BR112013018284B1

BR112013018284B1 - processos para a fabricação de acroleína, acrilonitrila, metilmercaptopropionaldeído e ácido acrílico, bem como uso de um catalisador

Info

Publication number: BR112013018284B1
Application number: BR112013018284A
Authority: BR
Inventors: Devaux Jean-Francois; Dubois Jean-Luc
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2019-12-10
Also published as: WO2012101526A1; US9296676B2; WO2012101471A1; US20130324758A1; SG192141A1; CN103328428B; BR112013018284A2; JP2014511363A; KR20140015349A; CN103328428A; EP2673252B1; JP5886322B2; EP2673252A1; KR101876599B1

Abstract

processo aperfeiçoado para a fabricação de acroleína/ácido acrílico a presente invenção refere-se à eliminação seletiva de propanal na corrente rica em acroleínas para produzir acroleína/ácido e/ou acrilonitrila e/ou metilmercaptopropionaldeído contendo baixa quantidade de propanal e/ou ácido propiônico e/ou propionitrila. um objeto da presente invenção é um processo para a fabricação de acroleína compreendendo uma etapa de eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína em contato com um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio. um outro objetivo da presente invenção é um processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol incluindo uma etapa de eliminação seletiva em uma corrente rica em acroleína em contato com um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE ACROLEÍNA, ACRILONITRILA, METILMERCAPTOPROPIONALDEÍDO E ÁCIDO ACRÍLICO, BEM COMO USO DE UM CATALISADOR".

[001] O trabalho que leva a essa invenção recebeu fundos do European Community's Seventh Framework Program FP7/2007-2013 sob concordância de concessão n°228867.

Campo da Técnica [002] A presente invenção refere-se à eliminação seletiva de propanal em correntes ricas de acroleína para produzir acroleína/ácido acrílico e/ou acrilonitrila contendo baixa quantidade de propanal e/ou ácido propiônico e/ou propionitrila.

[003] Um objeto da presente invenção é um processo para a fabricação de acroleína compreendendo uma etapa de eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína. Um outro objetivo da presente invenção é um processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol incluindo uma etapa de eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína.

Antecedentes da Técnica [004] Acroleína é um intermediário-chave para a síntese de metilmercaptopropionaldeído e de metionina, um aminoácido sintético usado como um suplemento de ração de animal, que emergiu como um substituto para ração de peixe. Acroleína é também um intermediário sintético não isolado de ácido acrílico e acrilonitrila para os quais a importância e suas aplicações e seus derivados é conhecida. Acroleína também leva, via reação com éter de metila vinila, então hidrólise, a glutaraldeído, que tem muito uso no curtimento de couro, como um biocida em perfuração de cavidade de óleo e durante o tratamento de óleos de corte, e como um esterelizante químico e desinfetante para equipamento hospitalar. Acroleína também leva a piridina ou glutaraldeído.

[005] Ácido acrílico é um composto que é usado essencialmente como monômero ou comonômero de polimerização para a fabricação de uma faixa muito ampla de produtos finais. Esses produtos finais são fabricados por polimerização de ácido ou dos derivados desse ácido, na forma de éster (poliacrilatos) ou amida (poliacrilamidas). Uma saída muito importante para ácido acrílico é a fabricação de superabsorventes, em que um ácido acrílico parcialmente neutralizado (mistura de ácido acrílico e acrilato acrilatos de sódio de outros cátions) é polimerizado, ou então ácido acrílico é polimerizado e o composto poliacrílico obtido é parcialmente neutralizado. Esses polímeros são usados como são ou como copolímeros nos campos tão variados quanto higiene, detergentes, tintas, vernizes, adesivos, papel, têxteis, couro, e semelhantes.

[006] Acroleína e/ou ácido acrílico são produzidos industrialmente por oxidação de propileno usando-se oxigênio ou uma mistura compreendendo oxigênio na presença de sistemas de catalisador com base em óxidos mistos. Essa reação é em geral realizada na fase gasosa e em geral nos dois estágios para dar ácido acrílico: o primeiro estágio realiza a oxidação substancialmente quantitativa do propileno para dar uma mistura rica em acroleína, em que ácido acrílico é um componente menor, e então o segundo estágio realiza a oxidação seletiva da acroleína para dar ácido acrílico.

[007] As condições de reação desses dois estágios, realizadas em dois reatores multitubulares em série ou em um reator simples compreendendo os dois estágios de reação em série, são diferentes e exigem catalisadores adequados para a reação; no entanto, não é necessário isolar a acroleína do primeiro estágio durante esse processo de dois estágios.

[008] Os materiais de partida usados para a produção de acroleína ou ácido acrílico resultam de óleo ou gás natural e consequentemente a acroleína ou ácido acrílico são formados a partir de material de partida de carbono de fóssil não renovável. No contexto dos compromissos da maioria de países industrializados de reduzir emissões de gases estufa, parece particularmente importante fabricar novos produtos com base em um material de partida renovável, contribuindo para a redução dos efeitos ambientais e potencial aquecimento global.

[009] Glicerol é derivado de óleos de planta na produção de combustíveis de biodiesel ou produtos químicos oleosos tais como ácidos graxos ou álcool graxo ou ésteres graxos. Glicerol é uma das matérias primas considerada como um substituto de propileno, glicerol sendo capaz de estar sujeito a uma reação de desidratação catalítica a fim de produzir acroleína. Tal processo torna possível assim responder ao conceito de produto químico verde dentro de um contexto mais geral de proteção do ambiente. Há também muitas maneiras possíveis de acessar a glicerol renovável, por exemplo, por fermentação de açúcares ou por reações de hidrogenólise.

[0010] Esse processo é altamente análogo ao processo sintético que parte de propileno à medida que o produto intermediário, acroleína, que resulta do primeiro estágio é o mesmo e no que diz respeito ao segundo estágio é realizado sob as mesmas condições de operação. [0011] No entanto, a reação do primeiro estágio do processo da invenção, a reação de desidratação, é diferente da reação para a oxidação de propileno do processo usual. A reação de desidratação, realizada na fase gasosa, é realizada usando-se diferentes catalisadores sólidos daqueles usados para a oxidação de propileno. O efluente rico em acroleína resultando do primeiro estágio de desidratação, destina-se a alimentar o segundo estágio da oxidação de acroleína para dar ácido acrílico, compreende uma quantidade maior de água e, além disso, exibe diferenças com relação a subprodutos que resultam dos mecanismos de reação envolvidos.

[0012] Numerosos sistemas de catalisador já foram os objetos de estudos para a reação de desidratação de glicerol para dar acroleína.

[0013] A patente U.S. N° 5.387.720 descreve um processo para a produção de acroleína por desidratação de glicerol, na fase aquosa ou na fase gasosa, a uma temperatura que varia até 340°C, sobre catalisadores sólidos ácidos que são definidos por sua acidez de Hammett. Os catalisadores devem ter uma acidez de Hammett abaixo de +2 e de preferência abaixo -3. Esses catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais de sílico naturais ou sintéticos, tais como mordenita, montmorilonita e zeólitos ácidos; suportes, tais como óxidos ou materiais de silício, por exemplo, alumina (AL03), óxido de titânio (Ti02), revestidos por ácidos inorgânicos monobásico, dibásico ou tribásico ou óxidos mistos tais como gama-alumina, ZnO/Ab03 óxido misto, ou então heteropoliácidos. O uso desses catalisadores tornaria possível resolver o problema de formação de produtos secundários gerados com os catalisadores de tipo fosfato de ferro descritos no documento FR 695.931.

[0014] De acordo com o Pedido WO 06/087084, os catalisadores sólidos fortemente ácidos cuja acidez de Hammett Ho está entre -9 e -18 têm uma atividade catalítica forte para a reação de desidratação de glicerol para dar acroleína e são desativados menos rapidamente.

[0015] No documento WO 09/044081 foi proposto realizar a reação para desidratação de glicerol na presença de um sistema de catalisador compreendendo oxigênio, ferro, fósforo, e um ou mais elementos escolhidos de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh e as terras raras La, Ce, Sm.

[0016] O documento WO 09/128555 descreve um processo para a preparação de acroleína por desidratação de glicerol na presença de um catalisador compreendendo principalmente um composto em que prótons em um heteropoliácido são trocados pelo menos parcialmente com pelo menos um cátion selecionado dos elementos que pertencem a partir do Grupo 1 até o Grupo 16 da Tabela Periódica de Elementos. [0017] No documento WO 10/046227 a desidratação de glicerol é realizada na presença de um sistema de catalisador compreendendo oxigênio, fósforo e pelo menos um metal escolhido de vanádio, boro ou alumínio.

[0018] No entanto, os catalisadores recomendados na técnica anterior para a produção de acroleína a partir de glicerol em geral levam à formação de subprodutos tais como hidroxipropanona, propanaldeído (chamado também propanal), acetaldeído, acetona, produtos de adição de acroleína a glicerol, produtos de policondensação de glicerol, éteres de glicerol cíclico, e também fenol e compostos poliaromáticos que são a fonte da formação de coque no catalisador e portanto de sua desativação.

[0019] A presença dos subprodutos em acroleína, especialmente propanal, possui numerosos problemas para a separação de acroleína e exige etapas de separação e purificação que levam a altos custos para a recuperação da acroleína purificada. Além do mais, quando acroleína é usada para a produção de ácido acrílico, o propanal presente pode ser oxidado para dar ácido propiônico, que é difícil de se separar do ácido acrílico, especialmente por destilação. De fato, propanal e ácido propiônico têm seus pontos de ebulição de respectivamente 49°C e 141°C que são muito próximo aos pontos de ebulição de 53°C e 141°C respectivamente dos compostos objetos de acroleína e ácido acrílico. O mesmo problema ocorre quando acroleína é usada para produzir metionina, ou acetais ou acrilonitrila, uma vez que os pontos de ebulição de acrilonitrila e propionitrila são respectivamente 77°C e 97°C. Esses problemas existem para os dois meios de produção de acroleína/ácido acrílico ou acrilonitrila - a partir de propileno ou a partir de glicerol - uma vez que propanal resulta como um sub-produto na desidratação de glicerol e na oxidação de propileno, mas propanal é em uma quantidade maior no caso de glicerol, provavelmente devido a uma seletividade mais baixa da reação de desidratação de glicerol.

[0020] Essas impurezas que estão presentes grandemente reduzem o campo de aplicação da acroleína e do ácido acrílico produzidos por desidratação de glicerol. Em particular, impurezas tais como compostos saturados não polimerizáveis podem ser particularmente incômodo na aplicação final por modificação das propriedades do produto acabado, por conferir propriedades tóxicas ou corrosivas no produto acabado ou por aumento de descargas orgânicas poluentes durante os estágios da fabricação do polímero acrílico e/ou do produto acabado.

[0021] Consequentemente, há uma necessidade de um ácido acrílico que satisfaz todas as limitações mencionadas acima, tanto a montante, isto é, um ácido acrílico essencialmente com base em uma fonte de carbono natural não fóssil, quanto a jusante, isto é, um ácido acrílico que satisfaz padrões de qualidade permitindo que ele seja usado na fabricação de uma ampla faixa de polímeros técnicos, sem, no entanto, exigindo uma purificação sofisticada e portanto cara.

[0022] Para satisfazer essa necessidade, já foi proposta, por exemplo, na WO 09/044081, para colocar dois leitos de catalisador ativo em série: a mistura de reação gasosa contendo glicerol é enviada para um primeiro catalisador em contato com o qual a reação de desidratação de glicerol é pelo menos parcialmente realizada em geral que resulta nos compostos secundários tal como propanal. A mistura de reação assim obtida é passada sobre um segundo leito de catalisador tal como sistema de catalisador dopado com base em fosfato de ferro, em que a reação de desidratação de glicerol não reagido pode continuar ao mesmo tempo em que a conversão de propanal em acroleína. A acroleína obtida de acordo com essa concretização contém uma quantidade de minimizada de propanal, que aumenta seu campo de aplicação e facilita obtenção de acrílico de alta pureza. No entanto, foi observado que tais catalisadores levam a uma rápida obstrução da instalação devido à formação de produtos com alcatrão.

[0023] A configuração dos dois leitos de catalisador ativo em série para limitar a presença de propanal em acroleína foi também descrita no processo de WO 10/046227 usando-se um sistema de catalisador com base em um óxido misto de fósforo e vanádio. No entanto, esses catalisadores são menos ativos a temperatura moderada.

[0024] O documento WO 10/074177 refere-se a um método para a preparação de ácido acrílico a partir de uma composição contendo acroleína e propanal por reação de fase gasosa usando-se um catalisador sólido compreendendo pelo menos Mo e V como componentes essenciais. Nessa reação de fase gasosa, acroleína é convertida em ácido acrílico e propanal é convertido em ácido acrílico e em ácido propiônico. Com isso catalisador de oxidação de acroleína, propanal é convertido em uma taxa similar como acroleína, e propanal é principalmente convertido em ácido propiônico. A conversão de propanal em ácido acrílico é muito baixa (3%), e o ácido acrílico assim obtido contém um teor de ácido propiônico muito alto e tem de ser purificado por cristalização para remover ácido propiônico.

[0025] Também, foi proposto remover ácido propiônico a partir de uma corrente de ácido acrílico, em particular a partir de um gás misto de ácido acrílico obtido por oxidação de fase de vapor de propileno e/ou propano, por reação da corrente de ácido acrílico na presença de um óxido de metal misto contendo pelo menos Mo e/ou Bi (JP 10-218831) ou na presença de um catalisador de óxido misto de metal de redução de ácido propiônico contendo pelo menos um elemento selecionado do grupo de Mo e W (EP 2 039 674). Esses métodos ou envolvem uma alta temperatura (300500°C na JP 10-218831), ou levaram a uma perda significativa de ácido' acrílico (mais do que 6% na EP 2 039 674).

[0026] Por outro lado, a desidrogenação oxidativa catalítica de aldeídos saturados em aldeídos insaturados é bem conhecida na técnica.

[0027] Por exemplo, Hargis e outros, no produto de pesquisa e desenvolvimento de I&EC, Vol 5, N°. 1, março 1966, pp 72-75 propôs usar um óxido de arsênico, antimônio ou bismuto para converter alguns aldeídos saturados nos aldeídos insaturados correspondentes. Propionaldeído é convertido em acroleína por uso de Sb204 como oxidante, mas apenas com uma seletividade de 62% para uma conversão de 5%.

[0028] A oxidesidrogenação de aldeídos saturados para dar aldeídos insaturados foi também descrito, mais especificamente para a produção de metacroleína a partir de isobutiraldeído na patente U.S. N°. 4.381.411, usando-se óxido de fósforo de ferro contendo pelo menos um promotor. Taxas de conversão de 100% foram obtidas para rendimentos de metacroleína que variam entre 52% e 80%.

[0029] Em Kinetics and Catalysis, Vol 44, N°. 2, (2003) pp 198-201, isobutiraldeído foi convertido em metacroleína em um catalisador de fosfato de ferro com uma conversão de 80% e uma seletividade de 82%. Além do mais, foi mostrado que a adição de uma quantidade muito pequena de molibdênio a catalisador de Fe-P melhora a atividade de oxidação sem modificar a alta seletividade que se origina de fosfato de ferro. Esse efeito não foi estudado em desidrogenação de óxi de propanal em acroleína, mas foi observado que quando a quantidade de molibdênio é maior do que 4% no catalisador, a seletividade cai, ensina um meio de usar catalisador com base em molibdênio.

[0030] O documento JP 54-046705 revela um processo para a preparação de aldeídos insaturados tal como acroleína ou metacroleína, e ácidos carboxílicos tal como ácido acrílico ou ácido metacrílico, pela oxidação de fase de vapor de C3 e C4 aldeídos saturados tal como propanal ou isobutiraldeído, na presença de catalisadores contendo Mo, óxidos O e um ou dois elementos escolhidos entre Zn, Cu ou Ag, suportados em um veículo calcinado tendo uma área de superfície específica de pelo menos 10 m2/g. No caso de propanal, um rendimento de 53,1% de acroleína e ácido acrílico é obtido em um nível de conversão de 72,6%, que significa que alta conversão de propanal combinado com um alta seletividade em acroleína é difícil de obter-se.

[0031] In Journal of Catalysis 195, 360-375 (2000), Ji Hu e outros estudaram a desidrogenação oxidativa de isobutiraldeído para dar metacroleína sobre catalisador de P-Mo. Figuras 1 e 2 ilustram o efeito de temperatura sobre a reação. Eles mostram que a conversão de isobutiraldeído alcança um máximo de cerca de 95% mesmo em alta temperatura. Parece que é difícil de converter mais do que cerca de 95% de isobutiraldeído sem afetar a seletividade em metacroleína.

[0032] In React. Kinet. Catal. Lett. Vol 81, N°. 2, 383-391 (2004), a mesma reação foi estudada sobre catalisador de CsPMo por Cicmanec e outros. Figuras 3 e 4 ilustram a dependência da conversão de isobutiraldeído e o rendimento de metacroleína sobre o tempo de contato. Parece que a conversão é limitada a 90% mesmo com alto tempo de contato.

[0033] A técnica anterior globalmente ensina a se afastar para converter aldeídos saturados presentes a baixo nível nos aldeídos insaturados correspondentes uma vez que o homem da técnica esperaria uma degradação das propriedades do catalisador e uma diminuição da seletividade em aldeídos insaturados.

[0034] Na W0 09/127889, um rendimento de 16,3% de acroleína foi obtido a partir de glicerol a 91,3% de conversão com um heteropoliácido contendo molibdênio. Mostra-se que heteropoliácidos contendo molibdênio são catalisadores ruins para a produção de acroleína a partir de glicerol. Por aquela razão, o homem da técnica é tentado usar aqueles catalisadores para eliminar propanal como uma impureza em acroleína.

[0035] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover um processo para remoção seletiva de propanal como uma impureza a partir de uma corrente rica em acroleína sem afetar acroleína. Como um resultado, inesperadamente verificou-se que a maioria dos catalisadores seletivos para eliminação de propanal em uma corrente rica em acroleína compreendem pelo menos o elemento molibdênio.

[0036] É um outro objetivo da presente invenção prover um processo para a fabricação de acroleína/ácido acrílico contendo baixa quantidade de propanal e/ou ácido propiônico.

[0037] É um outro objetivo da presente invenção prover um processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol incluindo uma etapa de eliminação seletiva de propanal, enquanto provisão de ácido acrílico essencialmente com base em uma fonte de carbono natural não fóssil e que supera as desvantagens catalisadores existentes para a desidratação de glicerol.

Sumário da Invenção [0038] Um objeto da presente invenção é portanto um processo para a fabricação de acroleína pelo fato de que ele compreende a eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb.

[0039] Na presente invenção, "seletivo" significa que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%. A conversão (%) de um material é definida como a razão entre o número molar de material reagido no catalisador dividido pelo número molar de material fornecido ao catalisador.

[0040] A corrente rica em acroleína na presente invenção pode ser produzida por qualquer técnica convencional conhecida por aqueles de habilidade comum na técnica. Adicionalmente, qualquer mecanismo alimentador de matéria-prima convencional pode ser usado para produzir acroleína contanto que a corrente de produto de acroleína contenha a mesma quantidade de propanal.

[0041] Um outro objetivo da invenção é um processo para a fabricação de ácido acrílico compreendendo a oxidação de acroleína obtida depois da eliminação de propanal de acordo com o processo mencionado acima.

[0042] Um outro objetivo da invenção é um processo para a fabricação de acrilonitrila compreendendo a amoxidação de acroleína obtida depois da eliminação de propanal de acordo com o processo mencionado acima.

[0043] Um outro objetivo da invenção é um processo para a fabricação de metilmercaptopropionaldeído usado para a produção de metionina, compreendendo a adição de metil mercaptano a acroleína obtido depois da eliminação de propanal de acordo com o processo mencionado acima.

[0044] A presente invenção provê ainda um processo para a fabricação de ácido acrílico bio-originado contendo uma baixa quantidade de ácido propiônico de glicerol, que é uma matéria-prima independente de petróleo.

[0045] A invenção será mais claramente entendida na leitura da seguinte descrição detalhada, dos exemplos não limitantes e suas concretizações.

Descrição Detalhada [0046] O catalisador para eliminação seletiva de propanal usado no processo da invenção compreende pelo menos molibdênio.

[0047] Vantajosamente, o processo para a fabricação de acroleína é pelo fato de que ele compreende eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio.

[0048] Em uma concretização da invenção, o catalisador compreende pelo menos molibdênio e um elemento simples selecionado P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb.

[0049] Em uma concretização, o catalisador de acordo com a invenção pode ser um óxido de metal misto com base em molibdênio que é usado com outras cargas de alimentação do que aldeído saturado, por exemplo, para oxidação de metanol para dar formaldeído (Fe-Mo-O dopado ou não) e oxidação de propileno para dar acroleína (com base em molibdato de bismuto, por exemplo, com uma fórmula geral descrito na EP 1987877: Mo^BiaFebAcBdCeDfOx em que A é pelo menos um elemento selecionado de cobalto e níquel, B é pelo menos um elemento selecionado de metais alcalinos, metais de alcalinoterroso e tálio, C é pelo menos um elemento selecionado de tungstênio, silício, alumínio, zircônio e titânio; D é pelo menos um elemento selecionado de fósforo, telúrio, antimônio, estanho, cério, chumbo, nióbio, manganês, arsênico e zinco, potássio).

[0050] Exemplos de catalisadores de molibdato de ferro de Fe-Mo-O são descritos em Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174.

[0051] Catalisadores com base em molibdênio de ferro estão comercialmente disponíveis. Por exemplo, Slid Chemie fornece vários graus de tais catalisadores sob a marca registrada FAMAX®: FAMAX J5, FAMAX MS, FAMAX HS, FAMAX TH.

[0052] Exemplos de oxidação de catalisadores de propileno para dar acroleína são descritos nas EP 900774, EP 1125911, EP 1987877, EP 1074938, patente U.S. N°. 6.268.529, patente U.S. N°. 4.837.940.

[0053] De preferência, o catalisador compreende molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Bi, Sb, Ce.

[0054] Em uma concretização, o catalisador de acordo com a invenção compreende pelo menos um heteropoliácido contendo pelo menos molibdênio.

[0055] Vantajosamente, próton no heteropoliácido contendo pelo menos molibdênio, pode ser parcialmente trocado por pelo menos um cátion selecionado de elementos que pertencem ao Grupo 1 a 16 da Tabela Periódica de elementos.

[0056] O catalisador de acordo com a invenção pode ser representado pela fórmula geral: AaXbYcZdOe em que A é mais do que um cátion selecionado de elementos que pertencem a Grupo 1 até 16 da Tabela Periódica de Elementos e lantanídeos, de preferência um cátion de metal alcalino tal como césio, rubídio ou potássio.

X é P ou Si, de preferência P Y é Mo Z é mais do que um elemento selecionado do grupo que compreende W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce e Pb, de preferência Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce a, b, c e d que satisfazem as seguintes faixas: 0 < a < 9, de preferência 0 <a < 9 0 < b < 2 de preferência 0,1 < b < 1,5 0 < c < 12 de preferência 5 < c < 12 0 < d < 12 de preferência 0 < d < 4 [0057] e e é um número determinado pela oxidação dos elementos. [0058] Exemplos de catalisadores eficazes são óxidos mistos ou sais de heteropoliácido de FeMo, catalisadores de CsPMo, CsPWMo ou BiMoFe.

[0059] O catalisador usado na presente invenção pode ser preparado por qualquer técnica conhecida, por exemplo, como descrito na WO 09/128555 (heteropoliácidos) ou na Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174 e as referências descritas ali. Em geral, o componente sólido resultante é finalmente queimado ou é calcinado para se obter o catalisador para a eliminação seletiva de propanal de acordo com a presente invenção.

[0060] A calcinação pode ser realizada no ar ou sob gás inerte tais como nitrogênio, hélio e argônio ou sob uma atmosfera de gás misto de gás inerte e oxigênio, usualmente em um forno tal como forno de mufla, forno rotativo, forno de leito fluidizado. Tipo do forno não é especificamente limitado. A calcinação pode ser efetuada mesmo em um tubo de reação que é usado para a reação de desidratação de glicerina. A temperatura de fogo é usualmente de 150 a 900°C, de preferência de 200 a 800°C e mais de preferência de 200 a 600°C. A calcinação é continuada usualmente por 0,5 a 10 horas.

[0061] O catalisador no processo de acordo com a invenção pode ser uma massa e é usado, nesse caso, sem qualquer suporte.

[0062] O catalisador pode também ser carregado em um suporte (ou veículo), a quantidade de suporte em geral que representa de 0 a 90%, de preferência pelo menos 5% do peso total do catalisador.

[0063] O veículo pode ser grânulo e pó e pode ter qualquer forma tais como esfera, pélete, corpo cilíndrico, corpo cilíndrico oco, trilóbulo e quadrilóbulo e barra com auxílio de ótima moldagem.

[0064] É possível usar, como um suporte, qualquer material tais como sílica, alumina, magnésia, óxido de titânio, zircônia, carbeto de silício, mistura de sílica/alumina, silicatos, terra diatomácea, boratos ou carbonatos na condição de que esses produtos sejam estáveis sob as condições de reação às quais o catalisador será submetido. De preferência, o catalisador não é um catalisador suportado.

[0065] O catalisador pode ter qualquer forma e pode ser grânulo ou pó. É preferível moldar o catalisador para dar uma forma de esfera, péletes, cilindro, cilindro oco, barra ou semelhantes, opcionalmente com adição de um auxílio de moldagem. O catalisador pode ser formado para dar as configurações acima juntamente com veículo e agentes auxiliares opcionais. O catalisador moldado pode ter um tamanho de partícula de, por exemplo, de 1 a 10 mm para um leito fixo e de menos do que 1 mm para um leito fluidizado.

[0066] A corrente rica em acroleína no processo de acordo com a invenção pode ser especificamente a corrente de produto de um processo de oxidação catalítica de propileno (ou outras fontes com base em não petróleo de hidrocarbonetos), ou a corrente de produto de desidratação de glicerol na fase aquosa ou na fase gasosa, de preferência na fase gasosa ou em uma corrente de desidratação de hidroxipropanal. Em geral, a corrente rica em acroleína resulta como uma mistura gasosa que é submetida diretamente para o processo de acordo com a invenção.

[0067] Exemplos de condições de operação para desidratação de glicerol para dar acroleína são descritos nos pedidos de patente internacional WO 06/087083, WO 06/087084, WO 09/128555 ou WO 10/046227 do Requerente. Especificamente, o catalisador usado para a reação de desidratação é um catalisador tendo uma acidez de Hammett mais baixa do que +2. Especificamente, o catalisador usado para a reação de desidratação é um catalisador não contendo molibdênio.

[0068] Exemplos de condições de operação para a oxidação de propileno para dar acroleína são descritos no Process Economic Program n° 6D da SRI consultando e a referência citada ali.

[0069] A quantidade de propanal na corrente rica em acroleína é em geral menos do que 0,2, expressa pelos moles de propanal com relação aos moles de acroleína presentes na corrente. Pode variar de 1/4000 a 1/5 expresso pelos moles de propanal com relação aos moles de acroleína presentes na corrente, de preferência de 1/1000 a 1/10.

[0070] A corrente rica em acroleína no processo de acordo com a invenção contém água, oxigênio, e finalmente subprodutos tais como hidroxipropanona, acetaldeído, acetona, produtos de adição de acroleína a glicerol, produtos de policondensação de glicerol, éteres de glicerol cíclico, hidroxipropanal, fenol e compostos poliaromáticos, propileno, ácido acrílico, e gases inertes tais como óxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio, hélio, argônio, propano. A natureza dos subprodutos e a composição da corrente rica em acroleína depende naturalmente da matéria-prima usada para produzir acroleína.

[0071] Assim, no caso onde propileno é a principal matéria-prima em uma reação de oxidação para produzir acroleína, a corrente rica em acroleína pode conter propano como balastro térmico.

[0072] No caso onde glicerol é a principal matéria-prima no processo de desidratação para produzir acroleína, a mistura de acroleína e propanal pode conter uma grande quantidade de água dependendo da concentração de glicerol no mecanismo alimentador.

[0073] No processo de acordo com a invenção, a concentração de acroleína na mistura gasosa que é passada através do catalisador varia de 1 a 12% em mol, de preferência de 4 a 10% em mol.

[0074] O processo de acordo com a invenção é realizado na presença de oxigênio, ou um gás contendo oxigênio tal como ar. Em geral, oxigênio já está presente na mistura gasosa, mas outro oxigênio pode ser injetado se a concentração de oxigênio é demasiadamente baixa. Teor de oxigênio é compreendido entre 1 e 10% (mol) e de preferência entre 3 e 7% (mol).

[0075] A concentração de água da corrente rica em acroleína pode variar grandemente. Teor de água está contido entre 3 e 90% (mol) e de preferência entre 8 e 80% (mol).

[0076] A eliminação seletiva de propanal opera a uma temperatura entre 250°C e 400°C, de preferência entre 280 e 350°C, e a uma pressão entre 100 e 500 kPa (1 e 5 bar) absoluto e de preferência entre 100 e 200 kPa (1 e 2 bar).

[0077] Uma taxa de alimentação do reagente de gás é vantajosamente de 1000 a 40.000 h-1 em termos de GHSV (velocidade espacial horária de gás em m3/h/volume normal de catalisador em m3), de preferência de 3000 a 30000 h-1, mais de preferência de 5000 a 20000 h-1. Se o GHSV se torna mais baixo do que 1000 h-1, a seletividade será diminuída. Ao contrário disso, se a GHSV excede 40.000 h-1, a conversão será diminuída.

[0078] Para cada catalisador há uma ótima temperatura e GHSV para o qual alta conversão de propanal é obtida em uma baixa conversão de acroleína.

[0079] A eliminação seletiva de propanal em uma corrente rica em acroleína de acordo com a invenção pode ser realizada em uma variedade de reatores tais como leito fixo, leito de fluido, fluido circulante e leito em movimento. Entre eles, o leito fixo e o leito de fluido são preferíveis.

[0080] Quando um reator de leito de fluido ou leito de fluido circulante é usado como um primeiro para a produção da corrente rica em acroleína, o catalisador de eliminação de propanal pode ser usado como um leito fixo a jusante do dito primeiro reator, ou pode ser usado como um reator de leito de fluido compartimentalizado. Esse tipo de reator pode ser feito por uso de uma grade ou uma malha dentro do leito de fluido que mantém o primeiro catalisador na parte inferior do leito de fluido e o catalisador de eliminação de propanal na parte superior do leito de fluido.

[0081] Em uma primeira concretização da invenção, a produção da corrente rica em acroleína e da eliminação seletiva de propanal são realizadas em um reator de tipo tandem compreendendo dois reatores ligados entre si, onde os dois reatores são enchidos com um catalisador para a produção de acroleína e um catalisador para a eliminação seletiva de propanal respectivamente, e onde a produção de acroleína e a eliminação de propanal são separadamente conduzida em seus respectivos reatores.

[0082] Em uma segunda concretização da invenção, a produção da corrente rica em acroleína e da eliminação seletiva de propanal são realizadas em um tipo de reator simples, onde o reator enchido com um catalisador para a eliminação seletiva de propanal no lado de saída do gás de reação com um catalisador para a produção de acroleína no lado de entrada do gás de reação, assim conduzindo no único reator a produção de acroleína seguido pela eliminação seletiva de propanal. É preferível que o reator tenha zona diferente do controle de temperatura de modo que eliminação de propanal possa ser operada em uma temperatura diferente da produção de acroleína. No caso de um reator de leito fixo, uma configuração preferida é quando o gás está se movendo para cima através do leito e o catalisador de eliminação de eliminação de propanal é colocado sobre o topo do catalisador para a produção de acroleína.

[0083] No caso de leitos fixos, quando um reator multitubular é usado para a produção de acroleína uma configuração preferida para a eliminação seletiva de propanal é uma camada de catalisador sobre o topo da placa tubular, acima dos tubos do reator contendo o catalisador de produção de acroleína. Essa configuração é preferida para substituir mais facilmente o catalisador de eliminação de propanal por não carregamento a vácuo.

[0084] Acroleína assim obtida pelo processo de acordo com a invenção contém menos do que 5000 ppm, ainda menos do que 1000 ppm de propanal.

[0085] Um outro objetivo da invenção é o uso de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio, para reduzir o teor de propanal mais baixa do que 5000 ppm, de preferência mais baixa do que 1000 ppm, em uma corrente rica em acroleína.

[0086] Acroleína obtida pelo processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente ainda submetida a métodos de oxidação conhecidos para produzir ácido acrílico com um baixo teor de ácido propiônico, tipicamente contendo menos do que 5000 ppm, ainda menos do que 1000 ppm de ácido propiônico, que é um nível de especificação típico para uma ampla faixa de aplicações.

[0087] Assim, um outro objetivo da invenção é o uso de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio para produzir ácido acrílico com um baixo teor de ácido propiônico, tipicamente contendo menos do que 5000 ppm, ainda menos do que 1000 ppm de ácido propiônico.

[0088] Em geral, a reação de oxidação é realizada na presença de molecular oxigênio ou de uma mistura compreendendo molecular oxigênio, a uma temperatura que varia de 200°C a 350°C, de preferência de 250°C a 320°C, e sob uma pressão que varia de 100 a 500 kPa (1 a 5 bar), na presença de um catalisador de oxidação compreendendo pelo menos um elemento escolhido da lista Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru e Rh, apresenta na forma metálico ou no óxido, forma de sulfato ou fosfato. Uso é feito em particular das formulações compreendendo Mo e/ou V e/ou W e/ou Cu e/ou Sb e/ou Fe como constituintes principais. O catalisador de oxidação pode ser suportado em um veículo tais como zirconia, sílica, alumina, esteatite e sua combinação e carbeto de silício. Corrente de gás de acroleína contém a mesma espécie de componentes que a etapa de eliminação seletiva de propanal, tal como água, ou gases inertes tais como óxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio, hélio, argônio, propano ou impurezas orgânicas.

[0089] Acroleína obtida pelo processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente ainda submetida a métodos de amoxidação conhecidos para produzir acrilonitrila com um baixo teor de propionitrila, tipicamente contendo menos do que 5000 ppm, ainda menos do que 1000 ppm de propionitrila, que é um nível de especificação típico para uma ampla faixa de aplicações.

[0090] Acroleína obtida pelo processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente ainda submetida a reação de condensação conhecida para produzir glutaraldeído, por exemplo, de acordo com o processo descrito no documento WO 2011/055051.

[0091] Acroleína obtida pelo processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente ainda submetida a adição conhecida com metil mercaptano para produzir metilmercaptopropionaldeído usado para a fabricação de metionina o seu sal ou seu análogo de hidroxila, ácido 2-hidróxi-4-metiltio-butírico. Vantajosamente, acroleína é purificada por absorção em água e outra destilação antes de ser reagida com metilmercaptano para fornecer metilmercaptopropionaldeído. Na medida em que a quantidade de propanal é reduzida a um valor mínimo, metilmercaptopropionaldeído podem ser usado sem purificação para a produção de metionina o seu sal ou seu análogo de hidróxi.

[0092] Um outro objetivo da presente invenção é um processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol pelo fato de que ele compreende pelo menos as seguintes etapas: a) desidratação de glicerol para dar uma corrente rica em acroleína contendo propanal, b) eliminação seletiva de propanal por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, Cr, La, Ba Sb Te, Ce, Pb; c) oxidação da acroleína para dar ácido acrílico.

[0093] A primeira etapa a) pode ser realizada na fase gasosa ou na fase líquida, de preferência na fase gasosa. Quando a reação de desidratação é realizado na fase gasosa, várias tecnologias de processo podem ser usadas, a saber um processo de leito fixo, com um ou vários reatores em paralelo, um processo de leito de fluido ou um processo de leito fluido circulante. É também possível usar reatores do tipo de troca de calor em placa.

[0094] As condições experimentais da reação de fase gasosa são de preferência uma temperatura entre 180°C e 500°C, de preferência entre 250 e 400°C e uma pressão entre 100 e 500 kPa (1 e 5 bar). Na fase líquida, a reação é de preferência realizada a uma temperatura entre 150°C e 350°C e uma pressão que pode variar de 300 a 7.000 kPa (3 a 70 bar).

[0095] Uso é em geral feito de glicerol, ou uma mistura de glicerol e água tendo uma razão em peso que pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, de 0,1 to 100, de preferência entre 0,5 e 4, no reator.

[0096] A mistura de glicerol e água pode ser usada na forma líquida ou na forma gasosa de preferência na forma de fase gasosa.

[0097] De acordo com uma concretização da invenção, é possível usar > 95% de glicerol puro, isto é com < 5% de água, e para combinar o dito glicerol com uma mistura gasosa compreendendo água vaporizada e gás inerte, possivelmente vindo em forma de um gás de reciclo, de modo que a reação de conversão de glicerol em acroleína seja conduzida na fase gasosa.

[0098] De preferência, a etapa a) é realizada na presença de oxigênio, ou um gás contendo oxigênio, como descrita nos pedidos WO 06/087083 ou WO 06/114506. A razão molar do oxigênio molecular para o glicerol é em geral por volta de 0,1 a 1,5, de preferência de 0,5 a 1,0. [0099] A reação de desidratação de glicerol é em geral realizada sobre catalisadores de ácido sólidos. Os catalisadores que são adequados são substâncias homogêneas ou heterogêneas que são insolúveis no meio de reação e que têm uma acidez de Hammett, significava H0, de menos do que +2. O catalisador será escolhido entre catalisadores adequados não contendo molibdênio.

[00100] Um parâmetro chave está na concentração de glicerol na carga. Expressa em por cento em mol, a concentração de glicerol varia amplamente de 0,1 a 20. Como é comum nas reações desse tipo, o rendimento do produto desejado é uma função inversa da concentração. A partir do ponto de vista de obtenção uma taxa de fluxo razoável combinada com um rendimento aceitável, a concentração de glicerol na carga é por volta de 3 a 16% em mol. A concentração é controlada pela quantidade de água e de gás inerte presente na corrente de alimentação. O diluente gasoso preferido é nitrogênio embora outros gases tais como dióxido de carbono, hélio, argônio, etc. sejam também adequados. Naturalmente, quando a concentração desejada de glicerol permite, ar representa um oxidante diluído adequado.

[00101] O tempo de contato expresso em segundo é a razão entre o volume do leito de catalisador e o volume (corrigido para pressão normal e a temperatura normal) dos reagentes gasosos transportados por segundo. A temperatura média e as condições de pressão em um leito podem variar dependendo da natureza do catalisador, da natureza do leito do catalisador e do tamanho do catalisador. Em geral, o tempo de contato é de 0,1 a 20 segundos e de preferência de 0,3 a 15 segundos.

[00102] No processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol da invenção, a etapa b) consiste na eliminação seletiva de propanal de acordo com o processo descrito acima, na corrente rica em acroleína que vem da etapa a) para dar uma corrente rica em acroleína com um baixo teor de propanal, ainda oxidada na etapa c) para dar ácido acrílico.

[00103] De preferência, o catalisador usado na etapa b) é escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio.

[00104] A mistura gasosa que resulta da etapa c) é composta, além de ácido acrílico: - de compostos leves que são não condensáveis sob as temperaturas e condições de pressão normalmente empregadas: nitrogênio, oxigênio não convertido, monóxido de carbono e dióxido de carbono, que são formados em uma quantidade pequena por oxidação final ou por reciclo no processo, - de compostos leves condensáveis: em particular água, gerados pela reação de desidratação ou presentes como diluentes, acroleína não convertida, aldeídos leves, tais como formaldeído e acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético, - de compostos pesados: furfuraldeído, benzaldeído, ácido maleico, anidrido maleico, ácido benzoico, ácido 2-butenoico, fenol, protoanemonina, semelhantes.

[00105] Então, o processo para a fabricação de ácido acrílico de acordo com a invenção ainda compreende a etapas de coleta do ácido acrílico resultante como uma solução por uso de água ou um solvente, e então de purificação da solução resultante contendo ácido acrílico por uso de, por exemplo, uma etapa de destilação para a remoção de materiais de ponto de ebulição alto e baixo e/ou uma etapa de cristalização para a purificação de ácido acrílico por sua cristalização.

[00106] O ácido acrílico assim obtido pode ser usado para produzir por exemplo, ácidos poliacrílicos ou sais como polímeros solúveis em água ou resina absorventes em água, por métodos conhecidos.

[00107] De acordo com uma concretização da invenção particular, uso é feito de uma etapa intermediária da condensação parcial de água e dos subprodutos pesados derivados da etapa de desidratação a), como é descrito, por exemplo, no pedido de patente WO 08/087315.

[00108] A dita etapa intermediária tem o objetivo da remoção da maior parte da água presente e dos subprodutos pesados antes do envio da corrente gasosa compreendendo a acroleína e todos os gases não condensáveis para a etapa de eliminação de propanal ou para a etapa para a oxidação de acroleína para dar ácido acrílico. Essa condensação parcial da água assim torna possível evitar dano ao catalisador da oxidação de acroleína para dar ácido acrílico e para evitar, durantes os estágios subsequentes, a remoção de grande quantidade de água, que seria bem caro e resulta em perdas de ácido acrílico. Além disso, torna possível remover uma porção das impurezas "pesadas" formadas durante a desidratação do glicerol e facilitar operações de purificação.

[00109] Essa etapa intermediária é realizada em uma unidade de separação que é uma instalação de condensação compreendendo uma coluna de absorção acoplada ou não acoplada a um evaporador, um ou mais trocadores de calor, deflegmador, e qualquer item do equipamento bem conhecido por uma pessoa versada na técnica que torna possível realizar condensação parcial de uma corrente aquosa.

[00110] Ela é realizada sob condições tais que a corrente rica em acroleína é separada em uma fase gasosa rica em acroleína e uma fase aquosa pobre em acroleína.

[00111] De 20 a 95%, de preferência de 40 a 90%, da água presente na corrente são removidos na corrente líquida e a fase rica em acroleína em geral compreende mais do que 80% e de preferência mais do que 90% da acroleína inicialmente presente na corrente. Esse resultado é em geral obtido por diminuição da temperatura para uma temperatura de 60 a 120°C.

[00112] Em uma concretização, a etapa de condensação parcial de água e dos subprodutos pesados derivados da etapa de desidratação a) é realizada antes da operação da etapa b) da eliminação seletiva de propanal. Nessa concretização, é preferido que o catalisador para a eliminação de propanal e o catalisador para a oxidação de acroleína para dar ácido acrílico são instalados no mesmo reator. Em geral duas zonas de reator separadas com dois sistemas de resfriamento separados são usados para os 2 catalisadores. É também possível que catalisadores sejam operados em 2 reatores separados.

[00113] Em uma forma alternativa, a etapa de condensação parcial de água e dos subprodutos pesados derivados de derivados da etapa de desidratação a) é realizada depois da operação da etapa b) da eliminação seletiva de propanal. Nessa concretização, ácido propiônico derivado da reação de desidratação e da reação de eliminação de propanal pode ser facilmente removido pela condensação parcial de água a partir da corrente rica em acroleína antes do estágio de oxidação. Como a maior parte de ácido acrílico é também removida pela condensação parcial de água, condições de reação são escolhidas para limitar tanto quanto possível a conversão de acroleína na etapa de eliminação de propanal.

[00114] De acordo com o processo da invenção, é possível se obter ácido acrílico tendo um teor de ácido propiônico mais baixo do que 500 ppm.

[00115] Agora, a presente invenção será explicada em maiores detalhes com referência aos vários exemplos, mas essa invenção não seria limitada àqueles seguintes exemplos. Nos seguintes Exemplos e Exemplos Comparativo, % significa % em mol.

Preparação de Catalisador Exemplo 1: CsPMo [00116] 100 g de ácido fosfomolíbdico foram dissolvidos em 200mL de água desionizada para se obter uma solução aquosa de ácido fosfomolíbdico, e então foi misturada a temperatura ambiente por duas horas.

[00117] 32,7g de 48,5% em peso de solução aquosa de CsOH foram diluídas com 20mL de água desionizada. A solução aquosa de CsOH resultante foi gotejada na solução aquosa acima de ácido fosfomolíbdico, e então foi misturada a temperatura ambiente por duas horas. A pasta amarela resultante foi evaporada a 60°C por uso de evaporador rotativo. O pó obtido foi seco a 120°C por 10 horas.

[00118] A composição da pasta seca resultante é: Cs2.5P1.oM012 [00119] Subsequentemente, o produto resultante foi calcinado no ar a 250°C por 3 horas.

Exemplo 2: CsPWMo [00120] 50 g de ácido fosfotungstomolíbdico foram dissolvidos em 20 mL de água desionizada para obter-se uma solução aquosa de ácido fosfotungstomolíbdico, e então foi misturada a temperatura ambiente por duas horas.

[00121] 13,4 g de 48,5% em peso de solução aquosa de CsOH foram diluídas com 50 mL de água desionizada. A solução aquosa de CsOH resultante foi gotejada na solução aquosa acima de ácido fosfotungstomolíbdico e então foi misturada a temperatura ambiente por 2 horas. A pasta amarela resultante foi evaporada a 60°C por uso de evaporador rotativo. O pó obtido foi seco a 120°C por 10 horas.

[00122] A composição da pasta seca resultante é: Cs2.5P LoW6M06 [00123] Subsequentemente, o produto resultante foi calcinado no ar a 250°C por 3 horas.

Exemplo 3: MoVPCuAs [00124] 100 g de trióxido de molibdênio, 6,3 g de pentóxido de vanádio, 1,1g de óxido de cobre e 8,0 g de 85% em peso de ácido ortofosfórico e 1,8 g de 60% em peso de ácido arsênico foram dispersos em 1000 mL de água desionizada. A mistura foi submetida a refluxo por 6 horas enquanto adição de peróxido de hidrogênio para fornecer uma solução transparente, marrom avermelhado. Depois que um composto pouco insolúvel foi removido a partir da solução obtida, a solução assim formada foi evaporada até a secura em um banho-maria.

[00125] A composição do produto seco é: MoioVi.oP 1.oCuo.2Aso.2 [00126] Subsequentemente, o produto resultante foi calcinado sob um fluxo de ar a 310°C por 5 horas.

Exemplo 4: MoVPCuAsSb [00127] 300 g de trióxido de molibdênio, 11,37g de pentóxido de vanádio, 3,31 g de óxido de cobre, 8,32 g de acetato de cobre, 28,82 g de 85% em peso de ácido ortofosfórico e 24,64 g de 60% em peso de ácido arsênico foram dispersos em 1900 mL de água desionizada e foram aquecidos a refluxo a 95 até 100°C por seis horas para fornecer uma solução transparente, marrom avermelhada. Subsequentemente, à solução foram adicionados 1,52 g de trióxido de antimônio e a solução resultante foi ainda aquecida a refluxo a 95 até 100°C por três horas.

[00128] Então, a pasta resultante foi aquecida em um banho-maria para ser evaporada e ser seca. A composição do produto seco é: [00129] Mol0V0.6P1.2CUO.4AS0.5Sb0.05 [00130] Subsequentemente, o produto resultante foi calcinado sob um fluxo de ar a 310°C por 5 horas.

Exemplo 5: MoVPCuSbCs [00131] A 1200 mL de água purificada foram adicionados 200 g de trióxido de molibdênio, 8,84 g de pentaóxido de vanádio e 17,61 g de 85% em peso de ácido ortofosfórico, e a solução foi aquecida a refluxo a 90 até 100°C por cinco horas para fornecer uma, solução transparente, marrom avermelhado.

[00132] Subsequentemente, à solução foram adicionados 6,07 g de trióxido de antimônio e a solução resultante foi ainda aquecida a refluxo a 90 até 100°C por duas horas para obter-se uma solução azul altamente escura, dissolvida com trióxido de antimônio.

[00133] Então, a solução resultante foi resfriada para de 15 a 20°C. Á solução foi gradualmente adicionada uma solução de 13,33 g de acetato de césio dissolvida em 150 mL de água purificada e uma solução de 16,06 g de acetato de amônio dissolvida em 150 mL de água purificada ao mesmo tempo com agitação. Então, à pasta foi ainda adicionada uma solução preparada por dissolução de 11.09 g de monoidrato de acetato cúprico em 170 mL de água purificada e a solução resultante foi amadurecida a 15 até 20°C por uma hora para fornecer uma pasta azul esverdeada. Então, a pasta resultante foi aquecida em um banho-maria para ser evaporada e seca. A composição da pasta seca resultante é: [00134] Mo 10V0.7P 1.1 CU0.4Sb0.3CS0.5(N114)1.5 [00135] Subsequentemente, o produto resultante foi calcinado sob um fluxo de ar a 310°C por 5 horas.

Avaliação e resultado Exemplo 6: Eliminação seletiva de propanal em um fluxo de acroleína [00136] Uma amostra de catalisador de CsPMo do exemplo 1 foi compactada e foi triturada e foi peneirada para se obter tamanho de partícula de 35 a 48 malhas. Um tubo de aço inoxidável (diâmetro interno 13 mm) foi carregado com 2,0 ml de catalisador para forma um leito catalítico fixado.

[00137] Uma solução aquosa de acroleína e propanal foi fornecida como alimento a um evaporador juntamente com nitrogênio e com oxigênio a 270°C a fim de formar um gás de alimentação que foi passado através do leito catalítico fixado a pressão atmosférica. O leito catalítico fixado foi aquecido com um forno elétrico a uma temperatura de 270°C. Gás de alimentação tinha uma seguinte composição em % em mol: acroleína : propanal : oxigênio : nitrogênio : água = 6,0 : 0,060 : 3,8 : 14 : 76. Fluxo de gás de alimentação total era 31 litros normais por hora. Velocidade de espaço de horário de gás (GHSV) era de 15.000111. GHSV é a razão do fluxo de gás de alimentação (expresso em litros normais por hora) pelo volume do catalisador (expresso em litro). Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

[00138] A fim de caracterizar a composição do fluxo de gás fora do reator, produtos foram condensados em um condensador carregado com água desmineralizada. Fase aquosa líquida e ventilações gasosas foram quantitativamente analisadas por cromatografias gasosas (HP 6890 Agilent, coluna de FFAP, detector de FID, CP4900 Varian, Sílicaplot e Peneira molecular 5 A, detectores de TCD). Proporções de produtos foram corrigidas em fatores dos resultados da cromatografia gasosa para determinar quantidades absolutas dos produtos.

[00139] A conversão (%) de material (acroleína ou propanal), e o rendimento de substâncias objetos (%) e a taxa relativa de conversão são determinados pelas seguintes equações: [00140] A conversão (%) de material = (número de mol de material [00141] reagido/mol de número de material fornecido) X 100 [00142] O rendimento (%) de ácido acrílico = (número de mol de ácido [00143] acrílico obtido/mol de número de acroleína fornecido) X 100 [00144] O rendimento (%) de ácido propiônico = (número de mol de [00145] ácido propiônico obtido/número de mol de propanal fornecido) X 100 [00146] A taxa relativa de eliminação de propanal = conversão de [00147] propanal/conversão de acroleína.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 7 [00148] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com a velocidade de espaço horário de gás de 14.000 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 300°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 8 [00149] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com a velocidade de espaço horário de gás de 4,400 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 270°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 9 [00150] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com a velocidade de espaço horário de gás de 4.400 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 300°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 10 [00151] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de CsPWMo do exemplo 2 e com a velocidade de espaço horário de gás de 5,500 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 250°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 11 [00152] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de MoVPCuAs do exemplo 3 e com a velocidade de espaço horário de gás de 5.000 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 350°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 1.

Tabela 1 Exemplo 12 [00153] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de MoVPCuAs do exemplo 3 e com a velocidade de espaço horário de gás de 4.700 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 385°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 13 [00154] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de MoVPCuAsSb do exemplo 4 e com a velocidade de espaço horário de gás de 4,400 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 345°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 14 [00155] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com MoVPCuSbCs do exemplo 5 e com a velocidade de espaço horário de gás de 5,500 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 250°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator. Resultados são mostrados na tabela 2.

Tabela 2 Exemplo 15 [00156] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de FeMo de MAPCO, referência MFM3-MS, e com a velocidade de espaço horário de gás de 10,000 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 305°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 3.

Exemplo 16 [00157] A mesma experiência que no exemplo 15 foi reproduzida, com a velocidade de espaço horário de gás de 20.000 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 330°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 3.

Exemplo 17 [00158] A mesma experiência que no exemplo 16 foi reproduzida, com uma composição de gás de alimentação em % em mol: acroleína : propanal : oxigênio : nitrogênio : água = 6,2 : 0.062 : 6,7 : 69 : 18. Nessa experiência uma concentração muito mais baixa de água foi usada, comparado com o exemplo 16. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 3.

Exemplo 18 [00159] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida, com catalisador de oxidação de propileno com base em BiMoFe que foi preparado de acordo com exemplo 1 do Patente Europeia EP 807 465 B 1 . Velocidade de espaço horário de gás era de 5.800 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador foram ajustados para 325°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

Resultados são mostrados na tabela 3.

Exemplo 19 (comparativo) [00160] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida com catalisador de TiO2 (ST31119 de Norpro saint Gobain). Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

[00161] A mesma experiência foi também reproduzida com a velocidade de espaço horário de gás de 3.700 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 300°C. Leito fixo foi operado por 5 horas sem aumento de pressão no reator.

[00162] Resultados são mostrados na tabela 3.

[00163] Nós observamos que propanal não é seletivamente eliminado como acroleína é mais convertida que propanal.

Tabela 3 Exemplo 20 (comparativo) [00164] A mesma experiência que no exemplo 6 foi reproduzida com catalisador de FePSr preparado de acordo com exemplo 3 da W0 2009/44081, com a velocidade de espaço horário de gás de 4.000 h-1 e temperaturas de forno e vaporizador de 280°C.

[00165] Leito fixo foi operado por duas horas, e a experiência tinha de estar parada por causa de aumento de pressão severo no leito catalítico, devido a alcatrão como formação de produtos.

Exemplo 21: Produção de acroleína a partir de glicerol [00166] Um catalisador de desidratação de PW/Ti era preparado como se segue: 89 m g de 85% de ácido fosfórico (Aldrich) e 2,33 g de metatungstato de amônio (Fluka) foram dissolvidos em 7,5 g de água desionizada para se obter uma solução aquosa de tungstoácido fosfórico. 7,6 g da solução aquosa resultante foram então borrifados sobre 15,4 g de pó de TiO2 obtidos por moagem de anatase de péletes de tipo TiO2 (ST31119 de Norpro Saint Gobain) para 35 a 48 malhas. O pó resultante foi seco a 110°C por duas horas e então foi queimado na atmosfera de nitrogênio a 500°C por 3 horas para obter-se um veículo de titânio que suporta 10% de tungstoácido fosfórico. Esse veículo de titânio foi peneirado para se obter um tamanho de partícula de 35 a 48 malhas.

[00167] Um tubo de aço inoxidável (diâmetro interno 13 mm) foi carregado sucessivamente com 2,4 ml de catalisador de CsPMo do exemplo 1 e com 9,6 ml de catalisador de PW/Ti para formar um leito catalítico fixo.

[00168] Uma solução aquosa de glicerina (a uma concentração de 50% em peso) foi fornecida como alimento a um evaporador a uma taxa de fluxo de 12,4 g/hr juntamente com nitrogênio (14,4 de NL/hr) e com oxigênio (0,95 de NL/hr) a 280°C de modo que glicerina fosse gaseificada e a glicerina gaseificada resultante fosse passada através do leito catalítico fixado, em primeiro lugar através do leito de catalisador de PW/Ti então através de leito de catalisador de CsPMo. O leito catalítico fixado foi aquecida com um forno elétrico a uma temperatura de 280°C. Gás de alimentação tinha uma seguinte composição em % em mol: glicerol: oxigênio: nitrogênio: água = 6,2 : 3.5 : 58.5 : 31.5. Velocidade de espaço horário de gás (GHSV) do primeiro catalisador era 2.500 If' e que do segundo catalisador era 10.000 h-1. GHSV é a razão do fluxo de gás de alimentação (expresso em litros normais por hora) pelo volume do catalisador (expresso em litro). Pressão no reator era de 170 kPa (1,7 bar) manométrico.

[00169] A fim de caracterizar a composição do fluxo de gás fora do reator, produtos foram condensados em um condensador carregado com água desmineralizada. Fase aquosa líquida e ventilações gasosas foram quantitativamente analisadas por cromatografias gasosas (HP 6890 Agilent, coluna FFAP, detector FID, CP4900 Varian, Sílicaplot e Peneira molecular 5 A, detectores TCD). Proporções de produtos foram corrigidas em fatores dos resultados da cromatografia gasosa para determinar quantidades absolutas dos produtos.

[00170] A conversão (%) de material, a seletividade das substâncias objetos e o rendimento de substâncias objetos são determinados pelas seguintes equações: [00171] A conversão (%) de material = (número de mol de material reagido/mol de número de material fornecido) X 100 [00172] A seletividade (%) de substâncias objetos = (número de mol de substâncias objetivo obtidas/número de mol de material reagido) X 100 [00173] O rendimento (%) de substâncias objetos = (número de mol de substâncias objetivo obtidas/número de mol de alimentação de material) X 100 [00174] A razão molar de propanal/acroleína (%) = (número de mol de propanal obtido/número de mol de acroleína obtido) X 100 [00175] Resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo 22 (comparativo) [00176] A mesma experiência que no exemplo 21 foi reproduzida por uso de apenas um único catalisador no leito catalítico: 9,6 ml de catalisador de PW/Ti foram carregados no leito catalítico. Resultados são mostrados na tabela 4.

Tabela 4 Exemplo 23: Produção de Ácido acrílico a partir de glicerol com uma etapa de eliminação seletiva de propanal [00177] Uma simulação usando-se o software ASPEN PLUS® foi usada para ilustrar o método de acordo com a invenção.

[00178] Nesse exemplo, % em peso significa % em peso e ppm em peso significa parte por milhão em peso.

[00179] Foram mencionados apenas os componentes a uma concentração acima de 1% em peso.

[00180] Uma corrente gasosa a 320°C sob 280 kPa (2,8 bar) (82,5 t/h, 20,8% em peso glicerol, 51,7% em peso de água, 21,8% em peso de dióxido de carbono, 5,3% em peso de oxigênio) é enviada para um reator de leito fixo de multitubo contendo um catalisador de desidrogenação heterogêneo acoplado com um banho de sal fundido. Uma corrente de gás deixa esse reator a 320°C sob 180 kPa (1,8 bar) (82,5 t/h, 59,8% em peso de água, 4,2% em peso de oxigênio, 10,2% em peso de acroleína, 22,4% em peso de CO2). Essa corrente gasosa contém 650 ppm em peso de propanal. Essa corrente é resfriada para 102°C em uma série de trocadores de calor. Uma fase líquida (26,7 t/h, 97% em peso de água) é removida e a fase gasosa é enviada para a parte inferior da coluna de condensação, que compreende um condensador a seu topo para gerar um refluxo líquido na coluna. Um outro fluxo gasoso é injetado no fundo da coluna (35,9 t/h, 123°C, 76,3% em peso de CO2, 16,5% em peso de água, 3,0% em peso de CO, 1,9% em peso de O2).

[00181] A fase gasosa que sai do condensador (69,5 t/h, 74°C, 170kPa (1,7 bar), 65,9% em peso de CO2, 12,1% em peso de acroleína, 10,8% em peso de água, 6,0% em peso de 02, 2,4% em peso de CO, 1,3% em peso de acetaldeído, 770 ppm em peso propanal) é aquecida para 240°C em um trocador de calor.

[00182] Essa corrente enviada em direção ao topo de um reator de leito fixo multitubular que compreende duas seções. Cada seção é acoplada a um banho de sal fundido específico. A seção superior contém um catalisador para eliminação seletiva de propanal, e o sal de banho dessa seção é mantido a 300°C. A seção inferior contém um catalisador para a oxidação de acroleína para dar ácido acrílico e o banho de sal dessa seção é aquecido para 260°C.

[00183] Depois da primeira seção, o fluxo de gás contém 66,6% em peso de CO2, 11,8% em peso de acroleína, 11,0% em peso de água, 5,4% em peso 02, 2,4% em peso de CO, 1,3% em peso de acetaldeído, 120 ppm em peso propanal. Na saída do reator, a corrente gasosa contém 67,2% em peso de CO2, 14,4% em peso de ácido acrílico, 11,2% em peso de água, 1,1% em peso O2, 2,6% em peso de CO, 1,1% em peso de ácido acético, e 70 ppm de ácido propiônico.

[00184] Essa corrente é resfriada para 160°C e é injetada em uma coluna de absorção. No topo dessa coluna, água (6,5 t/h) é injetada. O líquido que é recuperado no fundo da coluna é enviado em direção a uma segunda coluna que é operada sob vácuo. Uma corrente de ácido acrílico é recuperada no fundo dessa coluna (15,5 t/h, 63,6% em peso de ácido acrílico, 27,7% em peso de água, 4,9% em peso de ácido acético, 3,0% em peso de ácido fórmico e 300 ppm em peso ácido propiônico).

[00185] Exemplo 24 (comparativo): Produção de ácido acrílico a partir de glicerol sem eliminação seletiva de propanal [00186] A mesma simulação que no exemplo 23 foi reproduzida com um segundo reator de leito fixo multitubular que compreende apenas uma seção. Essa seção contém um catalisador para a oxidação de acroleína para dar ácido acrílico e o banho de sal dessa seção é aquecido para 260°C. A corrente de ácido acrílico que é recuperado no fundo da última coluna contém 63,8% em peso de ácido acrílico, 27,7% em peso de água, 4,9% em peso de ácido acético, 3,0% em peso de ácido fórmico e 2000 ppm em peso de ácido propiônico.

[00187] Exemplo 25: Produção de Metilmercaptopropionaldeído a partir de glicerol com eliminação seletiva de propanal [00188] A mesma experiência que no exemplo 21 é reproduzida. Os gases de acroleína quentes fora do reator são bruscamente resfriados na água fria a fim de conseguir uma fase aquosa contendo por volta de 3% em peso de acroleína. Essa fase aquosa é ainda destilada. Acroleína contendo 96% em peso de acroleína, 0,4% em peso de acetaldeído, 3% em peso de água e 0,04% em peso é recuperada. Uma mistura de reação consiste de 25 g de metilmercaptopropionaldeído e 0,85 g de uma mistura de 48% em peso de piridina em ácido acético é introduzido em um reator de 250 ml, a 60°C, 89,4 g da acroleína obtida e 74,9 g de 99,5% em peso de metilmercaptano são simultaneamente introduzidos nessa mistura de reação durante um período de 30 minutos e a reação é continuada por 10 minutos então a mistura é resfriada. Metilmercaptopropionaldeído é obtido e pode ser usado sem outra purificação ou com um purificação por destilação sob pressão reduzida para metionina ou síntese de ácido 2-hidróxi-4-(metiltio)butírico.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a fabricação de acroleína, caracterizado pelo fato de que compreende eliminação de propanal em uma corrente rica em acroleína por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, de preferência pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Bi, Sb, Ce, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%, em que o catalisador é escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um óxido de metal misto contendo pelo menos molibdênio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém óxido misto de molibdato de ferro.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é ume heteropoliácido contendo pelo menos molibdênio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos um heteropoliácido contendo pelo menos molibdênio em que próton no heteropoliácido pode ser parcialmente trocado por pelo menos um cátion selecionado de elementos que pertencem ao Grupo 1 a 16 da Tabela Periódica de elementos.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é representado pela fórmula geral: AaXbY cZdOe em que A é mais do que um cátion selecionado de elementos que pertencem ao Grupo 1 a 16 da Tabela Periódica de Elementos e lantanídeos, de preferência um cátion de metal alcalino tal como césio, rubídio ou potássio X é P ou Si, de preferência P Y é Mo Z é mais do que um elemento selecionado do grupo que compreende W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce e Pb, de preferência Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce a, b, c e d que satisfazem as seguintes faixas: 0 < a < 9, de preferência 0 <a < 9 0 < b < 2 de preferência 0,1 < b < 1,5 0 < c < 12 de preferência 5 < c < 12 0 < d < 12 de preferência 0 < d < 4 e e é um número determinado pela oxidação dos elementos, em que d é diferente de zero quando b é igual a zero.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é carregado em um suporte.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de propanal varia de 1/4000 a 1/5 expresso pelos moles de propanal com relação aos moles de acroleína presente na corrente rica em acroleína, de preferência de 1/1000 a 1/10.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de acroleína varia de 1 até 12% em mol na corrente gasosa que é passada através do catalisador.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a corrente rica em acroleína é obtida por oxidação catalítica de propileno.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a corrente rica em acroleína é obtida por desidratação de glicerol na presença de um catalisador não contendo molibdênio.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a produção da corrente rica em acroleína e a eliminação de propanal são realizadas em um reator de tipo tandem, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a produção da corrente rica em acroleína e a eliminação de propanal são realizadas em um reator de tipo simples, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

14. Uso de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio, caracterizado pelo fato de que é para reduzir o teor de propanal mais baixo do que 5000 ppm, de preferência mais baixo do que 1000 ppm, em uma corrente rica em acroleína.

15. Uso de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, escolhido no grupo formado pelos óxidos de metal mistos contendo pelo menos molibdênio e heteropoliácidos contendo pelo menos molibdênio, caracterizado pelo fato de que é para produzir ácido acrílico com um baixo teor de ácido propiônico, tipicamente contendo menos do que 5000 ppm, ainda menos do que 1000 ppm de ácido propiônico.

16. Processo para a fabricação de acrilonitrila a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) desidratação de glicerol para dar uma corrente rica em acroleína contendo propanal, b) eliminação de propanal por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, Cr, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, c) a amoxidação de acroleína para dar acrilonitrila, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

17. Processo para a fabricação de metilmercapto-propionaldeído usado para a produção de metionina, o seu sal ou seu análogo de hidroxila, a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) desidratação de glicerol para dar uma corrente rica em acroleína contendo propanal, b) eliminação de propanal por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, Cr, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, c) adição de metil mercaptano a acroleína para dar metilmercaptopropionaldeído, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

18. Processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) desidratação de glicerol para dar uma corrente rica em acroleína contendo propanal, b) eliminação de propanal por passagem da dita corrente na fase gasosa na presença de oxigênio através de um catalisador compreendendo pelo menos molibdênio e pelo menos um elemento selecionado de P, Si, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, Cr, La, Ba Sb Te, Ce, Pb, c) oxidação da acroleína para dar ácido acrílico, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

19. Processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado fato de que pelo fato de que compreende uma etapa de condensação parcial da água e subprodutos pesados que vem da etapa de desidratação antes da eliminação de propanal, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

20. Processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que ele compreende uma etapa de condensação parcial da água e subprodutos pesados que vem da etapa de desidratação depois da eliminação de propanal, em que a referida eliminação de propanal é em que propanal é mais convertido que acroleína no leito do catalisador e em que propanal não é convertido em ácido propiônico em uma extensão mais alta do que 50%.

21. Processo para a fabricação de ácido acrílico a partir de glicerol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de coleta do ácido acrílico resultante como uma solução por uso de água ou um solvente e, então, purificação da solução resultante contendo ácido acrílico por uso de, por exemplo, destilação e/ou cristalização.