PT1409444E - Aperfeiçoamento dos processos de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo em contínuo - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "APERFEIÇOAMENTO DOS PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO E/OU DE ACETATO DE METILO EM CONTÍNUO" A invenção está relacionada com um aperfeiçoamento dos processos de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo em continuo.

Mais precisamente, este aperfeiçoamento visa melhorar o controlo e o comportamento de um processo de preparação de ácido acético e/ou de acetato de metilo, com vista a melhorar a produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo.

Entre os processos correntemente utilizados para fabricar ácido acético, um dos mais utilizados industrialmente é a carbonilação de metanol ou mais geralmente de um derivado carbonilável de metanol com monóxido de carbono. Esta reacção é realizada em fase liquida, sob pressão de monóxido de carbono, que é um dos reagentes, na presença de um sistema catalítico homogéneo. 0 processo de carbonilação com ródio é um processo conhecido, explorado industrialmente e foi objecto de numerosos artigos e patentes, como por exemplo, as patentes americanas US 3 769 329 e US 3 813 428. 2 ΡΕ1409444

As patentes europeias EP 618 183 e EP 618 184 bem como as patentes europeias EP 785 919 e EP 759 022 descrevem um processo de carbonilação de metanol, na presença de um sistema catalítico à base de irídio, e no caso vertente contendo adicionalmente ródio.

Um processo de carbonilação com irídio e ruténio, actualmente explorado industrialmente, está descrito na patente europeia EP 643 034. O melhoramento destes processos de carbonilação de metanol tem como objectivo aumentar a produtividade dos catalisadores e diminuir os custos de produção de ácido acético.

Os processos denominados "com baixo teor de água" permitem efectivamente aumentar fortemente a produção de ácido acético, limitando o nível de investimento requerido e reduzindo os custos operativos pela diminuição da energia de separação do ácido acético dos diferentes componentes da mistura reaccional, em particular a água.

De uma forma clássica, estes diferentes processos de carbonilação de metanol, em fase líquida, e na presença de um sistema catalítico homogéneo, são realizados em instalações que compreendem três zonas distintas, como descrito no artigo de M. J. HOWARD et al, Catalysis Today, 18, (1993) 325-354. 3 ΡΕ1409444 A zona reaccional é constituída por um reactor contínuo com agitação que funciona sob pressão (5-200 bars) e a temperatura elevada (150-250°C). O metanol de alimentação e um determinado número de correntes de reciclagem são introduzidos na base do reactor. 0 monóxido de carbono é disperso no reactor. O meio reaccional líquido produzido é em seguida enviado para a segunda zona chamada zona de vaporização ou zona de "flash" onde o líquido é parcialmente vaporizado a uma pressão inferior à pressão da reacção.

Isto cria um "flash" ou queda de pressão adiabática onde a maior parte dos componentes leves (iodeto de metilo, acetato de metilo e água) bem como o ácido produzido são vaporizados. A zona de "flash" permite a separação do gás do líquido, o fluxo vaporizado passa em seguida na zona chamada zona de separação, enquanto que o fluxo líquido (essencialmente do ácido acético que contém o catalisador) é reciclado para a primeira zona. A zona de purificação pode compreender desde uma a várias colunas de destilação; ela permite a separação do ácido acético e/ou do acetato de metilo dos outros componentes e a reciclagem dos fluxos para a zona de reacçao. 4 ΡΕ1409444

Por outro lado, uma purga dos gases da cabeça do reactor permite controlar o nível de pressão parcial de monóxido de carbono e eliminar os produtos gasosos secundários da reacção, bem como os inertes presentes no monóxido de carbono de alimentação. A optimização dos actuais processos de preparação de ácido acético conduz à maximização da produção de ácido acético nos equipamentos já existentes. Para esse efeito, a reacção é realizada mantendo as concentrações dos diferentes componentes do meio reaccional em valores pré-determinados para beneficiar das condições cinéticas mais apropriadas. 0 controlo do reactor e dos fluxos reciclados torna-se então primordial.

Diferentes artigos e patentes recentes começam a cobrir esta área. A apresentação de D. Z. TOBIAS por ocasião da conferência IEEE, Advanced Process Control, VANCOUVER, em 29-30 Abril de 1999: "Adaptive Process Control of an Acetic Acid Reactor", mostra a utilização de um permutador externo para desacoplar o balanço da matéria e o balanço térmico, uma vez que sem esse permutador não se pode fazer variar o débito de saída do reactor para manter a temperatura do referido reactor: o débito de saída do reactor é com efeito imposto pelo balanço da matéria. 5 ΡΕ1409444 O objectivo pretendido é estabilizar a temperatura do reactor, para aumentar a produção da unidade: a implementação de um novo controlo permitiu assim reduzir o desvio padrão da temperatura de 3,6 para 0,8°C.

Nas operações continuas é habitual alimentar o monóxido de carbono conforme necessário, sob controlo da pressão total do reactor. 0 pedido de patente europeia EP 0 983 752 tem como objecto a instalação de um sistema de controlo com o objectivo de manter o débito de monóxido de carbono abaixo de um débito máximo calculado que representa um débito máximo aceitável. 0 pedido de patente europeia EP 0 999 198 tem como objectivo manter a composição do meio reaccional, em particular a concentração de água e de acetato de metilo no reactor de carbonilação reciclando um fluxo de ácido acético rico que vem da zona de purificação do ácido.

As patentes EP 0 846 674 e FR 2 750 984 descrevem a optimização do consumo de CO pela introdução de um segundo reactor de carbonilação (efeito de terminação) entre o primeiro reactor (zona reaccional) e o "flash" (zona de vaporização.

As patentes US 5 352 415 e US 5 374 774 descrevem 6 ΡΕ1409444 os métodos de produção de ácido acético nos quais se controlam os niveis do reactor e do "flash" e a concentração de água do meio reaccional. A patente US 5 831 120 fornece uma solução técnica para evitar a acumulação de água no meio reaccional e obter uma concentração de água desejada no reactor de carbonilação.

Estes diferentes documentos ensinam que, no método convencional desenvolvido pela empresa MONSANTO, o calor da reacção era reduzido através do relaxamento do débito de saida do reactor ou débito de "flash" que vai do reactor ao "flash". Assim, para controlar a temperatura do reactor, havia uma relação fixa entre o débito de metanol que entrava no reactor e o débito do "flash". Isto levava a uma fraca variabilidade do nível de líquido no reactor e dos fluxos dos processos intermediários.

Com a introdução dos processos com baixo teor de água, este sistema torna-se inadequado porque o débito vaporizado no "flash" aumenta fortemente uma vez que as quantidades de água evaporadas são mais fracas e é necessário substituí-las por quantidades muito mais importantes de produtos orgânicos, com um calor latente de vaporização mais fraco do que o da água.

Conseguimos então instalar permutadores de arrefecimento para absorver uma parte do calor da reacção 7 ΡΕ1409444 mas deste modo aumentámos a variabilidade dos níveis líquidos do reactor e do "flash", bem como os débitos líquidos.

Esta grande dispersão dos débitos líquidos, em particular, conduz a deficiências no processo, uma vez que se pode ser levado a diminuir a produção para reduzir o fluxo que entra na zona de purificação.

Além disso, estas flutuações envolvem variações da concentração de água no reactor e, como a cinética da reacção depende da concentração de água para os métodos com baixo teor de água, isto aumenta ainda mais os riscos de instabilidade do sistema. 0 pedido de patente EP 1 002 785 tem como objectivo manter a concentração de acetato de metilo no reactor num valor pré-determinado jogando com a razão entre o metanol e o monóxido de carbono, relação que regula o débito de alimentação de metanol no reactor. 0 pedido de patente internacional WO 00/37405 proporciona um método de controlo do processo através da medição das concentrações dos diferentes componentes da solução reaccional por meio de um analisador de infravermelhos ajustando em resposta as concentrações pelo menos da espécie catalítica, iodeto de metilo, acetato de metilo e água, para optimizar a produção de ácido acético. 8 ΡΕ1409444

De qualquer forma, o problema do controlo do reactor de ácido acético e da manutenção das concentrações, nomeadamente de água e de acetato de metilo, foi bem definido, mas nada sugere um meio de assegurar estes objectivos de forma automática.

Por outro lado, nenhum documento se preocupa com problemas colocados pelas flutuações mais ou menos importantes do fluxo de monóxido de carbono que entra no reactor nem procura mitigar os inconvenientes que delas podem resultar na produção de ácido acético. 0 propósito da presente invenção é justamente mitigar estes inconvenientes e proporcionar um método de controlo que funcione de forma automática para manter as concentrações nomeadamente em água e/ou em acetato de metilo e que permita maximizar a produção de ácido acético quando o débito de introdução de CO sofre flutuações, como vai ser adiante descrito.

Recordaremos então que: A reacção principal de carbonilação de metanol escreve-se:

CO + CH30H -» CH3COOH

As principais reacções secundárias são: A reacção do gás de água 9 ΡΕ1409444 CO + H2O —» CO2 + H2 também designada por WGSR (Water Gas Shift Reaction)

Esta reacção envolve uma perda de monóxido de carbono e uma produção simultânea de hidrogénio e de gás carbónico. É importante avaliar quantitativamente esta reacção secundária em relação à reacção principal. Para utilizar um critério independente do nível de produção, falamos em selectividades hidrogénio ou CO2 exprimindo a selectividade como a relação entre o número de moles de monóxido de carbono que participaram na reacção secundária, e o número total de moles de monóxido de carbono que participaram na reacção principal e nas reacções secundárias. • A reacção de formação de ácido propiónico que se escreve globalmente:

CH3COOH + 2 H2 + CO —» H20 + CH3CH2COOH

Hidrogénio e monóxido de carbono são assim consumidos.

Podemos aqui verificar que uma parte do hidrogénio gerado pela reacção anterior de gás de água é consumido pela reacção de sub-produção de ácido propiónico. Analisando o 10 ΡΕ1409444 fluxo de gás de saída do reactor, já não há equivalência entre selectividade hidrogénio e selectividade CO2. A selectividade C02 é mais representativa da reacção de gás de água, mas, não se exclui, por razões práticas ligadas à análise dos gases, a utilização da selectividade hidrogénio para conduzir a instalação industrial. • A reacção de esterificação de ácido acético e de metanol em acetato de metilo; O acetato de metilo assim formado pode impedir a separação do fluxo líquido condensado na cabeça da primeira coluna de purificação, se a sua concentração aumentar de forma incontrolada no reactor.

De acordo com o processo de produção de monóxido de carbono a montante do reactor de ácido acético, o fluxo de monóxido de carbono não pode ser totalmente constante. Pequenas variações podem ser atenuadas colocando a montante do reactor de ácido acético um reservatório tampão de monóxido de carbono que permite atenuar e uniformizar no tempo as variações do débito de monóxido de carbono, na medida em que o nível de pressão da fonte de monóxido de carbono é superior ao nível de pressão da utilização no reactor de carbonilação. 11 ΡΕ1409444

As flutuações mais importantes fazem com que não se possa utilizar na reacção um fluxo de monóxido de carbono que se pode definir por CO em excesso que deve então ser rejeitado para a atmosfera por intermédio de uma tocha ou por um sistema de combustão com recuperador de calor. 0 aperfeiçoamento de acordo a invenção consiste em fazer variar a temperatura do reactor e o débito de entrada de metanol no reactor com o objectivo de ajustar a produção de ácido acético ao débito de monóxido de carbono disponível, mantendo ao mesmo tempo uma selectividade hidrogénio ou CO2 baixa, ou condições que permitam optimi-zar o consumo de CO e isto, nomeadamente recorrendo a um dispositivo electrónico pré-programado como um controlador multivariável com comando preditivo.

Assim, contrariamente aos processos anteriores em que a temperatura do reactor se mantinha fixa num valor determinado durante períodos prolongados, de acordo a invenção, a temperatura do reactor varia para poder utilizar todo o monóxido de carbono disponível.

Verificou-se que, mesmo quando os parâmetros utilizados como variáveis de entrada no controlador não eram os mesmos, consoante se tratava de um processo a funcionar de acordo com o modo convencional com um teor de água do meio reaccional superior ou igual a 14% ou um de processo demoninado "com baixo teor de água", era em todo o 12 ΡΕ1409444 caso possível optimizar a produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo recorrendo a um controlador que age sobre a temperatura do reactor e do débito de entrada de metanol (variáveis de saída ou variáveis de acção), em função do débito de entrada do monóxido de carbono e de pelo menos um parâmetro suplementar escolhido como referência (valores de entrada ou valores objectivos).

Assim, de acordo com a sua característica essencial, a invenção diz respeito a um processo de preparação em contínuo de ácido acético e/ou de acetato de metilo por carbonilação com monóxido de carbono, metanol ou um derivado carbonilável de metanol, em fase líquida, na presença de água e de um sistema catalítico homogéneo, sendo o referido processo de preparação realizado numa instalação industrial que compreende: • Uma zona I chamada zona reaccional, que compreende um reactor no qual é realizada a referida reacção de carbonilação de metanol, em fase liquida, a uma temperatura de 150 a 250°C, sob uma pressão de 5.105 a 200.105 Pa e com eliminação sob a forma de eventos de uma parte do céu gasoso abaixo do nível líquido do meio reaccional no referido reactor, • Uma zona II chamada zona de vaporização ou zona de "flash" onde o líquido proveniente da zona reaccional I é parcialmente vaporizado a uma pressão inferior à da zona I, a fracção líquida proveniente dessa vaporização parcial é reciclada para o reactor, 13 ΡΕ1409444

Uma zona III chamada zona de purificação por destilação da fracção vaporizada proveniente do referido "flash" da zona II, numa ou em várias colunas de destilação, à saída da (s) qual/quais se recupera o ácido acético e/ou o acetato de metilo, sendo os outros componentes da referida fracçao vaporizada pelo menos parcialmente reciclados para o referido reactor, caracterizado por, com o objectivo de melhorar o controlo da produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo, se controlar a temperatura do reactor e o débito de entrada de metanol ou do derivado carbonilável no referido reactor e o débito de entrada de monóxido de carbono e pelo menos um dos parâmetros que definem a composição do meio reaccional e/ou dos eventos. A presente invenção proporciona então um meio para controlar melhor a produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo num processo em continuo de carbonilação de metanol ou de um derivado carbonilável de metanol com monóxido de carbono, em fase liquida, na presença de água e de um sistema catalítico homogéneo realizado numa instalação industrial e que compreende três zonas principais I, II e II aqui acima definidas.

Tal como aqui utilizado, derivado carbonilável de metanol inclui todos os derivados de metanol classicamente utilizados nos processos industriais de preparação de ácido 14 ΡΕ1409444 acético e/ou de acetato de metilo por carbonilação, por exemplo, éter dimetílico, halogenetos de metilo ou acetato de metilo. 0 controlo realizado no quadro do processo de acordo com a invenção pode ser implementado através de qualquer dispositivo electrónico que permita assegurar o controlo pretendido, de forma a minimizar as perdas em monóxido de carbono quando a alimentação de monóxido de carbono sofre flutuações.

Este mecanismo de controlo pode, em particular, ser um dispositivo electrónico de regulação previamente programado para esse efeito.

Mais precisamente, o dispositivo de regulação age sobre a temperatura do reactor e sobre o débito de entrada de metanol no reactor, de forma a minimizar as perdas de monóxido de carbono e, isto, ao controlar, de forma continua, o débito de entrada do monóxido de carbono no reactor e pelo menos um dos parâmetros que definem a composição do meio reaccional e/ou dos eventos. 0 especialista na técnica compreenderá sem dificuldade que o parâmetro escolhido, como entrada do dispositivo destinado a realizar o controlo, depende do modo de funcionamento do processo de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo e que, em particular, esses parâmetros poderão ser diferentes, consoante se 15 ΡΕ1409444 tratar de um processo chamado convencional do tipo Monsanto ou de um processo chamado "com baixo teor de água", como o que surge na descrição que se segue. 0 dispositivo de regulação pode ser um sistema de controlo-comando se apresentar as funcionalidades requeridas, seja ou um controlador preditivo multivariável ou qualquer outro sistema electrónico que apresente as características seguintes: • Um dispositivo de entradas/saidas (1/0) • Um interface de conversão numérica de entradas/saidas analógicas • Um processador de cálculo.

No entanto escolhemos, a titulo de exemplo, um controlador preditivo multivariável para nos libertarmos das particularidades ligadas aos sistemas de controlo-comando por um lado, e, por outro lado, para poder utilizar directamente os programas fornecidos com o controlador multivariável.

Este tipo de dispositivo baseia-se na utilização de um modelo matemático de regulação e permite um comando preditivo que, apoiando-se neste modelo matemático, realiza uma hipótese sobre o futuro da variável a controlar. 16 ΡΕ1409444

Os controladores preditivos multivariáveis disponíveis comercialmente incorporam geralmente uma biblioteca de modelos matemáticos de regulação.

Antes de qualquer utilização, um controlador pre-ditivo multivariável deve ser programado. A programação de um controlador preditivo multivariável é geralmente efec-tuada da forma seguinte: • Escolhe-se, na biblioteca anteriormente referida, um modelo matemático em função do reactor utilizado e da reacção química que desejamos realizar. Esta escolha é tipicamente realizada de forma empírica, através de ensaios preliminares que consistem em testar todos os modelos matemáticos na reacção química considerada e na observação das respostas de regulação obtidas. • Em seguida fornecemos ao controlador valores de variáveis chamadas de acção e os valores correspondentes das variáveis chamadas objectivas. As variáveis de acção são as variáveis sobre as quais vamos agir para que as variáveis objectivas sejam reguladas em torno de valores de referência desejados. Na presente invenção, as variáveis de acção são constituídas pela temperatura do reactor e o débito de metanol, e as variáveis objectivas são constituídas pelo débito de entrada de monóxido de carbono e o parâmetro anteriormente referido que define a composição do meio reac-cional e/ou dos eventos. 17 ΡΕ1409444

Esta segunda fase pretende criar, no controlador, uma base de dados que representam os relacionamentos entre as variáveis de acção e as variáveis objectivas.

Um programa de cálculo, fornecido com o controlador, optimiza em seguida os parâmetros de regulação, como o avanço e o atraso, que deverão ser aplicados aos sinais eléctricos de saída do controlador para comandar os órgãos (tipicamente válvulas) que agem sobre as variáveis de acção.

Os valores das variáveis de acção e das variáveis objectivas que são fornecidos ao controlador são obtidos no decurso de uma fase experimentar preliminar, sem regulação, consistindo na realização da reacção química, no incremento rápido do valor de uma das variáveis a fim de fazer evoluir o sistema e na observação da evolução das diferentes variáveis medindo de forma contínua o seu valor.

Quando o controlador está programado, este é integrado no posto de condução e é progressivamente ligado ao processo.

No momento de implementação do processo, o controlador regula as variáveis objectivas em volta de valores de referência, agindo sobre as variáveis de acção por intermédio dos órgãos anteriormente referidos. 18 ΡΕ1409444

De acordo com uma primeira variante, a invenção aplica-se ao controlo dos processos convencionais de carbonilação de metanol em ácido acético e/ou em acetato de metilo com teores superiores ou iguais a 14% em água. É sabido que, num tal processo convencional de carbonilação de metanol em ácido acético e/ou acetato de metilo, em fase liquida, catalisado por ródio, com teores em água superiores ou iguais a 14%, o monóxido de carbono é introduzido sob o controlo da pressão total do reactor; o metanol é introduzido num débito fixo para obter a produção desejada de ácido acético à temperatura fixada do reactor.

Este modo de controlo funciona se a actividade do catalisador for suficiente.

Se isso não acontecer, o metanol não transformado em ácido acético esterifica-se em acetato de metilo. A subida da concentração de acetato de metilo no reactor gera maus funcionamentos na zona de purificação, em particular na cabeça da primeira coluna de purificação onde a subida da concentração de acetato de metilo deteriora e inibe a separação do liquido condensado em duas fases liquidas distintas (uma fase aquosa leve que por um lado serve ao refluxo da coluna e por outro lado é reciclada no reactor, e uma fase orgânica pesada que é integralmente reciclada no reactor de carbonilação). 0 nivel de produção deve então ser diminuído, 19 ΡΕ1409444 para reencontrar uma situação correcta, para em seguida adicionar mais catalisador ou aumentar a temperatura do reactor, para permitir trabalhar com um nivel de produção mais elevado.

Verificámos que se podia obter um melhor comportamento da reacção controlando a reacção secundária de gás de água que produz hidrogénio e gás carbónico. A análise em continuo ou de forma sequencial dos gases de purga do oficina, acoplada com a medição do fluxo total dos eventos do oficina permitem determinar os débitos de hidrogénio e de gás carbónico gerados pelas reacções secundárias no reactor de carbonilação.

Temos assim acesso às selectividades relacionando estes débitos parciais com o débito total de monóxido de carbono que entra no reactor.

Podemos aqui verificar que uma parte do hidrogénio gerado pela reacção de gás de água WGSR é consumido pela reacção de sub-produção de ácido propiónico. Já não temos equivalência entre selectividade hidrogénio e selectividade CO2. A selectividade CO2 é mais representativa da reacção de gás de água mas, por vezes por razões práticas, ligadas à análise dos gases, poderemos utilizar a selectividade hidrogénio para conduzir a instalação industrial. 20 ΡΕ1409444

Assim, de acordo a primeira variante da invenção, obtém-se um bom controlo da reacção fazendo variar o débito de metanol ou do derivado carbonilável de metanol utilizado à entrada do reactor e a temperatura do reactor, para obter uma selectividade em hidrogénio ou CO2 inferior ou igual a 0,01 e/ou uma concentração de acetato de metilo no reactor inferior a 5% em peso, de preferência inferior a 2% em peso, o que permite assegurar uma boa decantação à cabeça da primeira coluna de purificação.

Os ensaios realizados pelo inventor da presente invenção permitiram colocar claramente em evidência que era possível, agindo por intermédio do controlador, sobre a temperatura do reactor e sobre o débito de entrada de CO, limitar as perdas de CO quando o débito de entrada do monóxido de carbono no reactor varia, e isso, impondo à selectividade em CO2 ou H2 um valor de referência inferior ou igual a 0,01 e/ou mantendo a concentração de acetato de metilo a um valor inferior a 5% em peso no meio reaccional e preferencialmente inferior a 2%.

Assim, de acordo com esta primeira variante em que a concentração de água no meio reaccional é superior ou igual a 14% em peso, a regulação relaciona-se com a selectividade em CO2 ou H2 e o débito de CO a consumir e o controlador age ao mesmo tempo sobre a temperatura do reactor e sobre o débito de metanol (ou derivado carbonilável) que entra no reactor. 21 ΡΕ1409444 O recurso ao dispositivo regulador nesta primeira variante da invenção permitiu manter a selectividade em CO2 (ou em hidrogénio) numa amplitude de variação baixa, jogando com a temperatura do reactor e com o débito de entrada de metanol (ou derivado carbonilável) no reactor, e permitiu optimizar o consumo de monóxido de carbono, mesmo na presença de flutuações relativamente importantes do débito de entrada do monóxido de carbono no reactor.

De acordo com uma segunda variante, a invenção aplica-se igualmente aos processos de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo em fase liquida na presença de um catalisador homogéneo, processo chamado "com baixo teor de água", o que quer dizer no caso em que a concentração de água no meio reaccional é inferior a 14% em peso. É bem sabido que, nestes processos com "baixo teor de água", contrariamente aos processos convencionais em que a concentração de água é superior ou igual a 14% em peso do meio reaccional, a concentração de água é um parâmetro directo da cinética da reacção de produção de ácido acético, enquanto que a reacção de carbonilação é relativamente pouco sensível à selectividade CO2, e por isso o especialista na técnica compreenderá facilmente que nesse caso, contrariamente ao caso anterior, não mantemos a selectividade CO2 como um parâmetro utilizado como variável objectiva do controlador mas sim a concentração de água no meio reaccional. 22 ΡΕ1409444

Assim, para os processos de produção com "baixo teor de água", mantemos vantajosamente como variáveis objectivas do controlador a concentração de água que será fixada num valor pré-determinado e o débito de monóxido de carbono que entra no reactor.

Parece que, ainda neste caso, é possivel agir por intermédio de um controlador previamente programado, em particular por intermédio de um controlador preditivo multivariável, sobre a temperatura do reactor e sobre o débito de metanol que entra no reactor, de forma a manter a concentração de água no referido valor pré-determinado e optimizar o consumo de monóxido de carbono quando a alimentação deste último sofre flutuações.

De acordo com uma variante vantajosa aplicável aos dois modos de realização da invenção anteriormente descritos, verificou-se que é particularmente útil controlar por outro lado o débito liquido proveniente da zona reaccional I em direcção à zona II de "flash" e os débitos de liquido de reciclagem das zonas II e III em direcção ao reactor ao nível do líquido no reactor, de forma a que este nível se mantenha fixo num valor pré-determinado.

Este valor pré-determinado é vantajosamente fixado num valor compreendido entre 50 e 100% da escala total absoluta dos níveis dentro do reactor. 23 ΡΕ1409444

Assim, o controlador utilizado de acordo com a invenção pode igualmente ser utilizado para regular o nível de líquido no reactor e, adicionar como variável de acção ao controlador o débito do líquido do reactor em direcção ao "flash" e os diferentes débitos de retorno em direcção ao reactor, em particular os fluxos líquidos provenientes das zonas II e III.

De acordo com uma outra variante particularmente vantajosa da invenção, o dispositivo de regulação utilizado de acordo com a invenção, em particular o controlador preditivo variável, pode ser utilizado para controlar e regular o teor de água no meio reaccional.

Pode em particular ser utilizado para controlar e regular por um lado os equipamentos permitindo evitar a acumulação de água no meio reaccional em particular no caso de uma coluna de destilação permitindo remover a água do processo de preparação de ácido acético.

Pode igualmente ser utilizado, com o mesmo objectivo de controlar o teor de água no meio reaccional, para controlar e regular o ou os referido(s) débito(s) de acetato de metilo, éter dimetílico, de anidrido acético introduzido em substituição de parte de metanol de alimentação, e isto com o fim de ajustar o teor de água do reactor.

De acordo com outra variante particularmente 24 ΡΕ1409444 vantajosa da invenção, e, de maneira a aliviar o purificador de gases podemos adicionar permutadores que permitam absorver uma parte das calorias da reacção de produção de ácido acético. 0 controlo da temperatura do reactor assenta então sobre o controlo das calorias assim permutadas e pudemos demonstrar que o sistema de acordo com a invenção permitia a utilização eficaz de todo o monóxido de carbono disponível com um com bom controlo da composição do reactor (acetato de metilo). É possível, de acordo com outra variante da invenção, eliminar ou recuperar uma parte das calorias de reacção de produção de ácido acético.

Esta eliminação ou esta recuperação pode ser realizada à saída do reactor por intermédio de um permu-tador de calor colocado sobre uma ligação de recirculação de líquido reaccional em direcção ao referido reactor ou à entrada do reactor sobre os fluxos de reciclagem em direcção ao referido reactor.

De acordo com uma outra variante, podemos amortizar as flutuações, as variações do débito de entrada do monóxido de carbono por intermédio de um reservatório tampão colocado a montante do referido reactor.

De acordo com esta variante, fazemos depender um valor de controlo do débito de monóxido de carbono da pressão no interior do referido reservatório tampão. 25 ΡΕ1409444

De acordo com uma outra variante da invenção, é possível amortizar as flutuações de débito de monóxido de carbono que entra no reactor rejeitando pelo menos uma parte do débito excedentário para a atmosfera.

Esta rejeição poderá ser realizada, em particular, de forma clássica, através de uma tocha, ou através de um sistema de recuperação de calor.

Por fim, verificou-se que era particularmente vantajoso acoplar o dispositivo de regulação utilizado de acordo com a invenção com um analisador que opera no domínio do infra-vermelho próximo para medir as concentrações de água e de acetato de metilo no meio reaccional.

Este mesmo tipo de acoplamento poderá igualmente ser realizado para medir as concentrações de água e de acetato de metilo e/ou de iodeto de metilo no meio reaccional quando o iodeto de metilo é utilizado como co-catalisador de acordo com uma variante vantajosa do processo de acordo com a invenção.

Este acoplamento de um analisador de processo em tempo real baseado numa análise no domínio do infravermelho próximo, revelou-se particularmente interessante nos processos com "baixo teor de água" onde importa controlar, para além da concentração de acetato de metilo, o teor de água que influi directamente na cinética da 26 ΡΕ1409444 reacçao de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo.

De um modo geral, o aperfeiçoamento de acordo com a invenção aplica-se a todos os processos de produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo em fase liquida em continuo, na presença de um sistema catalítico homogéneo.

Aplica-se em particular aos processos de produção cujo sistema catalítico compreende pelo menos um metal do grupo VIII, em particular ródio, irídio ou platina.

Aplica-se igualmente, de uma forma particularmente vantajosa, aos processos de carbonilação nos quais o sistema catalítico compreende, adicionalmente, pelo menos um co-catalisador, e em particular iodeto de metilo. A invenção será clarificada à luz dos exemplos que se seguem, descritos com referência às figuras anexas que representam respectivamente:

Figura 1: o esquema de instalação de produção de ácido acético por carbonilação de acordo com a técnica anterior. Esta figura é apresentada com referência ao exemplo 1.

Figura 2: o esquema de uma instalação aperfeiçoada de acordo com a invenção. Esta figura é apresentada com referência ao exemplo 2. 27 ΡΕ1409444

EXEMPLOS

Exemplo 1 (comparativo)

Neste exemplo prepara-se ácido acético por carbonilação de metanol com monóxido de carbono, em fase liquida, na presença de um sistema catalítico homogéneo, numa instalação representada esquematicamente na figura 1. A reacção de carbonilação é realizada a uma temperatura de 185°C sob uma pressão total de 29 bar absolutos. A concentração de água é mantida a um valor de 14% em peso no meio reaccional.

As concentrações expressas em peso do meio reaccional são as seguintes: Água: 14% • Iodeto de metilo: 10% • Acetato de metilo: 1,75% Ácido acético e catalisadores: o complemento até 100%. A produção de ácido acético é de 54,1 T/h. 28 ΡΕ1409444 A instalação compreende uma zona reaccional I constituída essencialmente por um reactor 1, uma zona II de "flash" que compreende essencialmente um dispositivo de "flash" 2 e uma zona III de purificação que compreende, no caso representado nesta figura, três colunas de destilação 3, 4 e 5. 0 monóxido de carbono é fornecido após purificação num sistema criogénico (não representado na figura) de separação por lavagem com metano liquido. A sua pureza varia de 98 a 99% (estas percentagens são expressas em volume/volume) de acordo com o funcionamento dos equipamentos de purificação. 0 monóxido de carbono é em seguida introduzido no fundo do reactor 1 por intermédio de uma canalização 7 munida de um debímetro 9 e de uma válvula de entrada 11. Um reservatório tampão de monóxido de carbono 12 colocado a montante da válvula de entrada 11 permite, quando necessário, amortizar as variações no débito de entrada de CO no reactor 1. 0 metanol é introduzido igualmente no fundo do reactor 1 por intermédio de uma canalização 6 munida de um debímetro 8 e de uma válvula de entrada 10.

Os meios de introdução dos outros componentes do 29 ΡΕ1409444 meio reaccional como, em particular, a água, o sistema catalítico e os eventuais solventes não estão representados no esquema da figura 1.

Um pressostato 13 ligado à válvula de entrada 11 do monóxido de carbono permite controlar a pressão total no reactor 1. A temperatura no reactor 1 é medida por um dispositivo termométrico 14 e pode ser modificada fazendo circular uma fracção do liquido reaccional num circuito de arrefecimento com recirculação que atravessa um permutador de calor 15 alimentado por um fluido de arrefecimento através de uma válvula 30. 0 fluxo de matéria reaccional assim purgado no reactor, em seguida arrefecido e reciclado permite eliminar cerca de 20% do calor reaccional de reacção de formação de ácido acético.

Os eventos saem por uma canalização 16 da parte superior do reactor 1. 0 débito de gás purgado na cabeça do reactor 1 é ajustado de forma a manter uma pressão parcial de monóxido de carbono de 10 bar no céu gasoso do reactor.

Os eventos são em seguida introduzidos num separador gás-líquido 17 que reenvia a parte liquida para o 30 ΡΕ1409444 reactor 1 e a parte gasosa para uma coluna de lavagem 19 na qual o gás é lavado pelo ácido acético ou metanol antes de ser rejeitado para a atmosfera após passagem numa tocha 18.

Na instalação representada na figura 1 previmos também intercalar, no circuito de evacuação dos eventos, antes da rejeição para a atmosfera, um debimetro 20, um analisador 21 que permite analisar os gases emitidos e um módulo de cálculo 21' ligado ao debimetro 20, ao analisador 21 e ao debimetro 9. 0 analisador 21 pode ser qualquer dispositivo que permita medir o teor dos gases de purga, em particular em hidrogénio e/ou em C02, de forma continua ou sequencial.

Esta análise, acoplada à medição do débito total dos eventos do oficina permite determinar os débitos de hidrogénio e de gás carbónico gerados pelas reacções secundárias no reactor de carbonilação 1.

Temos assim acesso às selectividades reportando, no módulo de cálculo 21', estes débitos parciais ao débito total de monóxido de carbono que entra no reactor 1. É possível igualmente verificar por análises adequadas o teor de diferentes elementos do meio reaccio-nal, em particular o teor de água e o teor de acetato de metilo.

Podemos igualmente prever controlar o nível de 31 ΡΕ1409444 líquido no reactor. Este controlo pode ser realizado por qualquer meio classicamente utilizado para controlar o nível de um líquido num reactor, em particular por intermédio de uma medida de pressão diferencial num sistema de ramal de referência do reactor, representado em 37.

Uma fracção do líquido que constitui o meio reaccional é transferido em continuo por intermédio de uma canalização 31 do reactor 1 em direcção ao dispositivo "flash" 2 no qual a pressão é mantida num valor inferior ao que reina no reactor 1 de forma a que se produza uma vaporização parcial do líquido reaccional. 0 fluxo F6 do líquido introduzido no dispositivo "flash" 2 é medido por intermédio de um debímetro 22a. A fracção não vaporizada na zona "flash" 2 regressa para o reactor 1 por uma canalização 32 e o seu débito F2 pode ser medido através de um debímetro 22b. A fracção vaporizada no dispositivo "flash" 2 é enviada para a primeira coluna de destilação 3 por uma conduta 33. 0 líquido recolhido na base desta primeira coluna de destilação é reenviado para a zona "flash" como mostrado pelo marcador de referência 34, enquanto que uma parte da fase líquida aquosa de cabeça desta primeira coluna 3 é reenviada para o reactor 1 através de um separador 23 de decantação das duas fases liquidas obtidas com um débito F3 que pode ser medido por intermédio de um debímetro 24, o resto da fracção aquosa é reenviado para o alto da primeira coluna de destilação 3. Por outro lado, a 32 ΡΕ1409444 fase líquida orgânica proveniente da cabeça da coluna de destilação 3 é igualmente reciclada para o reactor com um débito F4 que pode ser medido através de um debímetro 25. A fracção retirada as cabeças e caudas de coluna proveniente da coluna 3 é enviada para uma segunda coluna de destilação 4, por uma conduta 35.

Uma parte do líquido condensado na cabeça desta segunda coluna 4 é reciclado com um débito F5 para o reactor 1 por uma conduta 36. 0 débito desta fracção pode ser medido por intermédio de um debímetro 26. O resto da fracção de cabeça regressa à coluna 4, como ilustrado pela marca de referência 37. A fracção recolhida na base da segunda coluna de destilação 4, essencialmente constituída por ácido acético é submetida a uma última etapa de purificação na coluna 5 onde o ácido acético se encontra separado dos produtos secundários pesados recolhidos na parte de baixo da coluna e os produtos mais leves recolhidos na cabeça da coluna e reciclados parcialmente para a coluna 4.

Durante o funcionamento da instalação, o débito de alimentação em monóxido de carbono pode sofrer flutuações ligadas aos equipamentos de produção situados a montante. 0 débito de metanol é ajustado ao débito de monóxido de carbono de forma quase estoiquiométrica. 33 ΡΕ1409444 A selectividade CO2 é ajustada a um valor inferior ou igual a 0,01 • através de uma concentração adequada em ródio no meio reaccional para obter uma actividade catalítica suficiente, • através do ajustamento da concentração de promotor iodizado: o iodeto de metilo; existe um armazenamento de tampão de iodeto de metilo no decantador da cabeça da primeira coluna de destilação. Aumentar ou diminuir este volume de tampão permite ajustar o teor de iodeto de metilo no reactor, e assim a actividade do sistema catalítico, • através do ajustamento da temperatura do reactor num patamar determinado: 175 a 190°C.

De forma a sair dos estados transitórios geradores de passos incontrolados, procurámos encontrar um regime estável que permita manter no reactor as concentrações dos diferentes componentes em valores fixos e controlar os fluxos de retorno no reactor; para este efeito, temos como objectivo manter a temperatura do reactor de forma a maximizar a produção de ácido acético de acordo com o débito de monóxido de carbono que entra no reactor. 34 ΡΕ1409444 O débito do líquido reaccional em direcção ao "flash" é então regulado para eliminar as calorias restantes da reacção.

Com um funcionamento convencional das instalações, a perda de monóxido de carbono, dito CO em excesso, estabelecia-se a 2% em volume, em relação ao conjunto do CO de alimentação.

Procurámos então atenuar as flutuações maiores de débito de monóxido de carbono fazendo variar por patamares a temperatura do reactor de forma a maximizar a produção de ácido acético e a não entrar em regimes transitórios, fontes de passos incontrolados. 0 objectivo era então dar um valor fixo à temperatura com o objectivo de estabilizar as concentrações das diferentes espécies dentro do reactor, bem como os fluxos.

Exemplo 2

Neste exemplo ilustra-se a implementação do processo de acordo com a invenção no caso de produção de ácido acético realizado nas condições de funcionamento do exemplo 1 numa instalação representada esquematicamente na figura 2. A instalaçao representada na figura 2 corresponde 35 ΡΕ1409444 a um aperfeiçoamento da instalaçao representada na figura 1, incorporando um controlador preditivo multivariável 40. 0 controlador 40 é programado para regular variáveis objectivas em torno de valores de referência, agindo sobre as variáveis de acção.

Neste exemplo 2, as variáveis objectivas que procuramos regular são o débito de entrada do monóxido de carbono no reactor 1 e a selectividade em CO2. As variáveis de acção são a temperatura no interior do reactor 1 e o débito de entrada de metanol neste reactor.

Mais particularmente, o controlador 40 recebe: numa primeira entrada El, o débito de entrada de monóxido de carbono no reactor 1, tal como medido pelo debimetro 9: numa segunda entrada E2, a selectividade em C02 da reacção, tal como calculada pelo módulo de cálculo 21' em função dos resultados de análise obtidos pelo analisador 21, do valor do débito medido pelo debimetro 20 e a medição do débito de entrada de CO dada pelo debimetro 9; numa terceira entrada E3, o débito de entrada de metanol no reactor 1, tal como medido pelo debimetro 8; e 36 ΡΕ1409444 numa quarta entrada E4, a temperatura no interior do reactor 1, tal como medida pelo dispositivo termomé-trico 14.

Por razões de clareza da figura, as ligações entre o controlador e o resto da instalação não foram representadas na figura 2. A um determinado momento, o controlador 40 compara as variáveis objectivas (débito de CO e selectividade) com valores de referência CCO e CS, e produz em saida sinais de regulação SI e S2 que dependem de: - variação entre cada uma das variáveis objectivas e o seu valor de referência, medição do débito de entrada de metanol e a medição da temperatura no reactor 1 e relações entre as variáveis de acção e as variáveis objectivas registadas no controlador durante a programação do controlador.

Os sinais de regulação SI e S2 são utilizados para controlar, respectivamente, a válvula 10 de controlo do débito de entrada de metanol no reactor 1 e a válvula 30 de controlo do débito de entrada do fluido de arrefecimento no permutador térmico 15, de forma que o débito de monóxido 37 ΡΕ1409444 de carbono e a selectividade em CO2 se aproximam dos seus valores de referência CCO e CS. 0 valor de referência CS em torno do qual é calculada a selectividade em CO2, é um valor fixo pré-determinado escolhido, de preferência inferior ou igual a 0,01. 0 valor de referência CCO em torno do qual o débito de monóxido de carbono é regulado varia em função da disponibilidade em monóxido de carbono no reservatório de CO 12 a montante do reactor 1. Esta disponibilidade é apreendida directamente por uma medição da pressão P no reservatório-tampão efectuada através de um pressostato 38. A referência CCO é calculada pelo controlador 40 em função da pressão P, que é aplicada a uma quinta entrada E5 do controlador, como mostrada na figura 2. O controlo da temperatura no reactor 1 e o débito de entrada de metanol neste mesmo reactor relativamente ao débito de monóxido de carbono e à selectividade CO", como aqui acima descrito, permite por um lado diminuir o fluxo de monóxido de carbono em excesso, isto é, as perdas de monóxido de carbono, e, por outro lado, manter a selectividade CO2 num valor pré-determinado, tendo como consequência a manutenção da concentração de acetato de metilo. A implementação do processo de acordo com a invenção neste exemplo 2 é em seguida descrita. 38 ΡΕ1409444 O controlador escolhido como controlador 40 é o dispositivo IDCOM-HIECON, que é um controlador preditivo multivariável por modelo caixa negra destinado aos processos de produção em continuo. Foi desenvolvido pela empresa ADERSA.

Este controlador foi previamente programado da seguinte forma:

Escolheu-se um modelo matemático de regulação entre uma biblioteca de determinados modelos conhecidos pelo controlador com a ajuda de ensaios pré-registados.

Implementou-se em seguida uma fase experimental, sob a forma de ensaios de solicitação do processo, sem regulação, que se desenrolaram durante dois dias.

Os sinais recolhidos na localização industrial durante um período de 5 segundos foram filtrados por um filtro de suavização e foram salvaguardados durante um período de 2 minutos para identificação.

Num primeiro tempo, após um período de estabilização de duas horas, a temperatura do reactor 1 foi rapidamente incrementada 0,5°C; uma vez terminada a incre-mentação da temperatura, seguimos a evolução dos parâmetros até obter uma plataforma entre selectividade CO2 e o débito de entrada de monóxido de carbono (duração de cerca de 2 horas). 39 ΡΕ1409444 A temperatura do reactor foi novamente aumentada rapidamente 0,5°C e o seguimento dos parâmetros foi realizado (duração de cerca de 2 horas).

Em seguida a temperatura foi baixada duas vezes 0,5°C com seguimento dos parâmetros.

Realizaram-se as mesmas operações no dia seguinte baixando o débito de metanol duas vezes 0,5 T/h, em seguida aumentando-o duas vezes com um incremento de 0,5 T/h. O seguimento dos parâmetros consistiu mais particularmente na medição continua dos valores das variáveis de acção (temperatura no reactor 1 e débito de metanol na entrada desse mesmo reactor) e os valores das variáveis objectivas (débito de monóxido de carbono na entrada do reactor 1 e selectividade em CO2) . 0 controlador foi desenvolvido com a ajuda de software HIECON fornecido pelo fabricante. Os valores medidos dos diferentes parâmetros foram fornecidos ao controlador. O software em seguida optimizou os parâmetros de avanço e de atraso a aplicar aos sinais de saída SI e S2.

Após a programação do controlador, este foi colocado em funcionamento como mostra a figura 2, e o processo foi implementado nas mesmas condições do que no exemplo 1 anteriormente descrito. 40 ΡΕ1409444

Constatámos então de forma surpreendente e inesperada que, graças ao controlador 40, a selectividade em CO2 podia ser mantida dentro de uma gama de variações baixa, fazendo ao mesmo tempo variar a temperatura da massa reaccional e o débito de entrada de metanol para poder maximizar o consumo de monóxido de carbono e assim maximizar a produção de ácido acético. A instalação do controlador permitiu reduzir 0,5% o débito de CO em excesso em relação ao débito total de CO de alimentação, representando assim um ganho de produtividade de 1,5% de ácido acético durante um período representativo de 5 meses. Isto permitiu assim aumentar a produção de ácido acético em mais de 2000 toneladas, durante esse período de 5 meses, em relação a uma mesma quantidade de CO disponível. A utilização, de acordo com a invenção de um controlador multivariável com controlo preditivo num processo como o descrito no exemplo comparativo 1 permitiu satisfazer as diferentes limitações por vezes antagonistas: com efeito, de acordo com a técnica anterior, procurava-se manter uma temperatura o mais constante possível para estabilizar os outros parâmetros, mas o débito de monóxido de carbono apresentava flutuações.

Exemplo 3

Neste exemplo retomamos a instalaçao industrial e o dispositivo desenvolvido no exemplo 2. 41 ΡΕ1409444

Porém, o controlador 40 é aqui utilizado para controlar fluxos de reciclagem para o reactor 1 ao nivel do liquido no reactor.

Os principais fluxos líquidos de entrada no reactor 1 são: • o débito de alimentação em metanol - F1 - • os fluxos de reciclagem das zonas II e III para o reactor, a saber: a reciclagem da fracção líquida do "flash" aumentada pelo débito líquido proveniente da base da primeira coluna de destilação - F2 - a reciclagem de uma parte da fase líquida aquosa da cabeça da primeira coluna de destilação - F3 - a reciclagem da fase líquida orgânica da cabeça da primeira coluna de destilação - F4 - a reciclagem de uma parte do líquido condensado na cabeça da segunda coluna de destilação - F5 - O principal fluxo líquido de saída do reactor é constituído pelo débito que vai do reactor para o "flash" - F6 42 ΡΕ1409444

Estando o fluxo F1 já incorporado no controlador multivariável, basta adicionar, como variáveis de acção, os fluxos F2, F3, F4, F5 e F6 medidos respectivamente pelos debímetros 22b, 24, 25, 26 e 22a, e como variável objectiva, 0 nível de líquido no reactor 1, medido pelo dispositivo 37. 0 número de variáveis objectivas é então três: o débito de CO consumido, a selectividade de CO2, - o nível do líquido no reactor, e o número de variáveis de acção é sete: o débito de metanol F1 - a temperatura do reactor. os débitos F2, F3, F4, F5, F6.

Porém, o novo objectivo de regulação, em relação ao nível de líquido no reactor, pode ser obtido de formas diferentes.

Por exemplo, é possível manter, nas variáveis de 43 ΡΕ1409444 acção de débito, apenas os débitos F2, F4, F5 e F6 (quer dizer, omitir o débito F3), adicionando no controlador, em contrapartida, uma relação fixa entre os débitos F4 e F3 como objectivo secundário. A fim de reduzir ainda mais o número de variáveis de acção, é possível igualmente fixar objectivos secundários complementares, como manter o valor da relação F2/F1 e manter o valor da relação F6/F1.

Podemos deste modo gerar de uma forma automática os principais fluxos líquidos de instalação de produção de ácido acético maximizando ao mesmo tempo a produção de ácido acético ao utilizar melhor o monóxido de carbono disponível.

Neste exemplo 3, os ensaios preliminares à programação do controlador 40 foram realizados da forma seguinte:

As relações entre as diferentes variáveis foram construídas efectuando por cada par de variável de acção/variável objectiva, aqui, em particular, entre por um lado, os diferentes débitos, e, por outro lado, o nível de líquido no reactor, diversas variações da variável de acção e observando a sua influência sobre a variável objectiva, mantendo constantes os outros parâmetros.

Os sinais recolhidos no local industrial durante 44 ΡΕ1409444 um período de 5 segundos foram filtrados por um filtro de suavização e foram salvaguardados durante um período de 2 minutos para identificação.

Os ensaios desenrolaram-se durante vários dias, com modificação de um só dos débitos (Fl, F2, F4, F5, F6) por incrementos durante um período de um dia; o débito F3 foi fixado por referência e em proporção directa com o débito de alimentação de metanol.

Os incrementos de cada parâmetro foram escolhidos de acordo com a amplitude das perturbações envolvidas no total do oficina.

Assim, os incrementos positivos ou negativos foram de 0,2 T/h para Fl, 2 T/h para F2,0, 5 T/h para F4 e F5 e 15 T/h para F6. O software HIECON foi em seguida utilizado para optimizar os parâmetros de regulação.

Em seguida o controlador foi colocado em funcionamento na instalação.

Exemplo 4

Neste exemplo, a carbonilação de metanol é controlada numa instalação piloto em continuo, que retoma o princípio de funcionamento do oficina industrial, com um 45 ΡΕ1409444 reactor com agitação, um "flash", a reciclagem da fase líquida (contendo a espécie catalítica) do separador "flash" para o reactor. A destilação não é efectuada e a reciclagem dos fluxos da zona III é simulada pela introdução de reagentes ditos novos (mistura de ácido acético, de acetato de metilo, de iodeto de metilo e água); o catalisador perdido por arrastamento na fase vapor do separador "flash" é reintroduzido periodicamente sob a forma de catalisador novo no reactor. A composição do meio reaccional é a seguinte: • Água: 7% • Iodeto de metilo: 10% • Acetato de metilo: 15% • Irídio: 1250 ppm • Ácido acético: complemento até 100% A pressão total é de 35 bar, a temperatura do reactor é de 190°C. A pressão parcial em monóxido de carbono é de 23 bar. 46 ΡΕ1409444 A velocidade de carbonilação é de 15,5 moles/(h.l) nestas condições. A selectividade CO2 é de 0,01, a selectividade hidrogénio é 0,001 e a selectividade metano 0,009.

Neste exemplo de uma instalação piloto, o objectivo principal não é uma optimização da utilização do monóxido de carbono disponível, mas reside na obtenção de condições reaccionais e de funcionamento suficientemente estáveis para validar e optimizar a actividade do meio catalítico.

Os parâmetros do controlo da catálise com ródio do exemplo 2 já não podem ser utilizados: com efeito a variação da selectividade CO2 é pouco sensível na gama de funcionamento seleccionada, e por isso não permite controlar o teor de acetato de metilo.

Por outro lado a química com baixo teor de água é muito sensível ao teor de água que é um parâmetro directo da cinética da reacção de produção de ácido acético.

Isto impõe um seguimento contínuo desse teor de água no reactor: seja por medição directa - 47 - ΡΕ1409444 • seja por cálculo tendo em conta concentrações de água dos diferentes fluxos de reciclagem para o reactor.

Um analisador por espectrometria infra-vermelhos próximos permitiu dosear in situ os teores de água, de acetato de metilo, de iodeto de metilo e de ácido acético no meio reaccional, com tempos de resposta inferiores a um minuto. 0 analisador instalado é o modelo 5000 da empresa NIRSystems.

Foi em seguida calibrado da forma seguinte: • o analisador foi colocado em aquisição automática (salvaguarda dos espectros) • a recolha de amostra é efectuada a cada ponto de funcionamento diferente • a amostra é recolhida por cromatografia em fase gasosa (método de referência) • o espectro correspondente ao tempo de recolha é seleccionado • a base de dados espectros-concentrações é enriquecida.

Cria-se então um modelo matemático para determi- 48 ΡΕ1409444 nar em tempo real, as concentrações dois três componentes principais seleccionados: água, acetato de metilo e iodeto de metilo.

Os erros de predição são então determinados: • água: 0,2% para uma gama de 0,5% a 21% • acetato de metilo: 0,4% para uma gama entre 0,5% e 24% • iodeto de metilo: 0,7% para uma gama entre 2% e 14% O controlador é utilizado neste exemplo 4 para regular duas variáveis objectivas: • o débito de CO consumido, • o teor de água no meio reaccional, agindo sobre duas variáveis de acção: • a temperatura do meio reaccional no reactor de carbonilação, • o débito de metanol de alimentação. A instalação deste controlador permitiu manter de uma forma automática, sem intervenção humana, a valores pré-determinados: 49 ΡΕ1409444 • o débito de CO consumido, • o teor de água, durante ciclos inteiros de várias horas de ensaios de sistemas catalíticos com baixo teor de água.

Os ensaios preliminares à programação do controlador consistiram, de forma geral, efectuar por cada par variável de acção/variável objectiva, várias variações sobre a variável de acção e a observar a sua influência sobre a variável objectiva, mantendo constantes os outros parâmetros.

Os sinais recolhidos no local industrial durante um período de 5 segundos foram filtrados por um filtro de suavização e foram salvaguardados durante um período de 2 minutos para identificação. 0 software HIECIN permitiu em seguida adaptar o controlador ao problema.

Lisboa, 11 de Janeiro de 2007

Claims (18)

1. ΡΕ1409444 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação em contínuo de ácido acético e/ou acetato de metilo pela carbonilação com monó-xido de carbono, metanol ou um derivado carbonilável de metanol, em fase líquida, na presença de água e de um sistema catalítico homogéneo, sendo o referido processo de preparação realizado numa instalação industrial que compreende: • Uma zona I, chamada zona reaccional, que compreende um reactor no qual se realiza a referida reacção de carbonilação de metanol, em fase líquida, a uma temperatura de 150 a 250°C, sob uma pressão de 5,105 a 200.105 Pa e com eliminação sob a forma de eventos de uma parte do céu gasoso abaixo do nível líquido do meio reaccional no referido reactor, • Uma zona II chamada zona de vaporização onde o líquido proveniente do meio reaccional da zona I é parcialmente vaporizado a uma pressão inferior à da zona I, a fracção líquida proveniente desta vaporização parcial é reciclada para o reactor, • Uma zona III chamada zona de purificação por destilação da fracção vaporizada proveniente do referido "flash" da zona II, numa ou várias colunas de destilação, à saída da(s) qual(quais) 2 ΡΕ1409444 se recupera o ácido acético e/ou o acetato de metilo, sendo os outros componentes da referida fracção vaporizada pelo menos parcialmente reciclados para o referido reactor, caracterizado por, com o fim de melhorar o controlo da produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo, se controlar a temperatura do reactor e o débito de entrada de metanol ou do derivado carbonilável no referido reactor pelo débito de entrada de monóxido de carbono e pelo menos um dos parâmetros que definem a composição do meio reaccional e/ou dos eventos.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o controlo ser realizado por intermédio de um controlador preditivo multivariável.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser realizado mantendo a concentração de água no meio reaccional a um valor superior ou igual a 14% em peso.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a temperatura do reactor e o débito de entrada de metanol serem controlados pelo débito de entrada de monóxido de carbono e a selectividade H2 ou C02 ser mantida num valor inferior ou igual a 0,01 e/ou a concentração de acetato de metilo ser mantida num valor inferior a 5%, de preferência inferior a 2% em peso em relação ao peso do meio reaccional. 3 ΡΕ1409444
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por ser realizado mantendo a concentração de água no meio reaccional a um valor inferior a 14% em peso em relação ao peso do referido meio reaccional .
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura do reactor e o débito de entrada de metanol ou do derivado carbonilável no referido reactor serem controlados pelo débito de entrada de monóxido de carbono e pela concentração de água no meio reaccional, sendo a referida concentração mantida num valor de referência pré-determinado.
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o débito de liquido do reactor para a zona II de "flash" e os débitos de liquido de reciclagem das zonas II e III no referido reactor serem também controlados ao nivel do liquido no referido reactor, de forma a que o referido nivel se mantém fixo num valor pré-determinado.
8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se controlar e regular a concentração de água no meio reaccional.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se amortizar as variações do 4 ΡΕ1409444 débito de entrada do monóxido de carbono por intermédio de um reservatório tampão colocado a montante do referido reactor.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se fazer depender um valor de referência do débito de monóxido de carbono da pressão no interior do referido reservatório tampão.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se amortizar as flutuações do débito do monóxido de carbono que entra no reactor rejeitando pelo menos uma parte do débito excedentário para a atmosfera.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por uma parte das calorias da reacção de produção de ácido acético ser eliminada ou recuperada.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por se medir as concentrações de água e de acetato de metilo por intermédio de um analisador que funciona no domínio do infra-vermelho próximo.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o sistema catalítico utilizado no processo de preparação do ácido acético e/ou do acetato de metilo compreender pelo menos um metal do grupo VIII, em particular ródio, irídio ou platina. 5 ΡΕ1409444
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o referido sistema catalitico compreender além disso pelo menos um co-catalisador.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido co-catalisador ser iodeto de metilo.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se medir as concentrações de água e de acetato de metilo e/ou iodeto de metilo através de um analisador que funciona no domínio do infra-vermelho próximo.
18. 18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por se aplicar a uma produção de ácido acético e/ou de acetato de metilo por carbonilação de metanol. Lisboa, 11 de Janeiro de 2007