CN1845893A - 酯合成 - Google Patents

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CN1845893A CNA2004800251574A CN200480025157A CN1845893A CN 1845893 A CN1845893 A CN 1845893A CN A2004800251574 A CNA2004800251574 A CN A2004800251574A CN 200480025157 A CN200480025157 A CN 200480025157A CN 1845893 A CN1845893 A CN 1845893A
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Abstract

在气相中使用杂多酸催化剂通过使低级烯烃与饱和低级脂族单羧酸反应制备低级脂族酯，特别是乙酸乙酯的方法，其中反应压力是11－20barg(1100－2000KPa)，更优选12－15barg(1200－1500KPa)。反应温度是140－250℃，更优选160－195℃。该方法降低副产物，例如甲乙酮和/或乙醛的水平。

Description

酯合成
本发明涉及在酸性催化剂存在下通过使烯烃与低级羧酸反应合成酯的方法。
公知烯烃可以与低级脂族羧酸反应形成对应的酯。一种这样的方法描述于GB-A-1259390，其中使烯键式不饱和化合物与包括羧酸和钼或钨的游离杂多酸的液体介质接触。此方法是均相方法，其中杂多酸催化剂是未负载的。生产酯的另外方法描述于JP-A-05294894，其中使低级脂肪酸与低级烯烃反应形成低级脂肪酸酯。在此文献中，反应在气相中在负载在载体上的催化剂存在下进行，该催化剂由金属如Li、Cu、Mg或K的至少一种杂多酸盐组成。使用的杂多酸是磷钨酸而所述的载体是二氧化硅。
EP-A-0757027(BP Chemicals)公开了在气相中在杂多酸催化剂存在下通过使低级烯烃与饱和低级脂族羧酸反应生产低级脂族酯，例如乙酸乙酯的方法，其特征在于在反应期间将数量为1-10mol％的水加入反应混合物，该量基于烯烃、脂族单羧酸和水的总量。据说水的存在降低了由反应产生的不希望副产物的数量。
在现有技术中公开的反应可以例如在400-3000KPa(4-30barg)，优选500-3000KPa(5-30barg)的压力下进行。在EP-A-0757127的所有实施例中公开的方法中采用的压力是1000KPa(10barg)。
使用杂多酸催化剂生产酯的以上方法遇到的通常问题是产生少量各种副产物。必须将这些副产物通过分离工艺如分馏和溶剂萃取从酯产物除去。
本发明的一个目的是提供在杂多酸催化剂存在下通过使烯烃与低级脂族羧酸反应生产低级脂族酯的改进方法。另外的目的是提供在杂多酸催化剂存在下通过使烯烃与低级脂族羧酸反应生产低级脂族酯的方法，其中不需要的副产物的产生降低。
因此，本发明是生产低级脂族酯的方法，该方法包括在气相中在杂多酸催化剂存在下使低级烯烃与饱和低级脂族单羧酸反应，其特征在于采用的反应压力为11-20barg(1100-2000KPa)，优选12-18barg(1200-1800KPa)，更优选12-15barg(1200-1500KPa)。
本发明的方法令人惊奇地提供至少一些不需要的杂质的产生的降低，杂质例如为醛、酮和碳链长度例如为C6到C20+的各种饱和及不饱和烃物质，包括含多环芳族环的烃。特别地，在由乙烯和乙酸生产乙酸乙酯时，在确定范围的压力下的工艺操作导致某些挥发性副产物，特别是丁-2-酮(通常称为″甲乙酮″或″MEK″)和乙醛的产生显著降低，而不有害地影响所需酯的生产。
本发明进一步提供在杂多酸催化剂存在下在140-250℃，优选150-240℃，更优选160-195℃的温度下通过使乙烯与乙酸反应生产乙酸乙酯的方法，其中将反应压力保持为11-20barg(1100-2000KPa)，优选12-15barg(1200-1500KPa)以降低反应产物中副产物甲乙酮和/或乙醛的水平。
在此和整个说明书中使用的术语″杂多酸″表示包括游离酸和/或其金属盐。用于制备本发明酯化催化剂的杂多酸因此尤其包括游离酸及其配位型盐，其中阴离子是络合物、高分子量实体。杂多酸阴离子包括2-18个氧连接的多价金属原子，它们通常称为″周围″原子。这些周围原子采用对称方式围绕一个或多个中心原子。周围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一个或多个。中心原子通常是硅或磷但可包括元素周期表中I-VIII族很多种原子的任何一种。这些包括例如二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。这样的杂多酸也称为″多氧代阴离子″、″多氧代金属化物″或″金属氧化物簇″。
杂多酸通常具有高分子量如700-8500并且包括二聚体络合物。它们在极性溶剂如水或其它氧合溶剂中具有较高溶解度，特别是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且可以通过选择适当的抗衡离子控制它们的溶解度。可以用作本发明中催化剂的杂多酸和它们的盐的具体例子包括：
12-钨磷酸    -    H3[PW12O40]·xH2O
12-钼磷酸    -    H3[PMo12O40]·xH2O
12-钨硅酸    -    H4[SiW12O40]·xH2O
12-钼硅酸    -    H4[SiMo12O40]·xH2O
钨硅酸氢铯   -    Cs3H[SiW12O40]·xH2O
钨磷酸钾     -    K6[P2W18O62]·xH2O
钼二磷酸铵   -    (NH4)6[P2Mo18O62]·xH2O
用于本发明的优选杂多酸催化剂是钨硅酸和钨磷酸。特别优选是钨硅酸和钨磷酸的Keggin或Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff主结构。
作为游离酸或作为其盐使用的杂多酸催化剂可以是负载的或未负载的。优选杂多酸是负载的。合适载体的例子是具有酸性或中性特性的相对惰性的矿物，例如二氧化硅、粘土、沸石、离子交换树脂和活性炭载体。二氧化硅是特别优选的载体。当采用载体时，它的形式优选允许反应物容易接近载体。载体(如果采用的话)可以是例如颗粒、造粒、挤出或另一种适当成形的物理形式。载体的孔体积合适地为0.3-1.8ml/g，优选0.6-1.2ml/g并且破碎强度为至少7Kg力。引用的破碎强度是基于在CHATTILLON测试仪上对于每组50个粒子测定的平均值，该测试仪测量在平行板之间破碎粒子所必须的最小力。载体的平均孔半径(在其上负载催化剂之前)合适地为10-500，优选平均孔半径为30-150。
为达到最优性能，载体合适地没有可不利地影响体系催化活性的外来金属或元素。如果二氧化硅用作唯一的载体材料，则它的纯度优选为至少99％w/w，即杂质少于1％w/w，优选少于0.60％w/w和更优选少于0.30％w/w。
优选载体衍生自天然或合成无定形二氧化硅。合适类型的二氧化硅可以例如通过气相反应(如SiO2在电弧中的蒸发、气态SiC的氧化、或SiH4或SiCl4的火焰水解)、通过从硅酸盐水溶液沉淀或通过胶凝化硅酸胶体制造。优选载体的平均粒径为2-10mm，优选4-6mm。可用于本发明方法的市售二氧化硅载体的例子是Grace 57颗粒和Grace SMR 0-57-015挤出物等级二氧化硅。Grace 57二氧化硅的平均孔体积为约1.15ml/g和平均孔度为约3.0-6.0mm。
浸渍的载体可以通过如下方式制备：在例如蒸馏水或软化水中溶解杂多酸，和然后向载体中加入这样形成的水溶液。让载体合适地在酸溶液中浸泡几个小时，采用周期性手动搅拌，在该时间之后使用布氏漏斗将它合适地过滤以除去任何过量的酸。
然后将这样形成的湿催化剂放入高温下的烘箱几个小时进行干燥，在该时间之后允许它在干燥器中冷却到环境温度。干燥时的催化剂重量、使用的载体重量和载体上的酸重量通过从前者减去后者获得，从前者确定以g/升计的催化剂加载量。
或者，可以通过喷淋杂多酸的溶液到载体上采用同时或随后的干燥(如在旋转蒸发器中)由催化剂浸渍载体。
此负载的催化剂然后可用于酯化方法。用于酯化反应在载体上沉积/浸渍的杂多酸数量合适地为10-60wt％，优选30-50wt％，基于杂多酸和载体的总重量。
在反应中，使用的烯烃反应物优选是乙烯、丙烯或其混合物。在使用烯烃混合物的情况下，获得的产物不可避免地是酯混合物。使用的烯烃反应物来源可以是炼油厂产品或化学或聚合物级烯烃，它可包含与其混合的一些烷烃。最优选烯烃是乙烯。
饱和低级脂族单羧酸反应物合适地是C1-C4羧酸并优选是乙酸。
优选加入或循环到反应器的反应物包含小于1ppm，最优选小于0.1ppm的金属、或金属化合物或碱性氮(如氨或胺)杂质。这种杂质可在催化剂中累积和引起其失活。
反应混合物合适地包括相对于脂族单羧酸反应物摩尔过量的烯烃反应物。因此反应混合物中烯烃对低级羧酸的摩尔比合适地为1∶1-15∶1，优选10∶1-14∶1。
反应在气相中合适地在反应器内容物的露点以上进行，该内容物包括反应物酸、原位形成的任何醇、产物酯。优选在反应混合物中使用至少一些水。水的数量可以是例如1-10mol％，优选1-7mol％，更优选(1-5mol％)，基于烯烃、羧酸和水的总数量。术语″露点″的意义是本领域公知的，并且基本是在给定的压力下对于给定组合物的最高温度，在该温度下液体仍然可以在混合物中存在。任何蒸气样品的露点因此依赖于它的组成。
负载的杂多酸催化剂合适地作为固定床使用，该固定床的形式可以为填料塔、或径向床或相似的市售反应器设计。使反应物烯烃和酸的蒸气合适地在100-5000每小时，优选300-2000每小时的GHSV下通过催化剂。
反应合适地在150-200℃的温度下进行。如先前所述，反应压力为11-20barg，优选12-15barg。
优选加入反应混合物的水合适地以蒸汽的形式存在并且能够在工艺中产生酯和醇的混合物。通过例如分馏回收反应的产物。在生产酯的情况下，单独或作为酯的混合物，可以采用较高收率和纯度将这些物质水解成相应的醇或醇混合物。与由烯烃水合生产醇的常规方法相比，通过使用此后者技术显著改进从烯烃生产醇的方法的效率。
现在在以下实施例和附图中举例说明本发明。图1图示表示乙酸乙酯制造的中试规模装置。图2-4图示在各种压力下乙烯与乙酸的反应中产生的杂质数量。
实施例1-3
实施例1和2是根据本发明的而实施例3是作为比较的。以下实施例在引入进料、反应和产物回收区段的展示装置中进行，包括主要副产物流的循环和称为″完全循环中试装置″。以下给出此设备操作的布置和模式的概要描述。
采用STY单位报导对一些组分的催化剂产率(定义为克引用组分每升催化剂每小时)。
循环中试装置描述
用于产生这些实施例的装置是设计以在1∶7000的近似规模下模拟220kte商业装置操作的集成循环中试装置。
在图1中显示该装置的基本流程图。该装置包括进料区段(引入用于未反应进料和所有主要副产物两者的循环流)、反应区段及产物和副产物分离区段。进料区段利用液体进料泵输送新鲜乙酸、新鲜水、未反应的酸/水、乙醇和轻馏分循环流到气化室。乙烯进料也进入气化室，在此它与液体进料预混合。乙烯作为补充物流，但更主要地作为循环流两者进料并以所需的速率和乙烯含量沿系统循环。将结合的进料蒸气物流送到包括四个固定床反应器的反应器序列，每个反应器包含5升催化剂装料。
最先三个反应器装配注入离开物流的酸/水以促进反应器入口温度的独立控制。
将离开反应器的粗产物流在进入闪蒸容器之前冷却，其中发生不可冷凝相(气体)和可冷凝相(液体)的分离。除将少量渗出物流除去以协助循环流纯度的控制以外，将回收的气体循环回气化室。液体流进入产物分离和精制系统，该系统是设计以回收和精制最终产物和也回收未反应乙酸、水、乙醇和轻馏分流用于循环回气化室的一系列蒸馏塔。在此阶段期间位于液体回收的小渗出流能够从工艺中除去不需要的循环组分。
分析和报导
实施例中用于分析的样品点如下；在点(a)记录报导的乙酸乙酯生产并使用Coriolis计质量流测量和粗液体流组合物的近红外(NIR)分析计算，以wt％校准。
在分离酸/水循环流之后对残余粗产物记录MEK和乙醛生产的报导图。使用装配FID和TCD检测器的Agilent型号6890气液色谱测量物流组成以确定主要(wt％)和少量(ppm)组分两者。合适的塔是60m×0.32mm i.d。具有1μm膜厚度的DB1701在2ml min-1的氦载气流量和25∶1的分裂比下操作。采用的取样系统是具有连续样品冲洗的在线密闭回路系统。由报导的浓度计算这些组分的STY值并相对于乙酸乙酯STY进行表示。
报导的烃分析来自使用装配FID检测器的Chrompack CP9001气相色谱离线分析的循环轻馏分进料的样品。合适的塔是50m×0.32mmi.d.。具有1.2μm膜厚度的CP Sil 8在2ml min-1的氦载气流量和20∶1的分裂比下操作。所述组分由GCMS识别。
试验条件
采用的催化剂是在140克每升的催化剂加载量下在Grace 57二氧化硅上负载的12-钨硅杂多酸。
试验涉及在标准参数内启动和初始操作以获得稳态基线活性和杂质制备速率。然后通过调节循环压缩机排出压力，同时保持其它变量恒定而变化总系统压力。停工涉及使用设计以保护催化剂的标准操作程序取消进料、降低系统压力到大气压、和冷却装置到环境温度。在表1中给出关键操作条件和结果的总结。
  表1-试验条件和结果
  实施例号   1   2   对比例3
  压力(barg)   11   13   9
  乙烯∶乙酸   11.1   11.1   11.1
  乙酸(mol％)   7.1   7.1   7.1
  水(mol％)   5.1   5.1   5.1
  循环气体速率(kg/hr)   26.0   26.0   26.0
  循环气体纯度(wt％C2)   90.0   90.0   90.0
  平均反应器入口温度(℃)   172   172   172
  Etac STY(g/升催化剂/hr)   200   199   199
  乙醚STY(g/升催化剂/hr)   3.64   3.38   3.40
  乙醇STY(g/升催化剂/hr)   7.84   7.95   7.56
  MEK STY(g/升催化剂/hr)   0.195   0.087   0.224
  乙醛STY(g/升催化剂/hr)   0.874   0.598   0.974
结果
从表1中可见，在试验范围内改变压力的效果在恒定反应器入口温度下对乙酸乙酯的催化剂产率具有忽略不计的影响。也注意到压力对工艺中主要副产物，即乙醇和乙醚的制备速率影响很小。
注意到在9barg下的操作(对比例3)提供MEK和乙醛两者的较高制备速率，而分别在11和13barg下根据本发明的操作(实施例1和2)导致这两种副产物浓度的显著降低。在附图的图2上显示这些材料对压力的响应。
也观察到由于反应压力的变化，各种其它少量反应副产物的制备速率的变化。
反应在相似水平下产生一定范围内的烃杂质，浓度在粗产物流中为至多1000ppm。这些杂质范围在碳链中的碳数主要从C4到C8。然而，在通过反应器序列循环时它们可以增加碳链最高到C20+。
这些烃可采用饱和或不饱和、支化或线性物质的形式；即2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、三甲基戊-2-烯和2-甲基-2-庚烯以及许多其它类似的物质都已经识别。
在比较由FID气相色谱的9barg和13barg操作产物流的分析中，注意到这些副产物的降低是显著的。在大多数情况下，在更高压力操作下测量的组分水平仅为在较低压力下获得的10％，并且在-些情况下，低至1％。此差异通过比较图3和4进行举例说明，它显示粗产物流的气相色谱。
其它氧合烃副产物的显著降低也在13barg操作下发生，包括但不限于丙酮(降低90％)、甲酸乙酯(降低90％)、3-戊酮(降低90％)和丙酸乙酯(降低50％)。没有识别物流中所有的工艺杂质。
最高达C20+的重烃物质也在较高压力下经历显著的总体降低，在40％的较低压力值下也由FID气相色谱测量，尽管在此测量的单个组分之间没有区别。
由于上述杂质主要来自乙烯前体，所以在更高压力下工艺的操作通过抑制这些物质的形成改进基于乙烯的催化剂选择性。由于工艺必须典型地通过吹扫流除去大多数这些组分，所以较高压力操作的益处允许具有一些或所有这些吹扫流的显著降低或消除的工艺操作。合理地推想压力的进一步增加可进一步延伸益处。
降低乙醛和甲乙酮例如能够延长催化剂寿命，因为此材料先前被确定为催化剂失活前体。相似地2-丁酮。通过提供用于催化剂表面的焦炭源和因此当焦炭形成增加时在反应物和催化剂活性部位之间提供屏蔽，烃物质也将在催化剂失活中起作用。因此相信这些物质的显著降低将允许延长催化剂寿命并给予商业益处。
实施例4和对比例5
在催化剂开发微反应器上收集这些实施例的数据。微反应器是单程管式反应器，该反应器装有6.25ml在二氧化硅催化剂上的研磨到0.5-1mm粒度的硅钨酸与6.25ml 0.5-1mm粒度的二氧化硅混合。反应器是管式气相向下流动反应器。使用的标准进料条件是23.81g/hr乙烯、3.65ml/hr乙酸、1ml/hr水和0.54ml/hr乙醚，另外将1％w/w 2-丁醇掺杂入液体进料作为副产物前体。将反应器加热到185℃，将液体和气体组分喂入在60ml金刚砂预热床上的反应器以保证完全气化和液体组分与气体的混合。使用玻璃棉栓塞分隔预热床和催化剂并随后将催化剂床支撑在另外的玻璃棉栓塞上。在标准运行条件下，采用3600的气时空速将压力保持在10barg。冷却来自反应器的产物并且收集液体组分和通过液相GC分析，通过在线炼油厂气体GC分析气体组分。
在这些实施例中在上述标准条件下启动反应器。在110HOS(物流上小时)之后，催化剂入床并产生稳定数据。在此点催化剂的乙醛制备是0.24g/lcat/hr和甲乙酮制备是0.011g/lcat/hr。在取得样品之后增加反应器压力到12.9barg，所有其它参数、进料速率、反应器温度等保持相同。在132HOS之后乙醛制备降低到0.14g/lcat/hr和甲乙酮制备降低到0.007g/lcat/hr。结果见表2。
  表2
  实施例   HOS   压力(barg)   乙醛制备(g/lcat/h)   甲乙酮制备(g/lcat/h)
  对比例5   110   10   0.24   0.011
  4   132   12.9   0.14   0.007

Claims (20)

1.一种生产低级脂族酯的方法，包括在气相中在杂多酸催化剂存在下使低级烯烃与饱和低级脂族单羧酸反应，其特征在于采用的反应压力为12-18barg(1200-1800KPa)。
2.权利要求1的方法，其特征在于采用的反应压力优选为12-15barg(1200-1500KPa)。
3.一种在杂多酸催化剂存在下在140-250℃的温度下通过使乙烯与乙酸反应生产乙酸乙酯的方法，其中反应压力保持为12-18barg(1200-1500KPa)。
4.前述权利要求任意一项的方法，其中杂多酸选自12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钨硅酸和12-钼硅酸。
5.前述权利要求任意一项的方法，其中杂多酸是负载的。
6.权利要求5的方法，其中载体选自二氧化硅、粘土、沸石、离子交换树脂和活性炭。
7.权利要求5或6的方法，其中载体衍生自天然或合成的无定形二氧化硅。
8.权利要求5、6或7的方法，其中载体由SiH4或SiCl4的火焰水解制备。
9.权利要求5-8任意一项的方法，其中载体通过从硅酸盐水溶液沉淀或通过胶凝化硅酸胶体制备。
10.权利要求5-9任意一项的方法，其中载体的平均粒径为4-6mm。
11.权利要求1或2的方法，其中烯烃是乙烯、丙烯或其混合物。
12.权利要求1或2的方法，其中饱和低级脂族单羧酸反应物是C1-C4羧酸。
13.权利要求1或2的方法，其中饱和低级脂族单羧酸反应物是乙酸。
14.前述权利要求任意一项的方法，其中反应混合物中烯烃对低级羧酸的摩尔比为1∶1-15∶1。
15.前述权利要求任意一项的方法，其中反应混合物中烯烃对低级羧酸的摩尔比为10∶1-14∶1。
16.前述权利要求任意一项的方法，其中至少一些水用于反应混合物。
17.权利要求16的方法，其中水的数量为1-10mol％，基于烯烃、羧酸和水的总量。
18.基本如以上在实施例中描述的方法。
19.在杂多酸催化剂存在下在140-250℃的温度下通过使乙烯与乙酸反应生产乙酸乙酯的方法中，11-20barg(1100-2000KPa)的压力用于降低反应产物中甲乙酮和/或乙醛水平的用途。
20.在杂多酸催化剂存在下在160-195℃的温度下通过使乙烯与乙酸反应生产乙酸乙酯的方法中，12-15barg(1200-1500KPa)的压力用于降低反应产物中甲乙酮和/或乙醛水平的用途。
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