CN102952009A - 利用乙二醇生产琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工艺和生产线 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用乙二醇生产琥珀酸、1，4-丁二醇的方法、工艺和生产线。为填补现有技术空白，本发明方法如下：在150-280℃温度下、以铑系催化剂为主催化剂，以碘化物催化剂为助催化剂，向乙二醇液中通入过量一氧化碳，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行加碳反应，制备琥珀酸，而后在80-220℃温度下，在VAH型催化剂的催化下，以向琥珀酸中通过量氢气，将系统压力控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行加氢反应，制备1，4-丁二醇。本发明还涉及相应的连续生产工艺及生产线。本发明具有成本低、设备简单、操作方便的优点，适合以乙二醇为原料生产1，4-丁二醇。

Description

利用乙二醇生产琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工艺和生产线

技术领域

本发明涉及一种利用乙二醇生产琥珀酸和1，4-丁二醇的方法、工艺和生产线。 

背景技术

国内现有1，4-丁二醇生产主要以气相反应，如：CN1182732C、CN1182639C的中国发明专利分别记载了一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制备1，4-丁二醇的方法，气相反应难以控制，安全性差，设备投资高。 

2004-03-04授权的、公告号为CN1142897C的中国发明专利公开了一种液相加氢生产1，4-丁二醇的方法，该方法采用通过γ-丁内酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化加氢来生产1，4-丁二醇，成本仍然较高，有待进一步降低。 

近年来乙二醇价格走低，但是现有技术中还没有利用乙二醇生产1，4-丁二醇的方法。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何填补现有技术的上述空白，提供一种利用乙二醇生产琥珀酸、1，4-丁二醇的方法、工艺和生产线。 

为解决上述技术问题，本发明利用一氧化碳与乙二醇进行加碳反应的方法，方法如下：在150-280℃温度下、以铑系催化剂为主催化剂，以碘化 物催化剂为助催化剂，向乙二醇液中通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应得到络合物，其反应方程式为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子。 

碘化物催化剂优选SnI₂， 

前述络合物水解可得琥珀酸，其反应方程式为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂O→HOOCCH₂CH₂COOH+2HI。 

前述络合物可用来制备1，4-丁二醇的方法，方法如下：在80-220℃温度下，在VAH型催化剂的催化下，从底部向络合物中通氢气，并通过过量氢气进料，将系统压力控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行催化加氢反应，制备1，4-丁二醇，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI。 

本发明利用乙二醇连续生产丁二醇的新工艺，包括下述工序： 

一)、催化加碳工序：向反应釜内注入乙二醇、投入主催化剂——铑系催化剂和助催化剂——碘化物催化剂，升温、并将温度控制在150-280℃范围之内，从反应釜底通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应，得到含有金属络合物的釜液，其反应方程为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子； 

将反应釜釜液送入转化釜内，转化釜内设有气体分布盘，反应釜顶部气体通过该气体分布盘进入转化釜内的釜液中，进一步进行加碳反应；转化釜的釜液被送入蒸发器中，转化釜顶部未反应的气体送入高压吸收塔； 

二)、催化加氢工序：蒸发器对来自转化釜的釜液进行升温、汽化，然后送入加氢釜，同时通入过量氢气，温度控制在80-220℃之间，系统压力始终控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行加氢反应，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI；反应后物料通过加氢釜顶部的管线进入脱轻塔； 

三)、净化提纯工序：从加氢釜来的物料，经脱轻塔精馏后，冷凝分离出未反应的乙二醇，部分回流脱轻塔，部分通过管道返回至乙二醇进料管；脱轻塔底出料送入精馏塔，精馏塔塔顶冷凝液部分回流精馏塔，部分作为成品1，4-丁二醇出料；精馏塔塔底出料送入脱水塔，脱水塔塔顶冷凝液部分回流脱水塔，部分作为废水出料，送至废水处理设备回收利用；脱水塔塔底出料送入经冷却换热后，送入琥珀酸贮罐备用，脱轻塔、精馏塔和脱水塔的塔顶未冷凝气体送低压吸收塔； 

四)、气体回收/放空工序：以乙二醇原料作吸收液，利用高压吸收塔和低压吸收塔，分别对来自转化釜的未反应气体和来自脱轻塔、精馏塔和脱水塔的塔顶未冷凝气体进行喷淋吸收，未被吸收的塔顶气体送至放空火炬燃烧放空，高压吸收塔塔底出料、低压吸收塔塔底出料作为乙二醇进料被送至反应釜。 

本发明以乙二醇为原料连续生产1，4-丁二醇的生产线包括催化加碳设备、催化加氢设备、净化提纯设备和气体回收/放空设备，其中： 

催化加碳设备包括反应釜和转化釜，其内壁附着氧化锆防腐层，反应釜上设有乙二醇进料管，反应釜底部设有一氧化碳进料管；反应釜下部与转化釜底部相通，反应釜上部设有气体输送管，该气体输送管末端设有气 体分布盘，该气体分布盘位于转化釜的底部，转化釜顶部设有通往高压吸收塔的气体输送管，转化釜还设有与蒸发器相通的出料管； 

催化加氢设备包括蒸发器和加氢釜，蒸发器顶部设有与加氢釜底部相通的出料管，加氢釜底部设有还设有氢气进料管，加氢釜顶部与脱轻塔相通； 

净化提纯设备包括脱轻塔、精馏塔和脱水塔，三塔塔顶均设有顺次连接的冷凝器、缓冲罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器顶部均通过气体输送管与低压吸收塔相通，脱轻塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱轻塔塔顶，另一条支路接乙二醇进料管，脱轻塔的塔底接有塔底出料泵，脱轻塔的塔底出料管经塔底出料泵，接精馏塔的入口；精馏塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接精馏塔塔顶，另一条支路接1，4-丁二醇贮罐，精馏塔的塔底出料管经塔底出料泵，接脱水塔的入口；脱水塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱水塔塔顶，另一条支路接废水处理设备，脱水塔的塔底出料管经塔底出料泵、换热器后，通入琥珀酸贮罐； 

气体回收/放空设备包括高压吸收塔、低压吸收塔和放空火炬，原料乙二醇作为吸收液从高压吸收塔、低压吸收塔顶部进入，高、低压吸收塔底出料管合并后与乙二醇进料管相通，高、低压吸收塔塔顶设有与放空火炬相通的排气管。 

为保证产品的转化率，只在加氢釜加氢，通过控制H₂量来控制产成品，其中HI起到极为重要的作用，巧妙的开裂C-OH键，又把CO，引入。 

本发明具有成本低、设备简单、操作方便的优点，适合以乙二醇为原 料生产1，4-丁二醇。本发明可同时生产丁二醇和丁二酸(即琥珀酸)，为生产可降解塑料PBS创造了有利条件。 

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明： 

图1是本发明利用乙二醇连续生产丁二醇的工艺流程图。 

图中：1为反应釜、2为转化釜、3为乙二醇进料管、4为一氧化碳进料管、5为气体分布盘、6为高压吸收塔、7为蒸发器、8为加氢釜、9为氢气进料管、10为脱轻塔、11为精馏塔、12为脱水塔、13为低压吸收塔、14为1，4-丁二醇贮罐、15为琥珀酸贮罐、16为与放空火炬相通的排气管排气管、17为通往废水处理设备排料管。 

具体实施例

实施例1：本发明利用一氧化碳与乙二醇进行加碳反应的方法，方法如下：在150-280℃温度下、以铑系催化剂为主催化剂，以碘化物催化剂为助催化剂，向乙二醇液中通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料(即一氧化碳与乙二醇的投料摩尔比大于2)，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应得到络合物，其反应方程式为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子。 

所得络合物经水解提纯，可制得成品琥珀酸。其反应方程式为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂O→HOOCCH₂CH₂COOH+2HI。 

所得络合物还可用来制备1，4-丁二醇的方法，方法如下：在80-220℃温度下，在VAH型催化剂的催化下，从底部向络合物中通氢气，并通过过量氢气进料，将系统压力控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行催化加氢反应， 制备1，4-丁二醇，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI。 

如图1所示，以乙二醇为原料连续生产1，4-丁二醇的生产线包括催化加碳设备、催化加氢设备、净化提纯设备和气体回收/放空设备，其中： 

催化加碳设备包括反应釜1和转化釜2，其内壁附着氧化锆防腐层，反应釜1上设有乙二醇进料管3，反应釜1底部设有一氧化碳进料管4；反应釜1下部与转化釜2底部相通，反应釜1上部设有气体输送管，该气体输送管末端设有气体分布盘5，该气体分布盘5位于转化釜2的底部，转化釜2顶部设有通往高压吸收塔6的气体输送管，转化釜2还设有与蒸发器7相通的出料管； 

催化加氢设备包括蒸发器7和加氢釜8，蒸发器7顶部设有与加氢釜8底部相通的出料管，加氢釜8底部设有还设有氢气进料管9，加氢釜8顶部与脱轻塔10相通； 

净化提纯设备包括脱轻塔10、精馏塔11和脱水塔12，三塔塔顶均设有顺次连接的冷凝器、缓冲罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器顶部均通过气体输送管与低压吸收塔13相通，脱轻塔10的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱轻塔10塔顶，另一条支路接乙二醇进料管3，脱轻塔10的塔底出料管经塔底出料泵，接精馏塔11的入口；精馏塔11的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接精馏塔11塔顶，另一条支路接1，4-丁二醇贮罐14，精馏塔11的塔底出料管经塔底出料泵，接脱水塔12的入口；脱水塔11的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱水塔12塔顶，另一条支路接废水处理设备，脱水塔12的塔底出料 管经塔底出料泵、换热器后，通入琥珀酸贮罐15； 

气体回收/放空设备包括高压吸收塔6、低压吸收塔13和放空火炬(图中未示出)，原料乙二醇作为吸收液从高压吸收塔6、低压吸收塔13顶部进入，高、低压吸收塔底出料管合并后与乙二醇进料管3相通，高、低压吸收塔塔顶均设有与放空火炬相通的排气管16。 

利用乙二醇连续生产丁二醇的新工艺，包括下述工序： 

一)、催化加碳工序：向反应釜1内注入乙二醇、投入主催化剂——铑系催化剂和助催化剂——碘化物催化剂，升温、并将温度控制在150-280℃范围之内，从反应釜1底通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应，得到含有金属络合物的釜液，其反应方程为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子； 

将反应釜1釜液送入转化釜2内，转化釜2内设有气体分布盘5，反应釜1顶部气体通过该气体分布盘2进入转化釜内的釜液中，进一步进行加碳反应；转化釜2的釜液被送入蒸发器7中，转化釜7顶部未反应的气体送入高压吸收塔6； 

二)、催化加氢工序：蒸发器7对来自转化釜2的釜液进行升温、汽化，然后送入加氢釜8，同时通入过量氢气，温度控制在80-220℃之间，系统压力始终控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行加氢反应，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI；反应后物料通过加氢釜8顶部的管线进入脱轻塔10； 

加氢釜8氢气进料多了，产品中1，4-丁二醇多；加氢釜8氢气进料少 了，产品中琥珀酸多。通过控制氢气进料，可以控制产品中1，4-丁二醇和琥珀酸的比值。 

三)、净化提纯工序：从加氢釜8来的物料，经脱轻塔10精馏后，冷凝分离出未反应的乙二醇，部分回流脱轻塔10，部分通过管道返回至乙二醇进料管3；脱轻塔10底出料送入精馏塔11，精馏塔11塔顶冷凝液部分回流精馏塔11，部分作为成品1，4-丁二醇出料；精馏塔11塔底出料送入脱水塔12，脱水塔12塔顶冷凝液部分回流脱水塔，部分作为废水出料，送至废水处理设备回收利用；脱水塔12塔底出料送入经冷却换热后，送入琥珀酸贮罐15，脱轻塔10、精馏塔11和脱水塔12的塔顶未冷凝气体送低压吸收塔13； 

四)、气体回收/放空工序：以乙二醇原料作吸收液，利用高压吸收塔6和低压吸收塔13，分别对来自转化釜2的未反应气体和来自脱轻塔10、精馏塔11和脱水塔12的塔顶未冷凝气体进行喷淋吸收，未被吸收的塔顶气体送至放空火炬(图中未示出)燃烧放空，高压吸收塔6塔底出料、低压吸收塔13塔底出料作为乙二醇进料被送至反应釜1。 

使用年产12万吨1，4-丁二醇本发明生产线，在一年生产周期内，累计消耗乙二醇7.92万吨、一氧化碳5.4万吨、氢气0.5万吨，平均每吨1，4-丁二醇消耗乙二醇0.66吨、一氧化碳0.45吨、氢气0.05吨，经济效益明显。 

Claims (5)

1.一种利用一氧化碳与乙二醇进行加碳反应的方法，方法如下：在150-280℃温度下、以铑系催化剂为主催化剂，以碘化物催化剂为助催化剂，向乙二醇液中通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应得到络合物，其反应方程式为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子。

2.一种利用权利要求1所得络合物制备琥珀酸的方法，所得络合物水解可得琥珀酸，其反应方程式为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂O→HOOCCH₂CH₂COOH+2HI。

3.利用按照权利要求1所述的方法制备的络合物制备1，4-丁二醇的方法，方法如下：在80-220℃温度下，在VAH型催化剂的催化下，从底部向络合物中通氢气，并通过过量氢气进料，将系统压力控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行催化加氢反应，制备1，4-丁二醇，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI。

4.利用乙二醇连续生产丁二醇的新工艺，包括下述工序：

一)、催化加碳工序：向反应釜内注入乙二醇、投入主催化剂——铑系催化剂和助催化剂——碘化物催化剂，升温、并将温度控制在150-280℃范围之内，从反应釜底通入一氧化碳，并通过过量一氧化碳进料，将系统压力始终控制在2.0-3.5kg/cm²范围内，进行催化加碳反应，得到含有金属络合物的釜液，其反应方程为：(CH₂OH)₂+2CO+金属碘化物→IOCCH₂CH₂COI+金属离子；

将反应釜釜液送入转化釜内，转化釜内设有气体分布盘，反应釜顶部气体通过该气体分布盘进入转化釜内的釜液中，进一步进行加碳反应；转化釜的釜液被送入蒸发器中，转化釜顶部未反应的气体送入高压吸收塔；

二)、催化加氢工序：蒸发器对来自转化釜的釜液进行升温、汽化，然后送入加氢釜，同时通入过量氢气，温度控制在80-220℃之间，系统压力始终控制在0.3-3.0kg/cm²范围内，进行加氢反应，其反应方程为：IOCCH₂CH₂COI+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH+2HI；反应后物料通过加氢釜顶部的管线进入脱轻塔；

三)、净化提纯工序：从加氢釜来的物料，经脱轻塔精馏后，冷凝分离出未反应的乙二醇，部分回流脱轻塔，部分通过管道返回至乙二醇进料管；脱轻塔底出料送入精馏塔，精馏塔塔顶冷凝液部分回流精馏塔，部分作为成品1，4-丁二醇出料；精馏塔塔底出料送入脱水塔，脱水塔塔顶冷凝液部分回流脱水塔，部分作为废水出料，送至废水处理设备回收利用；脱水塔塔底出料送入经冷却换热后，送入琥珀酸贮罐，脱轻塔、精馏塔和脱水塔的塔顶未冷凝气体送低压吸收塔；

四)、气体回收/放空工序：以乙二醇原料作吸收液，利用高压吸收塔和低压吸收塔，分别对来自转化釜的未反应气体和来自脱轻塔、精馏塔和脱水塔的塔顶未冷凝气体进行喷淋吸收，未被吸收的塔顶气体送至放空火炬燃烧放空，高压吸收塔塔底出料、低压吸收塔塔底出料作为乙二醇进料被送至反应釜。

5.一种以乙二醇为原料连续生产1，4-丁二醇的生产线包括催化加碳设备、催化加氢设备、净化提纯设备和气体回收/放空设备，其中：

催化加碳设备包括反应釜和转化釜，其内壁附着氧化锆防腐层，反应釜上设有乙二醇进料管，反应釜底部设有一氧化碳进料管；反应釜下部与转化釜底部相通，反应釜上部设有气体输送管，该气体输送管末端设有气体分布盘，该气体分布盘位于转化釜的底部，转化釜顶部设有通往高压吸收塔的气体输送管，转化釜上还设有与蒸发器相通的出料管；

催化加氢设备包括蒸发器和加氢釜，蒸发器顶部设有与加氢釜底部相通的出料管，加氢釜底部设有还设有氢气进料管，加氢釜顶部与脱轻塔相通；

净化提纯设备包括脱轻塔、精馏塔和脱水塔，三塔塔顶均设有顺次连接的冷凝器、缓冲罐和回流泵，三塔塔底均接有塔底出料泵，三塔冷凝器顶部均通过气体输送管与低压吸收塔相通，脱轻塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱轻塔塔顶，另一条支路接乙二醇进料管，脱轻塔的塔底接有塔底出料泵，脱轻塔的塔底出料管经塔底出料泵，接精馏塔的入口；精馏塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接精馏塔塔顶，另一条支路接1，4-丁二醇贮罐，精馏塔的塔底出料管经塔底出料泵，接脱水塔的入口；脱水塔的回流泵的出料管分成两条支路，一条支路接脱水塔塔顶，另一条支路接废水处理设备，脱水塔的塔底出料管经塔底出料泵、换热器后，通入琥珀酸贮罐；

气体回收/放空设备包括高压吸收塔、低压吸收塔和放空火炬，原料乙二醇作为吸收液从高压吸收塔、低压吸收塔顶部进入，高、低压吸收塔底出料管合并后与乙二醇进料管相通，高、低压吸收塔塔顶均设有与放空火炬相通的排气管。

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