der flüssige Eintragstoff in Leitung20 wird in den oberen Teil 23der Flüssigkeits-Dampf-Trennzone des Reaktors 21 oberhalb des oberen Röhrenbleches 22a eingeleitet, wobei dies vorzugsweise vermittels einer Vielzahl von kreisbogenförmig um den Reaktor 21 herum angeordneten Einlaßöffnungen erfolgt. Die Flüssigkeit wird veranlaßt _t abwärts durch die Röhren 22 zu fließen, während gleichzeitig ein Flüssigkeitsvorrat im oberen Teil 23 des Reaktors 21 oberhalb der oberen Enden der Röhren 22 sowie des oberen Röhrenbleches 22a beibehalten wird. In den gepackten Röhren 22 kommt es zwischen Mercaptan und Phosgen zur Reaktion, was die Bildung von flüssigem Ethylchlorothioformiat und gasförmigem Chlorwasserstoff zum Ergebnis hat. Zusätzlich kann in den Röhren 22 eine gewisse Menge Phosgen verdampft werden, Das gasförmige Produkt bzw, die gasförmigen Produkte wandern aufwärts durch die Röhren 22, durch die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 23 und werden über die Oberkopfleitung 24 vom Reaktor 21 abgeführt. Diese gasförmigen Produkte werden dann weiter stromab einer weiteren Verarbeitung wie etwa der Zurückgewinnung des in der Reak-

tion gebildeten Chlorwasserstoffs, der Rückgewinnung von Phosgen sowie der Entsorgung der gasförmigen Emissionen zugeführt.

Der Reaktor 21 wird bei einer durchschnittlichen Auslaßöffnungstemperatur von generell zwischen etwa O ⁰C und etwa 70 ⁰C - vorzugsweise zwischen etwa O und etwa 50 C- gehalten. In der am meisten bevorzugten Variante beträgt die Temperatur etwa 50 bis etwa 65 C an der Auslaßöffnung und etwa 15 °€ und etwa 40 ⁰C an der Einlaßöffnung, Der Druck kann von etwa O bis etwa 150 psig (O bis 10,55 at) reichen, vorzugsweise reicht er von etwa O bis etwa 50 psig (O bis 3,52 at) und in aer am meisten bevorzugten Variante reicht er von etwa 30 bis etwa 36 psig (2,11 bis 2,53 at).

Aus dem unteren Teil des Reaktors 21 wird in Leitung 25 ein Flüssigprodukt abgeführt, wobei dieses primär aus Ethylchlorothioformiat zusammen mit einem gewissen Anteil nicht in Reaktion gegangener Ausgangsstoffe sowie kleiner Mengen von Nebenprodukt wie etwa Diethylsulfid besteht, Die Rate des Abführens von Flüssigprodukt in Leitung 25 wird gesteuert, beispielsweise durch eine Flüssigkeitspegelsteuerung oder durch das Durchsetzen des Flüssigproduktes in Leitung 25 durch ein Steigrohr 26, welches hoch genug aufragt, um einen ausreichenden Gegendruck auf den Reaktor 21 auszuüben, um dadurch wiederum den Flüssigkeitsvorrat im oberen Teil des Reaktors 21 oberhalb der oberen Enden von im wesentlichen sämtlicher Röhren 22 zu halten. Das Flüssigprodukt in Leitung 26 wird sodann der stromab gelegenen Bearbeitungseinheit 27 zugeführt, Ist die Reaktion im Reaktor 21 nicht ausreichend vollständig abgelaufen und sind noch beträchtliche Men-

gen an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen im Flüssigprodukt von Leitung 26 enthalten, dann kann es sich bei der Bearbeitungseinheit 27 ura einen zweiten Reaktor zur weiteren Umsetzung von Ethylmercaptan mit Phosgen handeln, wie dies im US-PS Nr. 4 119 659 dargestellt ist. Die Produkte werden in Leitung 28 abgeführt und weiter stromab zur Abscheidung oder Weiterbehandlung geleitet. Ist andererseits die Reaktion vollständig abgelaufen, dann kann es sich bei der Bearbeitungseinheit 27 um einen Abscheider handeln, in dem das Produkt - Ethylchloroformiat - von den anderen Substanzen in Leitung 26 abgeschieden wird.

Diese anderen Materialien, bestehend hauptsächlich aus nicht umgesetztem Phosgen und/oder Ethylmercaptan, können dann in Leitung 29 zurückgeführt werden, um sich mit der Flüssigkeit in Leitung 20 zu vereinigen.

Ausführunqsbeispiel

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulxchung der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung,

Ausführungsbeispiel 1 (Stand der Technik)

Verwendet wird ein Reaktorsystem gemäß Darstellung in Fig. 2, welches eine Kapazität zur Erzeugung von etwa 37 000 lbs (16783 kg). Ethylchlorothioformiat täglich besitzt. Bei dem Reaktor handelt es sich um einen röhrenförmigen Aufwärtsstrom-Reaktor, dessen Röhren mit Aktivkohlekatalysator gepackt sind.

In den Reaktor werden entsprechend dem Reaktor 11 von Fig, 2 22,4 Ib (100,88 kg) Mol/h Phosgen sowie 20,4 (9,25 kg) Ib.-Mol/h Ethylmercaptan eingespeist. Der Reaktor wird bei einer Einlaßtemperatur von etwa 15 bis 40 ⁰C, einer Auslaßtemperatur von etwa 50 bis 65 ⁰C sowie einem Auslaßdruck von etwa 30 bis 36 psig (2,1 bis 2,5 at) gefahren. Die Umwandlung von Ethylmercaptan zu dem Chlorothioformiat belauft sich auf etwa 60 %* Nach dem.Beseitigen des nicht in Reaktion gegangenen Rohmaterials wird das Produkt in 98%iger Reinheit hergestellt und enthält etwa 0,5 * »» 1 % Diethylsulfid sowie etwa 1 % Diethyldithiocarbonat,

Ausführunqsbeispiel 2

Eingesetzt wird ein erfindungsgemäßer Reaktor entsprechend der Darstellung in Fig, 3, Dieser Reaktor hat die gleiche Anzahl Röhren, besitzt die gleiche Größe und enthält die gleiche Menge an Kohlenstoffkatalysator wie der Reaktor in Ausführungsbeispiel 1» Die Produktionskapazität dieses Reaktors liegt jedoch bei etwa 57 ooo lbs (25 855 kg) Ethylchlorothioformiat pro Tag· Dieser Reaktor wird in der gefluteten Abwärtsstrom-Weise gefahren, wobei die Röhren mit aktivierten Kohlenstoffkatalysatoren gefüllt sind.

In den Reaktor werden entsprechend zum Reaktor 21 von Fig. 3 22,4 Ib, (146,24 kg) Mol/h Phosgen sowie 20,4 Ib (9,25 kg) Mol/h Ethylmercaptan eingespeist. Der Reaktor wird bei einer Einlaßtemperatur von etwa 15 ,,, 40 ⁰C, einer Auslaßtemperatur von etwa 50 ··, 65 C sowie einem Auslaßdruck von etwa 30 ,,, 36 psig (2,1 bis 2,5 at) gefahren,

Die Umwandlung von Ethylmercaptan zu dem Chlorothioformiat beträgt etwa 90 %, Nach dem Beseitigen der nicht in Reaktion gegangenen Rohmaterialien wird das Produkt in 98%iger Reinheit dargestellt und enthält etwa 0,5.% Diethyldisulfid sowie weniger als 1 % Diethyldithiocarbonat.

Ausführungsbeispiel 3

Verwendet wird ein Zwei-Reaktor-System gemäß Darstellung in Fig. 6 mit einer Kapazität zur Herstellung von täglich etwa 171 000 Ib, (77 565 kg) Ethylchloroformiat. Bei dem ersten Reaktor handelt es sich um einen röhrenförmigen gefluteten Abwärtsstrom-Reaktor, dessen Röhren mit Aktivkohlekatalysator gefüllt sind. Bei dem zweiten Reaktor handelt es sich um einen Füllbettreaktor mit einem Kohlenstoffkatalysator-Bett, welcher wie ein Au'fwärtsstrom-Reaktor gefahren wird. In den ersten Reaktor werden entsprechend dem Reaktor 21 67,2 Ib, (S83 kg) Mol/h Phosgen sowie 61,2 Ib. (27,76 kg) Mol/h Ethylmercaptan eingespeist.

Der Reaktor wird bei einer Einlaßtemperatur von etwa 15 ... 40 C, einer Auslaßtemperatur von etwa 50 ... 65 C sowie einem Auslaßdruck von etwa 30 ... 36 psig (2,1 bis 2,5 at) gefahren. Die Produkte aus dem ersten Reaktor werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors 27 gemeinsam mit einem 32,1 Ib. (14,56 kg) Mol/h Phosgen sowie 14,1 Ib. (6,4 kg) Mol/h Ethylchlorothioformiat enthaltenden Rücklaufstrom eingespeist« Der zweite Reaktor wird mit einer Einlaßtemperatur von etwa 18 ... 26 ⁰C, einer Auslaßtemperatur von etwa 33 ... 49 C sowie mit einem Auslaßdruck von etwa 24 ...

28 psig (1,7 bis 2,0 at) gefahren.

Die Umwandlung von Ethylmercaptan zu dem Chlorothioforraiat beträgt 94 %* Das Produkt wird in 98%iger Reinheit erzeugt und enthält etwa 0,5 % Diethylsulfid sowie weniger als 1 % Diethyldithiocarbonat.

Andere Verfahren können zweckvoll in einer ähnlichen iiVeise ausgeführt werden j dem Fachmann können sich weitere Modifikationen und Adaptionen des hier beschriebenen Verfahrens erschließen.

Claims

Erfindunqsanspruch

1. Verfahren zur Durchführung eines chemischen Flüssigphasenprozesses, in welchem ein mindestens eine Flüssigkeit enthaltender Eintragstoff in einen Behälter eingeleitet wird, welcher eine Vielzahl von gepackten, vertikal angeordneten Röhren enthält und in welchem mindestens ein Flüssigprodukt sowie mindestens ein gasförmiges Produkt gewonnen werden, gekennzeichnet dadurch, daß es besteht aus

a) dem Einleiten des flüssigen Eintrags in den Behälter an einem Punkt oberhalb der oberen Röhrenenden;

b) dem Abführen eines gasförmigen Produktes aus dem oberen Teil des Behälters oberhalb der oberen Röhrenenden; und

c) dem Abführen eines Flüssigproduktes aus dem unteren T_eil des Behälters in einer gesteuerten Weise derge-

V~"stalt,. daß der Flüssigkeitspegel im Behälter im wesentlichen über das gesamte Innere des Behälters hinweg oberhalb der oberen Röhrenenden gehalten wird,

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Flüssigprodukt in Schritt c) in einer gesteuerten Weise abgeführt wird, wobei sich die Steuerung in Abhängigkeit von Signalen gestaltet, die durch eine im oberen Behälterteil oberhalb der oberen Röhrenenden befindliche Sensorvorrichtung erzeugt werden und wobei die genannte Sensorvorrichtung den dort vorliegenden Flüssigkeitspegel anzeigt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Abführen von Flüssigprodukt in Schritt c) dadurch gesteuert wird, daß das Flüssigprodukt durch eine vertikale Steigleitung durchgeleitet wird, deren Höhe so ausgelegt ist, daß der Flüssigkeitspegel im Behälter im wesentlichen über das gesamte Innere des Behälters hinweg oberhalb der oberen Röhrenenden gehalten wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Eintrag ein Flüssigkeitsgemisch enthält,

5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es. sich bei dem zur Durchführung kommenden chemischen Prozeß um eine chemische Reaktion handelt und daß es sich bei der in den Röhren befindlichen Füllung um ein teilchenförmiges katalytisches Material handelt.

6» Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem chemischen Prozeß um eine exothermische chemische Reaktion handelt, in welcher es infolge unzureichender Temperaturregelung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommen kann,

7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das in Schritt c) abgeführte Flüssigprodukt weiterbehandelt wird, um das genannte Flüssigprodukt von nicht in Reaktion gegangenem flüssigen Ausgangsmaterial abzuscheiden und daß das nicht in Reaktion gegangene flüssige Ausgangsmaterial zu Schritt a) zurückgeführt wird.

8, Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß sich

der flüssige Eintrag zusammensetzt aus einem Mercaptan mit der Formel RSH, in welcher R für Alkyl, niederes Cycloalkyl, niederes Cycloalkyl-methyl, niederes Alkenyl, Phenyl, chlor-substituiertes Phenyl, Benzyl oder chlorsubstituiertes Alkyl steht und wobei der Chlor-Substituent in bezug auf das Schwefelatom mindestens genau soweit entfernt lokalisiert ist wie das Gamma-Kohlenstoffatom sowie weiter zusammensetzt aus Phosgen und wobei das Flüssigprodukt ein Cnlorothioformiat mit der Formel RSCOCl umfaßt, in welcher R der obigen Definition entspricht,

9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das gasförmige Produkt Chlorwasserstoff und wahlweise Phosgen umfaßt.

10. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das von Schritt c) abgeführte flüssige Chlorothioformiat-Produkt von nicht in Reaktion gegangenem flüssigen Mercaptan abgeschieden und letzteres zu Schritt a) zurückgeführt wird.

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