CN101421214A - 丙烯的加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

将输送给连续加氢甲酰化方法的丙烯进料的丙烯含量从通常典型的化学品级丙烯的95mol％最高水平增加到至少97mol％，例如由含氧化合物－烯烃转化获得的97.5mol％或99.5mol％的聚合物级丙烯，使得可以对该方法的合成气进料进行调节。这导致了在加氢甲酰化产物收率、反应器容积利用率和减少废气量上的令人惊奇的改进。

Description

丙烯的加氢甲酰化方法
发明领域
本发明涉及用于制备丁醛和丁醇的工业规模丙烯加氢甲酰化方法的改进。
发明背景
丙烯加氢甲酰化制备丁醛和丁醇的方法是众所周知的，并且得到了广泛实施。它们通常采用配位的铑催化的低压加氢甲酰化技术(有时称为低压羰基合成(LPO)法)，其中丙烯与一氧化碳和氢的混合物(称之为合成气)反应。US-A-4,247,486和GB-A-1,387,657给出了这种方法的工业操作的实例。
因为经济上的原因，用于这种工业规模方法的原材料是化学品级丙烯，其含有大约90-95wt％丙烯，剩余的大部分是丙烷。工业加氢甲酰化方法一般是连续方法，不会获得100％的丙烯转化率。对所需产品的选择性也不是100％，并且少量的丙烯被氢化为丙烷。因此，化学品级丙烯的加氢甲酰化产物包括目标丁醛和丁醇料流与含有未反应丙烯、丙烷和未反应一氧化碳和氢的排气料流。
当然，将未反应的丙烯、一氧化碳和氢再循环在经济上是理想的。然而，为了以工业规模成功运行连续加氢甲酰化方法，重要的是建立原材料(包括任何再循环产物)和反应度之间的稳态。因此，防止由于未反应组分的再循环而使丙烷在反应系统中过度积聚是重要的。然而，丙烷和丙烯难以分离，所以为了防止丙烷由于再循环而积聚，有必要排放一些丙烷(即使不是全部的话)。这种丙烷的脱除然而还除去了一些丙烯，使得该方法具有一些低效和经济弊端。
本发明涉及能够通过使用较高纯度的丙烯进料而获益的条件。尤其，本发明涉及能够通过使用含有至少97mol％丙烯的丙烯原料，尤其称之为聚合物级丙烯的丙烯原料而获益的条件。
DE-A-10035370涉及改进的双反应器再循环加氢甲酰化系统，它降低了丙烯损失。该再循环系统据说降低了排气中的丙烯损失。在实施例中，使用含有大约99.5wt％丙烯和其余0.5wt％的丙烷的聚合物级丙烯作为低压铑催化的加氢甲酰化的原料。
由于不希望有的副产物与加氢甲酰化催化剂接触，能够不利地影响由热裂化或催化裂化或由脱氢方法制备的烯烃料流制备加氢甲酰化产物。这种副产物可引起有用的加氢甲酰化产物的回收的效率减低，或者可引起低质量衍生产物的形成。
从烯烃料流中脱除不希望有的副产物是十分困难的。例如，从裂化烃料流中脱除硫、氮和氯，或者从甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)装置回收的C4或C5残液中脱除二甲醚(DME)需要大量的烯烃进料预处理。因此，还希望找到不需要大量预处理烯烃进料以除去污染物的加氢甲酰化烯烃组合物的方法。
发明概述
根据本发明，提供了丙烯加氢甲酰化的连续方法，包括将(i)速率为至少3吨/小时的丙烯料流和(ii)包括氢和一氧化碳的合成气进给到加氢甲酰化反应器，其中丙烯用含铑的催化剂加氢甲酰化，特征在于(a)该丙烯料流含有至少97mol％丙烯；(b)在进给到该方法的新鲜合成气中含有的(H2+CO)与在进给到该方法的新鲜丙烯料流中含有的丙烯的摩尔比大于1.93；和(c)在合成气进料中，氢以超过一氧化碳的量的摩尔过量存在。
所谓“吨”是指公吨，所以3吨/小时是3000kg/h-换句话说，工业规模方法。当然，进料速率是在所述方法的正常操作过程中适用的进料速率。因为维修和其它原因而可能关停所述方法，其不会影响本发明的范围。
根据通常的做法，术语合成气在本文有时被缩写为syngas(合成气)。合成气主要包括氢和一氧化碳，但它可以含有几个mol％的其它组分，例如甲烷和/或二氧化碳。
发明详述
如以上规定的(H2+CO)/丙烯的比率与引入到所述方法中的新鲜反应组分有关。由于再循环和从系统排放的气体的浓度改变效应，存在于加氢甲酰化反应器中的此类组分的实际比率可能是不同的。优选地，所述比率大于1.935，更优选大于1.94。优选的该比率的最大值是2.10，渐进优选的最大值依次是2.05，2.00，1.98，1.97，1.96和1.95。因此，在任意的规定最小值或优选最小值与任意的规定或优选最大值之间的所述比率范围均可用于实施本发明。
加氢甲酰化理想地在大约40到大约200℃，更理想地大约80到大约180℃，和优选大约90到大约155℃的温度下进行。
所述反应还理想地在低压下，例如大约0.05到大约10MPa(绝对)，优选大约0.1到大约6MPaa，更优选低于5MPaa，还更优选低于3.5MPaa，和最优选低于大约2.5MPaa的压力下进行。尤其优选的是，一氧化碳分压不高于总压力的大约50％。在上述压力下运行的加氢甲酰化(还称为羰基合成)反应器中使用的新鲜合成气中存在的一氧化碳和氢的比例理想地保持如下：CO为大约1到大约50mol％，优选大约1到大约35mol％；以及H2为大约1到大约98mol％，优选大约10到大约90mol％。然而，氢应该以超过一氧化碳量的摩尔过量存在。
反应器中的停留时间例如可以短至10或20秒；或者它例如可以长达至多4小时。如果使用多个反应器，停留时间例如可以短至10-15秒。另外，优选的停留时间是在大约30秒到大约5分钟的范围内。
所使用的优选加氢甲酰化条件在加氢甲酰化反应过程中将基本上所有的丙烯转化。我们优选采用在低压下的铑催化的加氢甲酰化，因为设备投资成本较低以及运行成本较低，例如用于气体压缩的运行成本较低。然而，理想的是在加氢甲酰化反应期间保持氢与一氧化碳比率，所以可能有必要增加氢分压；因此，可以使用较高的总压力。为了在丙烯加氢甲酰化中达到对正丁醛的选择性高于对异丁醛产物的选择性的目标，反应器本身的CO分压优选保持在低位，至少低于氢分压，但优选低于0.5MPaa，更优选低于0.2MPaa。
在本发明的又一个实施方案中，含有至少97mol％丙烯的丙烯进料流的硫、氮和氯含量分别低于500重量ppb，以原子量为基准计。在又一个实施方案中，该料流可以含有超过100重量ppb的二甲醚。该料流的剩余部分通常主要是丙烷。优选地，该料流的硫、氮和氯含量的每一种低于200重量ppb，更优选低于150重量ppb，最优选低于100重量ppb，和特别优选低于50重量ppb。在更优选的实施方案中，该丙烯料流的硫、氮和氯的含量总和，按原子量为基准计，低于100ppb，更优选低于20ppb，和最优选低于5ppb。
理想的是，在本发明中使用的丙烯进料的硫含量(尤其作为硫醇，但特别是作为硫化羰)充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的活性基本上不被抑制。理想地，丙烯进料中的硫含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进地，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb，按原子基准计。
理想的是，在本发明中使用的丙烯进料的反应性氮含量(不包括N2，但包括反应性物质例如氨和胺，尤其象腈类或其它氰基化合物这种高反应性物质)也充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的催化活性基本上不被抑制。优选地，按原子基准计，丙烯进料中的活性氮含量不高于大约10重量ppm；更优选不高于大约5重量ppm；和最优选不高于大约2重量ppm。更优选，该料流的活性氮含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进性地，按原子基准计，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb。氨本身可能对催化剂的催化活性没有这种大的影响，并且可以耐受的量明显高于腈类或氰基化合物。
理想的是，在本发明中使用的丙烯进料的氯含量(尤其离子氯含量)，也充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的催化活性基本上不被抑制。优选地，按原子基准计，烯烃进料中的氯含量不高于大约5重量ppm，更优选不高于大约2重量ppm；和最优选不高于大约1重量ppm。更优选，该料流的离子氯含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进性地，按原子基准计，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb。烷基氯可能对催化剂的催化活性没有这种大的影响，并可以耐受的量明显高于离子氯。
我们已经发现，用作根据本发明的进料的含丙烯的料流可以含有无毒量的二甲醚。这意味着二甲醚可以存在于输送到反应器的料流中，其提供了不需要为了脱除二甲醚而进行进料处理的优点。然而，从实用的角度来看过量是不希望的，在这种情况下反应器容积没有被有效利用。含有例如至多大约5000重量ppm二甲醚的丙烯料流是很容易接受的。从加氢甲酰化运行的角度来看，二甲醚的量越低越好。根据本发明，可以使用含有至多大约4000重量ppm，至多大约3000重量ppm，至多大约2000重量ppm，至多大约1000重量ppm，至多大约500重量ppm或至多大约250重量ppm的二甲醚的进料。
我们已经发现，在本发明中使用的铑加氢甲酰化催化剂可以耐受以这种量存在的二甲醚。能够在本发明中使用的适合的铑催化剂或催化剂前体包括铑(II)盐和铑(III)盐，例如三氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸铑钾(矾铑(rhodium alum))，羧酸铑(II)或羧酸铑(III)，优选醋酸铑(II)和醋酸铑(III)，氧化铑(III)，铑(III)酸的盐，六氯铑(III)酸三铵。
在本发明的一个实施方案中，使用包括与一氧化碳和三有机基磷化合物配合的低价铑(Rh)的油溶性铑配合物进行加氢甲酰化。三有机基磷化合物可包括一种或多种油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基二芳基膦，芳基二烷基膦，三有机基亚磷酸酯，尤其亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯(其中烷基包括环烷基)，每分子含有一个或多个凭借在磷上具有的一孤对电子能够与Rh配合的磷原子。
在另一个实施方案中，可以使用三有机基磷配体，其优选具有(a)至少大约2:1的P:Rh摩尔比，(b)至少大约0.01mol/l的磷的总浓度；和(c)至少大约0.1mmol/l/kPa的在反应器中保持的[P]/Pco比率，其中[P]是溶液中的磷的总浓度，按mmol/L表示，Pco是气相中的一氧化碳的分压，按kPa表示。
三有机基磷配体的实例包括三辛基膦，三环己基膦，辛基二苯基膦，环己基二苯基膦，苯基二辛基膦，苯基二环己基膦，三苯基膦，三-对甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基萘基膦，三-(对甲氧基苯基)膦，三-(对氰基苯基)膦，三-(对硝基苯基)膦和p-N，N-二甲基氨基苯基(二苯基)膦，亚磷酸三辛基酯或亚磷酸三对甲苯基酯。可以使用的双齿化合物的实例是diphos，即双(二苯基膦)乙烷。
优选地，反应混合物中的Rh浓度为大约1×10-5到大约1×10-2mol/L，或实际上大约1到大约1000ppm，或大约10到1000ppm，优选大约20到大约500ppm，更优选25到350ppm的铑，以存在于反应器中的溶液的总重量为基准计。
还能够使用有机亚磷酸酯配体，例如在美国专利4,599,206，4,668,651,4,737,588,4,748,261,4,769,498,4,774,361,4,789,753，4,835,299,4,871,880,4,885,401,5,179,055,5,288,918,5,312,996，5,364,950,5,681,473,5,756,855和WO 97/20793中披露的那些。优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。最优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。这种亚磷酸酯的离子种类公开在美国专利5,059,710和5,113,022中。
最近，例如已经开发了下式的双亚磷酸酯配体：
Figure A200580009317D00101
它们在美国专利5,364,950，4,835,299和5,288,918中有述。
加氢甲酰化方法通常可以按照本领域技术人员已知的方式进行，例如通过根据美国专利4,247,486，4,287,370，5,053,551，6,100,432，WO02/00582或DE 10128325的方法进行，但可以使用更高的温度和/或一氧化碳分压。
所述催化剂理想地与丙烯进料流在溶液中接触。所述溶液可以包括油性溶剂或这种溶剂的混合物。例如，脂族和芳族烃类(例如，庚烷类，环己烷，甲苯)，酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯)，醚和聚醚(例如四氢呋喃和四甘醇二甲醚(tetraglyme))，醛(例如丙醛，丁醛)，含氧产物醛的缩合产物或三有机基磷配体本身(例如三苯基膦)。
另外，如在美国专利4,248,802，4,808,756，5,312,951和5,347,045中所述，所述催化剂可以含有亲水性基团。在这种情况下，可以使用水性介质。
铑可以作为预形成催化剂(例如氢·羰基·三(三苯基膦)合铑(I)的溶液)引入到反应器中；或者它可以就地形成。如果该催化剂就地形成，Rh可以作为前体例如乙酰丙酮根二羰基合铑(I){Rh(CO)2(acac)}，氧化铑{Rh2O3}，羰基铑{Rh4(CO)12，Rh6(CO)16}，三(乙酰丙酮根)铑(I)，{Rh(acac)3}，或三芳基膦取代的羰基铑{Rh(CO)2(PAr3)}2(其中Ar是芳基)引入。
在加氢甲酰化反应期间，据信一氧化碳与磷化合物竞争，以作为配体配位于铑金属。因此，较高的一氧化碳分压将使更多的一氧化碳与铑配位，较少的体积大得多的含磷配体将与铑配位。这样，烯键更容易接近配合物中的金属。因此，通过增加一氧化碳的分压，可以提高加氢甲酰化速率，尤其用双亚磷酸酯配体系统，但预计用较老的铑/三苯基膦催化剂体系也会这样。较高的一氧化碳分压的其它作用是较高的铑配合物抗铑簇形成的能力，其随着越来越多的铑原子束缚在一起，从而变为活性越来越低的加氢甲酰化催化剂，并且最终可以从溶液中出来，形成沉淀。因为该钝化过程在较高的温度下进行得更快，所以较高的一氧化碳分压允许该过程在较高的温度下操作，因此带来了就反应速率而言的更高的附加利益，这可以转化为生产率、产量和/或投资利益或者这些利益的组合(正如专业人员可能喜欢的那样)。另一方面，较高的一氧化碳分压还可能有利于一氧化碳加成到烯键的非末端碳上，因此例如有利于异丁醛的形成，而不利于正丁醛的形成。当正丁醛是更优选的异构体时，因此较低的一氧化碳分压可能是优选的。
作为本发明方法的延伸，用本发明的加氢甲酰化方法制备的正丁醛然后可以通过二聚，通常通过醛醇缩合反应，和适宜地随后的氢化，而转化为2-乙基己醇或含有2-乙基己醇的混合物。醛醇缩合可以在一些异丁醛的存在下进行，使得所生产的2-乙基己醇还可以含有一些2-乙基-4-甲基-戊醇。氢化可以是选择性的，使得仅仅烷基链饱和，而醛官能团不被饱和，这样形成了饱和醛。这种醛或醛的混合物容易被氧化成相应的酸，例如2-乙基己酸。另外，正丁醛和/或异丁醛或它们的混合物可以被氢化为它们相应的醇或其混合物，或者它们可以被氧化为相应的酸或其混合物。
这些酸和醇可以进一步反应，获得工业上有意义的衍生物。酸衍生物包括多元醇酯和金属盐。醇衍生物还包括酯例如邻苯二甲酸酯，己二酸酯，醋酸酯，硝酸酯，丙烯酸酯，硫酸酯和磷酸酯，还有其它表面活性剂衍生物例如烷氧基化物和烷氧基硫酸盐。
根据本发明的一个实施方案，因此加氢甲酰化可以使用亚磷酸酯配体，小心控制反应剂和/或产物的温度和分压来完成。因此，当使用三有机基膦配体时，它优选以至少100mol/g铑原子的量使用。相反，如果选择放弃高的正丁醛选择性，那么三有机基膦配体的用量可以低得多，例如≤40mol/g铑原子，并且可以≤20mol/g铑原子，甚至≤10mol/g铑原子，低至≤5mol/g铑原子，乃至≤2mol/g铑原子(如果需要这样做的话)。优选地，在双亚磷酸酯配体的情况下，配体的存在量是1到大约40mol双亚磷酸酯配体/mol的铑，更优选1到8mol配体/mol的铑，最优选1到4mol双亚磷酸酯配体/mol的铑，所述配体的量是键接(配位)于铑金属的配体量与游离存在(非配位)的配体的总和。如果需要，可以在任何时间以任何适当的方式将补充配体供给该方法的反应介质，例如用于保持反应介质中的预定游离配体水平。
一般，气体氢与一氧化碳的H2与CO摩尔比是>1:1。因此，该比率例如可以是大约>1:1到100:1或更高。更优选的氢与一氧化碳摩尔比是大约>1:1到大约10:1，最优选1.1:1到1.2:1。此外，加氢甲酰化方法可以在大约45℃到大约180℃的温度下进行。通常，大约50℃到大约170℃的加氢甲酰化反应温度是优选的，更优选的反应温度是大约80℃到大约160℃，最优选大约90、100、110、120、130或140℃以上。
因为本发明的加氢甲酰化方法有利地在液相中进行并且反应剂是气体化合物，所以希望有高的气相和液相之间的接触表面积以避免质量传递限制。能够用多种方式获得高的催化剂溶液与气相之间的接触表面积。例如，烯烃进料流可以与催化剂溶液在例如连续流搅拌反应器中接触，其中进料在容器的底部引入和分散，优选通过多孔进口。在催化剂和气体进料之间的良好接触还可以通过将催化剂的溶液分散在高表面积载体上来确保。这种技术通常被称为担载的液相催化法。催化剂还可以作为可渗透的凝胶的一部分提供。
加氢甲酰化反应可以在单一反应器中进行。适合的反应器的实例可以在美国专利4,287,369；4,287,370；4,322,564；4,479,012以及EP-A-114,611；EP-A-103,810和EP-A-144,745中找到。还可以采用并联或串联配置的两个或多个反应容器或反应器系统。另外，活塞流反应器设计(任选具有部分液体产物回混)能够提供反应器容积的有效使用。
优选的是，加氢甲酰化反应在串联的一个以上的反应区或容器中进行。适合的反应器构型例如被英国专利1,387,657和美国专利4,593,127；5,105,018和5,367,106公开。各种加氢甲酰化反应器的实例可以是Denbigh和Turner在“Chemical Reactor Theory”ISBN 0 52107971 3中所述以及Perry等人在“Chemical Engineers’Handbook”ISBN 0-07-085547-1或任何更新版本中所述的标准类型，例如连续搅拌釜或具有充足的流过反应器的气体和液体的接触的活塞流反应器。有利地，这些活塞流反应器设计或构型包括反应器产物液体部分回混的方式，如在DE 3,220,858中所说明的。
通过使用本发明的条件，我们已经发现对工业规模丙烯加氢甲酰化的效率的改进可达到令人吃惊的程度。因此，通过将进料的丙烯含量增高至发明人所要求的mol％，可能的话，在设备气体再循环能力的限制范围内，以增加进给到反应器的固定量的进料产生的加氢甲酰化产物的量。可以在减少进料通过量的情况下保持设备的生产能力，而非保持进料恒定。当然，最佳的工业操作可以包括这两个(能力或效率)优点的结合。例如，我们已经发现只要采用本发明的这些条件，进料的丙烯含量从95mol％增加到至少97.5mol％导致标称100,000吨/年的设备的生产能力增加到103200吨/年。丙烯含量从95mol％增加到99.5mol％导致生产能力增加到105800吨/年。我们还发现合成气的利用率得到改进，以及设备的能量效率，尤其压缩机系统所需的能量减少。还大大减少了由于副产物排放产生的废料。
因此，对于既定的加氢甲酰化反应器尺寸和既定的再循环气体压缩机容量以及催化剂的浓度和稳定性的保持来说，我们已经发现，通过将进料的丙烯含量从95mol％增加到99.5mol％，在相同的反应器设备和再循环压缩机体积流量限制的范围内，与95mol％丙烯的进料相比，可以多生产5.8％丁醛，并且这可以仅仅用含丙烯的进料流流量的94.0％获得，按每单位的丁醛产物计。此外，所需处理的气体量可以减少大约35wt％。如果进料的丙烯含量是97.5mol％而非95mol％，丁醛产量可以增加3.2％。再有，这可以仅仅用含丙烯的进料流流量的96.6％获得。气体排放需量可以减少到初始情况的80.2％。
附图简要说明
图1示出了可用于实施本发明的低压铑加氢甲酰化方法的简化流程图。它进一步在实施例1中说明。
实施例
实施例1
以下表1示出了丁醛生产效率的改进，该表比较了化学品级丙烯(含有95.0mol％丙烯)和聚合物级丙烯(含有99.5mol％丙烯)的加氢甲酰化物料平衡。
示出了用于由图1所示的方法进行的加氢甲酰化的物料平衡。图1显示了使用低压铑加氢甲酰化技术的丁醛合成方法的简化流程图。丙烯进料(1)和合成气进料(2)与气体再循环料流(5)混合，再进给到加氢甲酰化(LPO)反应器(100)。从塔顶夹带物分离器(101)离开的是反应器流出物(4)，该反应器流出物(4)在冷凝器(102)中冷却之后在分离器(103)中分离为气体和液体。来自该分离器的气体部分地作为排气(6)被清除，而剩余物经由第一压缩机(104)再循环。来自分离器(103)的液体经由管道(7)进给到稳定塔(105)，但一些可以经由管道10返回到LPO反应器(100)。在稳定塔(105)中，轻质组分作为稳定塔顶部气体(9)被去除，其通过第二压缩机(106)再循环到由第一压缩机(104)驱动的气体再循环环路中。大多数的丁醛产物随稳定塔底部料流(8)离开。虽然本发明在本领域已知的其它可能的低压铑加氢甲酰化流程图中也是有利的，但在图1所示的方法中是特别有利的。
Figure A200580009317D00151
实施例2
已经表明以下发现将转化为本发明的条件，包括其中丙烯进料以至少3吨/小时的速率输送的连续方法。
用出自Autoclave Engineers的标准半升密闭式高压釜(zipperclave)进行加氢甲酰化动力学实验。用速度控制在2000转/分钟的气动搅拌器进行混合。该混合器具有六叶片叶轮，保证了气相和液相之间的强烈混合。反应器内部的挡板防止涡流形成并且产生了回混。反应温度控制在110℃+/-1℃。压力控制在1000kPag±10kPa(10barg+/-0.1bar)。合成气(48％ H2和52％ CO)由校准的高压储存钢瓶输送，其安装了允许压力读数精确度为1kPa(0.01bar)的压力传感器。
每一实验用下列组成的催化剂溶液开始：
三苯基膦(TPP)＝19.84g
四甘醇二甲醚(tetraglyme)(溶剂)＝191.2g
铑＝0.00576g
铑使用作为催化剂前体的羰基乙酰丙酮根合铑来计量。
该催化剂溶液含有27wtppm铑。
将催化剂溶液转移到反应器中，并且反应器用合成气吹扫几次以除去空气。然后在200kPag(2barg)合成气压力下将反应器内容物加热至110℃。一旦达到所需的反应温度，用合成气将大约0.05mol丙烯注入到催化剂溶液中，并且在注入丙烯的同时，将压力调至1000kPag(10barg)。
在注入底物和调节压力之后马上通过测定气体消耗的速率来跟踪反应进程，气体的消耗用在高压合成气储存钢瓶中的压力下降(ΔP)来指示。
反应进行3小时，并在反应结束时停止气体供给，和将反应器冷却到室温。从反应器内部的气相中取出气体样品，用HP6890气相色谱仪(Hewlett-Packard供应)分析。该气相色谱仪装备了热导探测器(TDC)检测系统和30m长、0.53mm内径(ID)、10μm df(代表“密相”，并且指示膜厚度)的poraplotQ柱子。液体样品从反应器中抽出到冷却的样品管内，并通过使用HP6890气相色谱仪的气相色谱法分析产物组成，该色谱仪安装了火焰电离检测器(FID)检测系统和10m长、0.53mm ID、0.17μm df的Ultimetal涂壁空心管柱(WCOT)。该柱子(HT SimdistCB)是化学结合的高温模拟蒸馏柱。“Ultimetal”和“poraplotQ”是Varian-Chrompack公司的商品名。
用安装了熔凝硅石柱和出自Sievers的355型无焰硫化学发光检测器的HP6890气相色谱仪进行产物的硫分析。柱子是30m长、0.32mm ID、5μm df的由Chrompack供应的CPSIL5CB化学结合的硅石柱。该方法获得了关于产物中的总硫和各种硫组分的定量信息，检测极限为大约5wtppb。
最后，将反应器减压，回收并称重液体。由产物的重量及其组成和排气的组成计算最终转化率。然后按比例分配任意时刻的压降、测定的最终转化率和在实验结束时获得的总压降，可以计算任意时刻的转化率。
两个实验用作参比例，提供了在没有任何杂质存在下的使用铑和三苯基膦的丙烯加氢甲酰化的基础例子(base case)的反应速率。该两个实验还用于证明实验的重现性，这些实验的结果在表2和3中示出。在这些表中，TPP代表三苯基膦；TPPO代表三苯基膦氧化物；和TEGDE代表四甘醇二甲醚(还称为tetraglyme)。
在表4报告的实验中，添加0.0011mol的甲基硫醇，表4表明硫是铑加氢甲酰化的催化剂毒物，并且其显著降低了反应速率。
在110℃下，在大约第1小时，1n(1-转化率)与时间的关系图显示为线性斜率，两个参比实验分别测得了2.22h-1和2.35h-1的一级初始反应速率。
表2：丙烯参比实验1
产物组成           Wt％      g        Mol
丙烯               0.01      0.02     0.0005
异丁醛             0.48      1.00     0.0139
正丁醛             1.85      3.86     0.0536
TPP                9.43     19.70     0.0751
TPPO               0.48      1.00     0.0036
丁酸               0.03      0.06     0.0007
TEGDE             87.71    183.23     0.8243
排气中的C3                 0.0110     0.0003
底物转化率          98.80mol％
时间，min          ΔP      转化率      1-转化率 1n(1-转化率)
0                  0.000    0.000       1.000    0.000
2                  0.860    6.561       0.934    -0.068
3                  1.290    9.842       0.902    -0.104
4                  1.690    12.893      0.871    -0.138
5                  2.090    15.945      0.841    -0.174
6                  2.490    18.996      0.810    -0.211
7                  2.860    21.819      0.782    -0.246
8                  3.210    24.489      0.755    -0.281
10                 3.930    29.982      0.700    -0.356
12                 4.580    34.941      0.651    -0.430
14                 5.180    39.519      0.605    -0.503
16                 5.740    43.791      0.562    -0.576
18                 6.270    47.834      0.522    -0.651
20                 6.750    51.496      0.485    -0.724
23                 7.420    56.608      0.434    -0.835
26                 8.030    61.262      0.387    -0.948
30                 8.730    66.602      0.334    -1.097
35                 9.480    72.324      0.277    -1.285
40                 10.110   77.130      0.229    -1.475
45                 10.610   80.945      0.191    -1.658
50                 11.060   84.378      0.156    -1.856
55                 11.410   87.048      0.130    -2.044
60                 11.690   89.184      0.108    -2.224
90                 12.530   95.592      0.044    -3.122
120                12.830   97.881      0.021    -3.854
180                12.950   98.797      0.012    -4.420
Figure A200580009317D00181
表3：丙烯参比实验2
产物组成           Wt％      g       Mol
丙烯               0.01      0.02    0.0005
异丁醛             0.43      0.90    0.0125
正丁醛             1.67      3.49    0.0484
TPP                9.27     19.39    0.0740
TPPO               0.55      1.15    0.0041
丁酸               0.04      0.08    0.0009
TEGDE             88.03    184.16    0.8285
排气中的C3                 0.0083    0.0002
底物转化率         98.61mol％
时间，min          ΔP    转化率    1-转化率 1n(1-转化率)
0                  0.000  0.000     1.000    0.000
2                  0.890  7.732     0.923    -0.080
3                  1.300  11.294    0.887    -0.120
4                  1.680  14.596    0.854    -0.158
5                  2.050  17.810    0.822    -0.196
6                  2.400  20.851    0.791    -0.234
7                  2.750  23.892    0.761    -0.273
8                  3.090  26.846    0.732    -0.313
10                 3.700  32.146    0.679    -0.388
12                 4.280  37.185    0.628    -0.465
14                 4.800  41.702    0.583    -0.540
16                 5.300  46.046    0.540    -0.617
18                 5.750  49.956    0.500    -0.692
20                 6.170  53.605    0.464    -0.768
23                 6.770  58.818    0.412    -0.887
26                 7.290  63.335    0.367    -1.003
30                 7.900  68.635    0.314    -1.159
35                 8.550  74.282    0.257    -1.358
40                 9.050  78.626    0214     -1.543
45                 9.640  83.752    0.162    -1.817
50                 9.850  85.577    0.144    -1.936
55                 10.070 87.488    0.125    -2.078
60                 10.300 89.486    0.105    -2.252
90                 11.100 96.437    0.036    -3.334
120                11.300 98.174    0.018    -4.003
180                11.350 98.609    0.014    -4.275
Figure A200580009317D00191
表4：甲基硫醇的效应
产物组成         Wt％      g       Mol
丙烯             0.35      0.73    0.0174
异丁醛           0.38      0.80    0.0110
正丁醛           1.52      3.18    0.0441
TPP              9.82     20.55    0.0784
TPPO             0.16      0.33    0.0012
丁酸             0.03      0.06    0.0007
TEGDE           87.72    183.60    0.8260
排气中的C3               0.1700    0.0040
底物转化率                  57.02mol％
产物中的硫，wtppm           238
时间，min       ΔP      转化率     1-转化率 1n(1-转化率)
0               0.000    0.000      1.000    0.000
2               0.090    0.524      0.995    -0.005
3               0.120    0.699      0.993    -0.007
4               0.170    0.990      0.990    -0.010
5               0.220    1.281      0.987    -0.013
6               0.270    1.573      0.984    -0.016
7               0.370    2.155      0.978    -0.022
8               0.430    2.505      0.975    -0.025
10              0.550    3.203      0.968    -0.033
12              0.670    3.902      0.961    -0.040
14              0.780    4.543      0.955    -0.046
16              0.940    5.475      0.945    -0.056
18              1.060    6.174      0.938    -0.064
20              1.130    6.582      0.934    -0.068
25              1.580    9.203      0.908    -0.097
30              1.970    11.474     0.885    -0.122
35              2.320    13.513     0.865    -0.145
40              2.680    15.610     0.844    -0.170
50              3.450    20.094     0.799    -0.224
60              3.810    22.191     0.778    -0.251
90              5.240    30.520     0.695    -0.364
120             6.840    39.839     0.602    -0.508
180             9.790    57.021     0.430    -0.844
Figure A200580009317D00201

Claims (19)

1、丙烯加氢甲酰化的连续方法，包括将(i)速率为至少3吨/小时的丙烯料流和(ii)包括氢和一氧化碳的合成气进给到加氢甲酰化反应器，其中丙烯用含铑的催化剂加氢甲酰化，特征在于
(a)该丙烯料流含有至少97mol％丙烯；
(b)在进给到该方法的新鲜合成气中含有的(H2+CO)与在进给到该方法的新鲜丙烯料流中含有的丙烯的摩尔比大于1.93；以及
(c)在合成气进料中，氢以超过一氧化碳的量的摩尔过量存在。
2、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯料流含有至少99.5mol％的丙烯。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中按原子基准计，丙烯进料的硫含量不高于500重量ppb。
4、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中按原子基准计，丙烯进料的反应性氮含量不高于10重量ppm。
5、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中按原子基准计，丙烯进料的氯含量不高于5重量ppm。
6、根据权利要求3、4或5所述的方法，其中按原子基准计，丙烯进料含有低于50重量ppb硫或低于50重量ppb反应性氮或低于50重量ppb氯。
7、根据权利要求6所述的方法，其中按原子基准计，丙烯进料中的硫、反应性氮和氯的总含量低于50重量ppb。
8、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂是包含与三有机基磷化合物配位的低价铑(Rh)的油溶性铑配合物。
9、根据权利要求8所述的方法，其中三有机基磷化合物包括每分子含有一个或多个能够与Rh配合的磷原子的油溶性三芳基膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、三有机基亚磷酸酯或双亚磷酸酯。
10、根据权利要求9所述的方法，其中三有机基磷化合物是三苯基磷或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。
11、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化反应混合物中的Rh浓度为1×10-5到1×10-2mol/L。
12、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在40-200℃的温度下进行。
13、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在0.05-10MPaa的压力下进行。
14、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中反应器中的一氧化碳分压不高于总压力的50％。
15、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中丙烯进料流含有至多5000重量ppb的二甲醚。
16、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中(H2+CO)与丙烯的摩尔比大于1.94。
17、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中(H2+CO)与丙烯的摩尔比为至多2.00。
18、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中合成气进料中的氢与一氧化碳的摩尔比为>1:1到10:1。
19、根据权利要求18所述的方法，其中该摩尔比为1.1:1到1.2:1。
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