TW296374B - - Google Patents

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Description

Λ 6 η 6 226374 五、發明説明（1 ) 間 ifi 而 •之 注 事 項 f j 詳细說明 本發明特關於丙酸烷酯之製餚，此類化合物商業上用為 芳香驵合物和香水之溶劑。 再者，本發明闞於適用在此羰化方法之某種催化系統。 已知有各種方法將烯烴羰化。為改善烯烴之轉化，和/ 或為改菩選擇度以製出所欲產物，因而嘗試許多修飾方式 ，雖可有效改菩一方|通常對另一方卻不利。 洌如，歐洲專利荼279477號揭示烯烴羰化之連鑛方法， 使用之催化系统包括鈀或鈀化合物、配合體尤其三笨基膦 、及酸，其中，配合體及酸連續或斷讀加人，從反應器取 出之催化劑則循環再使用。此方法雖可得所歆之丙酸甲酯 高選擇度，然，僅管利用催化劑循環步驟而每公斤丙酸甲 g旨所耗甩之催化劑量仍相當高。 另外之方法，如美國專利案3 , 1 6 8 , 5 5 3號中所紋述之方 法，則使用含金屬成分姥、釕、銥、或，尤其詁之催化系 统。經由此等催化系统之助，可得相對低產率之所欲詣， 再者•由於所需之高壓，此等方法通常並不討喜： 'yk -·!· 屮 火 入:! 1\ η fr ir 丨屮 根據另一方法，敍述於歐洲專利察4 1 1 7 2 1號中·連續製 造丙的烷龅，將液相中之烷酌與乙烯及一氣化碳芘羰化催 !匕謂作f反應•従反憋器中將丙的烷品經由流移出 說催化_乃基於鈀ί匕合物•大坫過吊之含磷、砷或銻紀 合巧，尤其三芳驻膦，和Η子酸，如硫酸 泣洲猙利菜5 5 8 7 5號中所钉述之羰化方法，烯+¾與一鉍 it碳作水、恝或羧酸存在下反應•使用之漼化系统包括把 -4 - 木紙汝又度述用中阑S 苹（CNS) Π規^(21Πχ2lJ7公殳） 15 6 五、發明説明（2) 先 間 —背 而 •之 注 事 項 成分或含鈷催化劑與鈀成分|三一有機膦促進劑，含至少 一個脂族碳原子與磷结合。有機膦和鈀之莫耳比率少於 10:1。實際上，仍採用相對高莫耳比率，如6:1或7:1。 未公告之英國專利申請案（9100801.1號）中說明之羰化 方法採用催化系统含鈀陽離子源•二配基膦源，其中，二 磷原子接於脂基，及衍化自強酸之陰離子源此方法在氫 化物源存在下進行，羰化產物主為醛和/或萌。 頃發現烯烴羰化若在基於選自二配基物特別姐類化合物 之配合體之催化糸统存在下進行反應，可得未料及之優點 · ' -— 。在許多情況中，因而可達特高反應率。 本發明可界定為關於烯烴之羰化方法*其中•烯烴與一 氧化碳在醇或水和催化系統存在下反應，該系统可混合下 列物質而獲得： ⑶V Μ族金屬或其化合物， to二配基隣、胂和/或睇衍化物，
其中，二配基物乜可選自通式I化合物 Rm-M2-R3” I 其中· Μ 1和Μ 2分別為P , A s或S b ; R為二閽有槠橋基，橋基中 乍少含2岡碳原子；R 1 - R 4代表W戍可Η之涅擇性锌収 it 级烷椹' 式[二配铥物中，Μ 1和Μ ;;較佳乃ffl冏，尤Η皆代表磷哚 子） 设堪R迎常含2至5偶碳原Τ ，可ίϊ丨戍1洁M h之取 « 代迖所取代，如1至4碳烷钻，烷铽沾，K中之烷基含1 〜5 - 本认汰尺度ii用中困ffi家彳規fM2inx2[J7公尨） Λ 6 Π 6 296374 五、發明説明（5 至3碳*二烷氨基，其中之烷基分別含1至3碳，或鹵原 子，如溴和氯原子。 橋基中之碳鐽可被1或1個Μ上雜原子所打斷·如氧或 硫原子，或被矽烷或二烷基矽基所打斷，其中之烷基分別 含1至4碳。較佳乃橋基不含末端雜原子。 R 1至R 4所代表之適宜三级烷基簧例乃三级丁基、2 - ( 2 -甲基）丁基、2-(2 -乙基）丁基、2 -(2 -甲基）戊基和2-(2 -乙 基）戊基。本說明書中，R1至R4所代表之烷基包括環狀结 in 先 閲 .背 而 yt 事 項 孙 ^ Id > f 丨.^ή''': -¾ 同 相 表 代 4 R 至 1 R 乃 佳 較 ο 基 稀二 宿 正 I 1 0. 或基 基烷 宿级 正三 1-或 如级 ，二 構之 乃 物 基 配二 之 佳 較 尤 雙 鈒 三 烷 丙 膦 基 中、 其鈀 , 屬 始金 和’ 铑源 、 鈀 鈀乃 、 者 羯例 、 舉 姑可 乃’ 者中 及源 提屬 可金 ’ 族 中 m 靨 V 金 。 族佳 I 較 V 尤 鈀 酸酸 硝磺 為甲 洌氟 茛三 13、 之13 宜酸 適磺 。 氮 鹽、 鈀翹 其酸 尤確 - 甲 物如 合鹽 化酸 鈀碣 乃、 佳鹽 較酹 或硫 對 如樹 、 換 0 交 骹子 磺離 笨ib 甲薛 旨 m 和 酸 磺 基 丁 - 级 三 鹽 酸 磺 笨 甲 如 骹 垸 之 碳 2 - 達 其 尤 發 鈀 之 ' 烷乙 用氣 使三 可或 亦敌 ’ 丙 者 -再的 ;ύ¥ k IT p 堃 ’ 和 ,s "ί;ve1' 亦乙 ,m t--f'l:£ -—'LJ // ΰ e f Ji rwv— --宵 .5 強物 ·〔： b /t— tl -了 it ^ ;J L' .1./ tl·, 统或 L· $ f*— .Au 能之 之 5 ^ · ί 2 較為 '.、 烷 级ίΰ Ξ 之 表式 代^ @ Γ 2si 少μΜ 至含 Liix ¢5f; 1 b R i— ’ 0 中此 其信 ,咸 合 ，， 姐¾ 物 丁 Μ 级 配三 二tt 與 t 指 ’ 碲：咻 本紙汰尺度遏用中W K家ii CNS) f Ί規岱（2丨0x ：W公泛） \\6 \\6 I,;气 ^ic
A tr / w 仆 ；L 印 五、發明説明（斗） 若為所欲，酸量可超過鈀鹽之化學計量所需。 由於鹵離子可能具腐蝕性，因此，本發明催化系统中之 鈀源較佳乃非鹵化物或會產生鹵離子之化合物。 方便上本發明催化系統於羰化反懕之前將鈀源及式I二 配基物分別混合，適宜者乃將上述鈀化合物溶於適宜之溶 劑中·然後與二配基物混合。二配基物（b)和琴源（a)之莫耳 比率較佳為1:1至5:1，更佳乃1:1至3:1。此等低莫耳比率 乃有利之處，如此可避免使用過量之二配基物（bi，因而減 少此等通常乃昂貴化合物之耗用量。 本方法中所使用之催化劑量非絕對量，當V II族金屬量 為欲進行羰化之烯烴雙鍵每莫耳10 —至時，可得 良好结果。此量較佳為每莫耳1 0 — 5至5 . 1 0 _ 2 g a t 。 多種烯烴可用於本發明方法中I適宜之烯烴包括2至 30碳者，尤其，每分子含2至12碳之烯烴。較佳乃使甩2 至6碳之低碳烯烴，如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯3乙烯 和丙烯尤較佳。 若為所肷，可使用含有1個Μ上乙烯不飽和雙鍵之烯焊 •尤其其中之雙鐽乃非共軛者，如1 , 5 -己二烯。亦可使用 烯焊混合物•然，若杈定為m -跸牵杓刖痄杓之ΐ淹迚常 亦吋使用丨戍].阽以上Μ原子姅怡性収代^所収代之坫 經：愷性収代笹寊例為鹵原子和Μ 駘it、烷氣接、污 .俘砝和抟谌。此等經収代烯罚苫q A不Ώ扣梭尥-：;G 码賄和笨乙烯，如，内烯酸甲舫： 本紙泣尺度边用中围gr^iiMCNS)^規格（2丨0X297公货） •Π 閲 -if； 背 而 -5 注 Ψ 項 '穹 Λ 6 Η 6 火-
厂I fr / _ r /' 汴 ft 印 1ΐ 五、發明説明（5) 若羰化方法在水存在下進行，刖所得之產物為羧酸。此 酸可轉化成其他產物，如醯胺或酯。 在根據本發明之方法中，若羰化反懕在酵存在下進行， 則直接可得酯。 適宜之醇包括脂族單元醇，尤其每分子含1-5碳者•如 甲醇、丁醇、異丙酵和二元醇，如乙二酵和卜3 -丙二醇。 甲醇尤較佳。 醇量非絕對量。通常，使用過量，如此，醇尚可作為反 應溶劑，若為所欲則亦可使用不同之溶劑。 除反應溶劑之外，反應介質中可含1或1種以上之促進 劑。 適宜之促進劑包括有機氧化物促進劑，如輥和硝基化合 物。再者，亦可含乾化劑，如三甲基原甲酸酯。 促進劑之量非絕對量，然，方便乃與所採用之催化劏量 相關：·因此，促進劑之量通常乃歆羰化之烯烴雙鐽每莫耳 0.001至10Μ耳，尤其每箕耳0.01至5Μ耳：| 垠逋本發明之羰化反憋於中等溫度和壓力下進行，適宜 之反應溫度乃5 0 - 2 5 (TC ，較佳乃7 5 - 1 5 0 :C。亦可使用此莳 阐Μ外之溫度，然•通常無特別鲇_、 q Ε配力通常乃令少人氣靶 i£i K之吧力為1免1 00巴 ，較洼乃5至50巴' 本方法可分批或迪消進行。在迚绡方法具體衔關例中， d;乃 '結由鉍牿通常為m入m筘之助而m產均從反s溫合 杓〒汽捉出，然後μί回收。汽促W骷迪这於iy丨送至Θ憋m 先 間 in 背 而 -之 注 項 气, 太也二义度iA用中 W ffi ΤΊ}〇,^(2ΐηχ297公 li) 296374 Λ 6 W 6 五、發明説明（6 )
反應 量之惰 如C 0 S 可存 稀釋劑 本發 下法進 將烷 成分供 名）中 §?)中 ，油氣 ◊將鍋 0 . 2 5 至 最後 宵例T 所需之一氧化碳•可使用賁質純型，或含有通常微 性化合物，如氮、氫等。應避免含硫雜質之存在， ，或某些金屬化合物之存在，如金屬羰基化物。 有氫或含氫氣體作為一氧化碳和其他氣體反應物之 。供給氫氣之壓力可互異，通常不大於C0分壓。 可藉下列蓠例予以說明。除另述，則所有蓠驗依 明 行 醇 入 加 5 和各實例中所指定之反應混合物其他液體及固體 300毫升磁石趨動高壓蒸氣媧Hastelloy C (商 催化劑成分在氮氣壓下溶於各別溶劑（通常為烧 然後引入至氮氣包套之高壓蒸氣鍋中。將媧關緊 然後，以一氧化碳或任何其他上述氣體成分加壓 熱至所指示之溫度，雄持於該溫度，通常維持 小時〇 Μ氣一液阍析分析高呢蒸氣禍中之内含物： (請先閱請背而之rts市項朴填，3 濟 屮 火Ί,ί 芈 X； α；/ΐ i:;' ：»
下列 所使用 除另述 -V * /¾ 表！I 表I中列出之數據為： 合物中所存在之辟化削成分（ '芑 任何烊他液丨丨3 (棉釋剧）（带/M ; 之烯焊和烯烴、一氣ft:破坆代此Π: ί"丨氣扣之陀力 ，否則m位為巴）； Π: )%' ( c ) 列出各筲例之反應速率（毎小時μ 耙所判料之
U 9 - 第811 00 233號專利申請案 中文說明書修正頁（84年3月7) B7
五、發明説明（ 鹿莫耳數）和所欲產物之選擇度U) 實 例 催化 劑成分 烷酵 ，等等 壓 力（巴） 溫度 號 碼 (奄 莫耳） (奄 升） 烯烴 C0 其他 CC ) I 0.1 1 乙酸鈀 40 丁醇-1 乙烯 氫 110 0.3 1，3-雙(二 20 40 5 -三級烷基 膦)丙
I 0.25三級-丁基 磺酸 0. 1乙酸鈀 40 丁 -卜_ 乙烯 氫 20 40 5 110 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 經濟部肀央^苹局員工消費合作社印焚
IV 0.3 1 ,3-雙 40丙酸甲酯 (二-三級丁 基膦）丙烷 0.25甲磺酸 0. 1乙酸鈀 20 甲醇 0.3 1,3-雙 (二-三级丁 30丙酸甲醣 基膦）丙烷 0.25三級-丁 基礒酸 0. 1乙酸鈀 20甲酵 乙烯 20 40 乙烯 氫 20 40 5 100 100 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2耵公釐） 83.3.10,000 第81100233號專利申請案 中文說明軎修正頁（84年3月7) B7 五、發明説明（客） 0.3 1,3-雙 30丙酸甲醣 (二-三趿丁 基膦）丙烷 0.25甲磺酸 V 0.1 乙酸鈀 20甲酵 丙烯 簠 90 20 (¾ 升）30 30 0.3 1,3-雙 40雙（2-甲氧 (二- -三级丁 乙）謎（二乙 基膦 )丙烷 二酵之二甲基醚） 0.25 •甲磺酸 VI 0.1 乙酸鈀 50甲酵 辛-卜烯 65 0.3 1，3-雙 5原甲酸 20(« 升）40 (二 三趿丁 三甲酯 基膦 )丙烷 0.25 三級-丁 基磺 酸 VI 0.1 乙酸鈀 30甲酵 苯乙烯 75 0.3 1.3-雙 20« 升 40’ (二_ 三級丁 基賊 )丙烷 0.25 三级-丁 • 基磺 酸 VI 0.1 乙酸鈀 10水 乙烯 90 0.3 1 .3 - * 20 40 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -11- 83.3.10,000 衣紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） 第81100233W專利申猜案 中文說明書修正頁（84年3月7) B7 五、發明説明（？） (二-三级丁 45N-甲基-基膦）丙烷 吡咯啉調 0. 25三級-丁 基磺酸 IX 0.25乙酸鈀 40甲酵 丙烯酸 90 甲_ 20奄升 40 0.6 1 , 3-雙 5原甲酸三 (二-三級丁 甲_ 基膦）丙烷 0.75三级丁 基磺酸 X 0.25乙酸鈀 40甲酵 丙烯酸 氫 90 甲酿 20毫升 40 5 0.6 1,3-雙 (二-三級丁 基膦）丙烷 0.6三级丁 基碥酸 XI 0.25乙酸鈀 50甲酵 丙烯醮 115 胺 15 克 40 -12- 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 第811 00233號專利申諝案%輸軎 修正頁（84年3月7) B7 五、發明説明（/〇 0.6 1，3-« 5原甲酸三
XII (二-三级丁 基膦）丙烷 0.6三級丁 基磺酸 0.25乙酸鈀 甲酯 20甲酵 乙酸乙 烯酯 20奄升 40 75 0.6 1·3-雙 40雙（2-甲 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
X I (二-三級丁 基膦）丙烷 0.6三級丁 基碾酸 0.25乙酸鈀 氧乙）醚 50甲醇 氰基乙 烯 20« 升 40 60 A (比較 例） 0.6 1，3-雙 (二-三级丁 基膦）丙烷 0.6三氰甲 基磺醸 0. 1乙酸鈀 3三苯基膦 2甲磺酸 5原甲酸三 甲酶 20甲酵 30丙酸甲酯 乙烯 20 100 40 -13- 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 第81 1 00233號專利申講案 中文說明軎修正頁（8 4年3周7) B7 五、發明説明（Η ) B 0. 1乙酸鈀 20甲酵 乙烯 100 (比較 0.3三苯基膦30丙酸甲酯 20 40 例） 0·25甲磺酸 貢例 反應速率'產物埋擇度 號磚（莫耳/克原子 （X) 小時） I 11000 丙酸丁醣 >98 I 10000 丙酸丁酯 >98 I 5000 丙酸甲酶 >98 IV 1 3000 丙酸甲酯 >98 V 2000 丁酸甲酯 86 (2-甲基丙酸） 甲酯 14 VI 100 正-辛烷羧酸 86 甲酯 支鐽辛烷 14 羧酸甲酯 VI 100 卜苯基丙酸 88 甲酯 2-苯基丙酸 12 甲酯 VB 1000 丙酸 >98 IX 1500 丁二酸二 -14- 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣纸張&度適用中a @1家標準(CNS)A4規格（210 X 2()7公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 _ 8 U00233號毐利申請案 中文銳明書修正頁（85年7月）A7 B7 五、發明説明（W) 甲 醋 98 X 3000 丁 二 酸 二 98 甲 酯 X I 400 單 醯 胺 基 丁 二 酸 甲 酯 75 丁 二 臨 亞 胺 20 XII 200 1 - 乙 醯 氣 基 丙 酸 甲 酯 40 2- 乙 稳 氧 基 丙 酸 甲 酯 60 X 1 3 0 2- 氰 基 丙 酸 甲 酯 95 A 400 丙 酸 甲 酯 98 (比較例） B <10 丙 酸 甲 酯 (少 量 ) 上 述 表 中列人 2 實 例 » 僅 為 比 較 之 用U和 B) 〇 比 較 A和I之 结 果 参 可 清 楚 看 出 若 所採 用 者 非 根 撺 本 發 明 之 二 配 基物催 化 劑 > 而 採 用 三 苯 基 膜， 則 需 大 量 方 能 達 可 接 受 之 反醪速 率 (A) 〇 若 採 用 之 m 量 相當 於 實 例 1 所 採 用 之 最 > 則 反應速 率 極 慢 > 僅 形 成 少 量 丙酸 甲 酯 Θ 〇 另 — 比 較實驗 > 於 高 壓 蒸 氣 鍋 中 供 入10 毫 升 甲 醇 30 毫 升 丙 酸 甲 酯、0 · 25 毫 莫 耳 乙 酸 鈀 0 · 6毫 莫 耳 1 , 3- 雙 ( 二 一二级Τ基隣）丙烷（非本發明之二配基物）和1毫箅耳三 --- - ϋ tn - n — - - - I--丁 - n _ n n > - 、-°V、 - ™ -- (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A 6 η 6 五、發明説明（15) 級丁基'磺酸。Μ —氧化碳充灌之後，反應器Μ 2 0巴乙烯和 4 2巴一氧化碳加壓，反應溫度维持於U 0 C 。3小時後， 终止反應。形成6克之聚合物（聚画 >。丙酸甲酯之選擇度 低於3 0 % (比較例C )。 (請先閲讀背而之_注-*卞項/(-项^',-5 I) (丨i' (/ ίί: -1 6 -

Claims (1)

  1. 第81100233號輿利申請案拿叙4秦女系圍 中 修£太（85年11月） A8 38 C8 D8 年月U 瘡正 補充 經濟部中央揉隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種烯烴之羰化方法，該烯烴缌共含2至30酒碳原子， 係不經或涇一或多個相同或互異選自氰基、酯基、醯胺 基、芳基、和羧基之取代基所取代，或本身即為一種羧 酸之鍵烯基酯，該方法中烯烴與一氧化碳及醇或水，於 5 0至1 5 0 t之溫度及5到8 0巴之壓力下，及催化劑系統存 在下反應，該催化劑系統係结合下列成分而得： (¾鈀或其化合物， to具如下通式之雙配位基膦衍生物R1R2P-R-PR3R4 其中R為橋上具有2到5個碳原子的伸烷基，且R 1至 R4每一代表相同或互異之三级“_a烷基，及 p K a值至多2 . 5之酸的陰離子，組份⑻，（b)與之莫耳比率為！：丨：;ι至1 : 5 : 5。 2 · 根搏申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於R 1 - R 4每 一代表三级丁基。 ' 3. 根撺由請專利範圍第1項之方法，其特'激在於雙配位基 物（b!為1 , 3 -雙（二-三级丁基膝）丙烷。 、4 . 根撺申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於t.b)和⑻之 , 箅Η比垄為1 : 1至5 : 1。 5 · 根據申請專利範圍第1項之方法，其特澂在於烯烴為具 有2至6個碳原子之不涇取代之烯烴，尤其是乙烯3 6 - 根撺申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於烯烴為不 詢和羧酸之酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4現格（210Χ^7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 296374 Ss8 C8 D8六、申請專利範圍 7 · 根撺申請專利範圍第]項之方法，其特徵在於羰化反應 中採用含1至5個碳原子之脂族酵。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該醇為甲 9 . 一種催化劑糸統，係结合下列成分而得： (a)鈀或其化合物， ~ to具如下通式之雙配位基膦衍生物，R1R2P-R-PR3R4其中R為橋上具有2到5個碳原子的伸烷基，且R 1至 R4每一代表相同或互異之三级C4-e烷基，及 ⑵p K a值至多2 . 5之酸的陰離子， 姐份（a)，（bi與（c)之箅且比銮為1 : 1 : 1至5 : 5。1 0 ·根搾申請專利範圍第9項之催化劑系統，其中r 1 _ R 4每 一為三级丁基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（釐） 85. 7 29 296374 再審查案 于熱壓器中進料18.3毫升的1-十二碳埽，39 7克(122毫莫耳m々c14_ 18-燒基紛’ 25克的環丁砜，ο%毫莫耳的乙酸鈀(π)，〇 66毫莫耳的 1’3-雙(二-第三丁基膦基)丙燒，〇 1〇毫莫耳的肥和丨毫升的三乙胺。 熱壓器經沖洗後，用16.4巴的一氧化碳加壓。接著密封反應器。加 熱熱壓器内含物至125C，並維持于該溫度下6小時。冷卻後，自熱 壓器内含物中取出樣品並以GLC分析。 形成之十三烷酸C14-18-烷基苯基酯具有高於98百分比的產物選擇 率’以及約100莫耳/克原子量.小時的平均速率。 使用C16-18 α烯烴的混合物以及C20-24 α烯烴的混合物可獲得類 似結果。 U；\TYPE\MFY\MFY-2l 1.DOC3 第八—〇〇二三三號專利申請案 中文補充説明書(八+左年八月、 于熱壓器中進料20毫升的丙稀酸，10毫升的水’ 4〇笔升的丁取’ 〇·25毫莫耳的乙酸鈀(II)，0.3毫莫耳的1,3-雙(二-第二丁基膦基)丙烷， 及1·〇毫莫耳的三氟甲烷磺酸。熱壓器經沖洗後，用30巴的CO和30巴 的氫氣加壓。接著密封反應器。加熱熱壓器内含物至8〇。〇，並維持於 該溫度下6小時。冷卻後，自熱壓器内含物中 气-1，7·二冬螺[4,4]壬 7〇〇莫耳/克原子Pd/小時的平均鱗下，丨6 並以GLC分析。 烷(螺二内酯)以75百分比的選擇率生瓦。 WR/1320.D0C/WA
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