ES2216686A1 - Procedimiento de produccion de fenilalcanos utilizando un catalizador que contiene al menos un heteropoliacido. - Google Patents
Procedimiento de produccion de fenilalcanos utilizando un catalizador que contiene al menos un heteropoliacido.Info
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Abstract
Procedimiento de producción de fenilalcanos utilizando un catalizador que contiene al menos un heteropoliácido. La invención se relaciona con un procedimiento de producción de una mezcla de compuestos que contiene mayoritariamente al menos un monoalquilbenceno perteneciente al grupo formado por los 2-, 3-, 4-, 5- y 6-fenilalcanos por alquilación del benceno por medio de al menos una monoolefina que contiene al menos 2 átomos de carbono en su molécula, en presencia de un catalizador que consiste en ácido 12-tungstofosfórico y/o ácido 12- tungstomolíbdico, depositado sobre un soporte que desarrolla una superficie específica y un volumen poroso elevados y que contiene una proporción mayor de óxido de zirconio (Zr0{sub,2}).
Description
Procedimiento de producción de fenilalcanos
utilizando un catalizador que contiene al menos un
heteropoliácido.
La presente invención se relaciona con el campo
de los procedimientos de producción de fenilalcanos por alquilación
del benceno por medio de al menos una monoolefina que tiene al menos
2 átomos de carbono en su molécula, en presencia de al menos un
catalizador que contiene ácido 12-tungstofosfórico
y/o ácido 12-tungstomolíbdico depositado sobre un
soporte que desarrolla una superficie específica y un volumen poroso
elevados, que contiene una proporción mayoritaria de óxido de
zirconio (ZrO_{2}). Más frecuentemente, se utiliza al menos una
olefina lineal o ramificada que tiene menos de 30 átomos de carbono
en su molécula. La olefina empleada contiene a menudo de 9 a 16
átomos de carbono en su molécula y, más particularmente, de 10 a 14
átomos de carbono en su molécula. Esta olefina es preferiblemente
una olefina lineal. Se utiliza, por ejemplo, un resto hidrocarbonado
que comprende al menos una olefina.
Los fenilalcanos obtenidos según la invención,
para algunos de ellos, compuestos para la formulación, tras la
sulfonación, de detergentes biodegradables.
Actualmente, las bases para detergentes
biodegradables utilizan en gran medida alquilbencenos lineales. La
producción de este tipo de compuestos está experimentando un
crecimiento regular. Una de las propiedades principales buscadas
para estos compuestos, después de la etapa de sulfonación, es,
además de su poder detergente, su biodegradabilidad. Para asegurar
una biodegradabilidad máxima, el grupo alquilo debe ser lineal y
largo y la distancia entre el grupo sulfonato y el carbono terminal
de la cadena lineal debe ser máxima. En este marco, los agentes de
alquilación del benceno más interesantes incluyen las olefinas
lineales C_{9}-C_{16} y, preferiblemente,
C_{10}-C_{14}
Los alquilbencenos lineales ("LAB",
linear alkylbenzene según las iniciales anglosajonas del
nombre de estos productos) obtenidos por alquilación del benceno
por medio de olefina(s) lineal(es) son preparados
actualmente por dos procedimientos principales. El primer gran tipo
de procedimiento utiliza en la etapa de alquilación del benceno
ácido fluorhídrico, HF, como catalizador ácido. El segundo tipo de
procedimiento utiliza un catalizador de tipo
Friedel-Crafts, en particular a base de AlCl_{3}.
Estos dos procedimientos conducen a la formación de 2-, 3-, 4-, 5-
y 6-fenilalcanos. El principal inconveniente de
estos procedimientos está ligado a restricciones ambientales. El
procedimiento que hace uso de ácido fluorhídrico plantea problemas
graves de seguridad por una parte y de eliminación de desechos por
la otra. Los procedimientos basados en la utilización de
catalizadores del tipo Friedel-Crafts plantean el
problema de los desechos: en efecto, para este tipo de procedimiento
es necesario neutralizar los efluentes mediante una solución básica
a la salida del reactor. A estos inconvenientes diversos se suman,
para los dos procedimientos, las dificultades ligadas a la
separación del catalizador de los productos de la reacción.
Estas restricciones diversas explican el interés
que existe en poner a punto un procedimiento de alquilación del
benceno por olefinas y, más en particular, por olefinas lineales de
cadena larga en presencia de un catalizador sólido.
La técnica anterior utiliza esencialmente
catalizadores que poseen propiedades de selectividad geométrica y
que conducen a una selectividad mayor para los 2- ó
3-fenilalcanos. Dichos catalizadores que presentan
propiedades de selectividad geométrica están constituidos por
zeolitas. Así, la patente
US-A-4.301.317 describe toda una
serie de zeolitas, tales como la cancrinita, la gmelinita, la
mordenita, la ofretita y la ZSM-12. Estas zeolitas
se caracterizan, en particular, por el hecho de que su abertura de
poro está comprendida entre aproximadamente 6 y aproximadamente 7
Angströms (\ring{A}) de diámetro (1 \ring{A} =
\hbox{10 ^{-10} m)}
En la patente
FR-B-2.697.246 presentada por la
solicitante, se muestra que se pueden usar catalizadores a base de
zeolita Y desaluminada. Estas zeolitas Y presentan una abertura de
poro próxima a 7,4 \ring{A}. En cuanto al empleo de zeolitas Y,
la patente EP-B1-160.144 describe la
utilización de zeolitas parcialmente cristalizadas, especialmente
zeolitas Y que presentan una cristalinidad comprendida entre el 30
y el 80%, y la patente
US-A-5.036.033 describe la
utilización de zeolitas Y ricas en cationes amonio. En otra
solicitud de patente presentada por la solicitante y publicada con
el número FR-A-2.705.402, se muestra
que se pueden usar catalizadores a base de zeolitas del tipo
estructural EUO.
Para la reacción de alquilación de compuestos
aromáticos por olefinas, la utilización de catalizadores a base de
sales de heteropoliácidos depositados en soportes porosos (tales
como, por ejemplo, sólidos del tipo MCM-41) ha sido
objeto de varias patentes, entre las cuales se puede citar en
particular la patente americana
US-A-5.366.945. La patente americana
US-A-5.919.725 y la solicitud de
patente internacional WO95/13869 se relacionan con el depósito de
sales o de sales ácidas de heteropoliácidos sobre sólidos porosos
cristalinos. Estas patentes se relacionan, de forma muy general, con
el conjunto de reacciones posibles de alquilación de compuestos
aromáticos por olefinas. La patente
US-A-5.919.725 menciona que la
sílice es el soporte preferido para el catalizador.
Además, la patente
US-A-5.866.739 utiliza catalizadores
a base de sal o de sales ácidas, tales como las del ácido
12-tungstofosfórico o las del ácido
12-tungstomolíbdico, depositados sobre sólidos
porosos. Según las enseñanzas de esta patente, el soporte preferido
es la sílice. El análisis de los ejemplos, ninguno de los cuales se
relaciona con la alquilación del benceno por una olefina de menos
de 30 átomos de carbono en su molécula, confirma que la sílice es el
soporte que proporciona el catalizador más activo.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento de producción de una mezcla de compuestos consistente
mayoritariamente en al menos un monoalquilbenceno perteneciente al
grupo formado por los 2-, 3-, 4-, 5- y
6-fenilalcanos, por alquilación del benceno mediante
al menos una monoolefina que tiene al menos 2 átomos de carbono en
su molécula, en presencia de un catalizador consistente en ácido
12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico depositado sobre un soporte que
desarrolla una superficie específica y un volumen poroso elevados,
que contiene una proporción mayoritaria de óxido de zirconio
(ZrO_{2}). La invención se relaciona en particular con la
alquilación del benceno por medio de una olefina lineal, con objeto
de producir fenilalcanos lineales.
Se ha descubierto de forma sorprendente que la
utilización de catalizadores definidos de un modo general por
contener ácido 12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico, pero preferiblemente ácido
12-tungstofosfórico, utilizados tal cual y no en
forma de sales o de sales ácidas de estos compuestos, depositados
sobre soportes que desarrollan una superficie específica y un
volumen poroso elevados que contienen una proporción mayoritaria de
óxido de zirconio (ZrO_{2}), presenta, en la alquilación del
benceno por medio de al menos una olefina, rendimientos catalíticos
superiores a los de los catalizadores descritos en la técnica
anterior. Estos nuevos catalizadores son, en particular, a la vez
muy activos y muy resistentes a la desactivación.
En el marco de la presente invención, la carga
hidrocarbonada, que contiene benceno, empleada para efectuar la
alquilación del núcleo bencénico puede contener, además de una
monoolefina, una o varias parafinas, uno o varios compuestos
aromáticos distintos, uno o varios compuestos poliolefínicos (por
ejemplo, diolefínicos) y una o varias olefinas no lineales mono- y/o
poliinsaturadas. Estos restos pueden también contener una o varias
alfa-olefinas en una cantidad muy variable, desde
trazas hasta cantidades muy importantes, muy mayoritarias con
respecto a dicha carga. Se prefiere habitualmente emplear cargas que
no contengan o que no contengan más que cantidades muy pequeñas de
compuestos poliolefínicos, de olefina(s)
poliinsaturada(s) y de compuesto(s)
aromático(s) aparte del benceno.
El procedimiento según la presente invención
consiste en la producción, preferiblemente, simultánea, de 2-, 3-,
4-, 5- y 6-fenilalcanos. En el caso en que la carga
incluye monoolefinas lineales, el procedimiento según la invención
permite producir principalmente fenilalcanos lineales (LAB,
linear alkylbenzene según las iniciales anglosajonas del
nombre de estos productos). Se puede emplear igualmente una carga
que incluya olefinas ramificadas, que conducen entonces a la
formación mayoritaria de fenilalcanos ramificados. Según la presente
invención, se prefiere emplear monoolefinas lineales y obtener así
fenilalcanos lineales.
Según una variante preferida del procedimiento de
la invención, se puede hacer reaccionar, en una zona de reacción de
alquilación, benceno con una carga que encierra al menos una
monoolefina lineal que tiene de 9 a 16 átomos de carbono en su
molécula, preferiblemente 10 a 14 átomos de carbono en su molécula,
en contacto con un catalizador que consiste en ácido
12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico, depositado sobre un soporte
que desarrolla una superficie específica y un volumen poroso elevado
que tiene una proporción mayoritaria de óxido de zirconio
(ZrO_{2}).
El catalizador utilizado en la presente invención
adopta, por ejemplo, la forma de bolas o de extrusionados. Presenta
una buena resistencia mecánica, preferiblemente de tal forma que el
valor de aplastamiento en lecho, determinado según el método Shell
(SMS 1471-74) y que caracteriza su resistencia
mecánica, sea superior a aproximadamente 0,7 MPa.
Según una forma particular y frecuentemente
preferida de realización de la invención, el soporte del
catalizador comprende una proporción mayoritaria de óxido de
zirconio y una proporción minoritaria de al menos un ligante. En el
sentido de la presente descripción, se ha de entender el término
mayoritaria como definidor de una proporción en peso de óxido de
zirconio contenido en el soporte del catalizador acabado como de al
menos igual al 50% en peso y frecuentemente al menos igual al 75%
en peso con respecto al peso del catalizador final. Se ha de
entender el término minoritaria como definidor de una proporción de
ligante en el soporte del catalizador final como de a lo más igual
al 50% en peso y frecuentemente a lo más igual al 25% en peso con
respecto al peso del catalizador final.
Cuando el soporte del catalizador utilizado en
la realización de la presente invención contiene un ligante, éste
es habitualmente un ligante mineral preferiblemente elegido entre el
grupo formado por las alúminas, la sílice, las
sílices-alúminas, las arcillas, la magnesia, los
óxidos de titanio, los óxidos de boro y sus combinaciones.
Según una realización preferida de la presente
invención, se emplea un catalizador formado, que contiene:
- un soporte que desarrolla habitualmente una
superficie específica de 50 a 500 m^{2}/g, preferiblemente de 80
a 450 m^{2}/g, y un volumen poroso de 0,2 a 0,9 cm^{3}/g,
preferiblemente de 0,3 a 0,8 cm^{3}/g;
- ácido 12-tungstofosfórico y/o
ácido 12-tungstomolíbdico. El contenido en ácido es
habitualmente de un 10 a un 55% en peso y, preferiblemente, de un
25 a un 50% en peso con respecto al peso del catalizador final de
ácido 12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico.
Este catalizador tiene propiedades notables para
la producción de fenilalcanos por alquilación del benceno por medio
de monoolefinas.
Para preparar el catalizador utilizado para la
puesta en práctica de la presente invención, se utiliza una solución
acuosa del o de los ácidos. Éstos son depositados sobre los soportes
por cualquier técnica de impregnación conocida por el experto en la
técnica y, en particular, por impregnación en seco en el volumen
poroso. Antes de la impregnación, los soportes son ventajosamente
calcinados, por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 200°C a
aproximadamente 800°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a
aproximadamente 600°C. Después de la impregnación, el catalizador es
secado en estufa durante aproximadamente 6 a 12 horas a una
temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 150°C y luego
calcinado bajo aire durante aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4
horas, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas,
a una temperatura de aproximadamente 150°C a aproximadamente 400°C,
preferiblemente aproximadamente 180°C a aproximadamente 350°C.
Después de la calcinación, se procede en general a un tratamiento
bajo hidrógeno durante aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4
horas, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas,
a una temperatura de aproximadamente 120°C a aproximadamente 600°C,
preferiblemente de aproximadamente 150°C a aproximadamente
500°C.
Se puede dar la forma de bolas o de extrusionados
por cualquier técnica conocida por el experto en la técnica antes o
después de la impregnación del (de los) ácido(s).
Según una variante preferida de realización del
procedimiento de la invención, se hace reaccionar en una zona de
reacción benceno con una carga que encierra al menos una olefina,
en contacto con un catalizador que tiene las características
definidas anteriormente (reacción de alquilación), y luego se
fracciona el producto obtenido a la salida de la zona de
alquilación, de tal manera que se recogen por separado una primera
fracción que contiene benceno no convertido, una segunda fracción
que contiene al menos una olefina no convertida, una tercera
fracción que contiene los 2-, 3-, 4-, 5- y
6-fenilalcanos y una cuarta fracción que contiene al
menos un polialquilbenceno (o fracción polialquilbencénica), siendo
ésta reciclada a continuación, al menos en parte, hacia dicha zona
de reacción, donde reacciona con benceno en contacto con dicho
catalizador, con el fin de ser, al menos en parte, transalquilada
(reacción de transalquilación), y se recoge una mezcla de 2-, 3-,
4-, 5- y 6-fenilalcanos.
Esta variante de la invención se caracteriza,
por lo tanto, en particular por el hecho de que las reacciones de
alquilación y de transalquilación tienen lugar conjuntamente en la
misma zona de reacción (es decir, en el mismo reactor) en presencia
del mismo catalizador. De forma preferida, la primera fracción que
contiene benceno no convertido es al menos en parte
reciclada hacia dicha zona de reacción. Igualmente, de forma preferida, la segunda fracción, que contiene al menos una olefina no convertida, es al menos en parte reciclada hacia dicha zona de
reacción.
reciclada hacia dicha zona de reacción. Igualmente, de forma preferida, la segunda fracción, que contiene al menos una olefina no convertida, es al menos en parte reciclada hacia dicha zona de
reacción.
Según otra variante de realización de la
invención, el producto obtenido a la salida de la zona de
alquilación es fraccionado en una primera fracción que contiene
benceno no convertido, una segunda fracción que contiene al menos
una olefina no convertida, una tercera fracción que contiene los
2-, 3-, 4-, 5- y 6-fenilalcanos y una cuarta
fracción que contiene al menos un polialquilbenceno, siendo al menos
en parte tratada dicha cuarta fracción en una segunda zona de
reacción, diferente de la zona de alquilación del benceno que
contiene el catalizador consistente en ácido
12-tungstofosfórico y/o
12-tungstomolíbdico, depositado sobre un soporte que
desarrolla una superficie específica y un volumen poroso elevados
que contiene una proporción mayor de óxido de zirconio (ZrO_{2}),
cuya segunda zona de reacción contiene un catalizador de la
transalquilación, por ejemplo una zeolita del tipo estructural EUO,
tal como la descrita por el solicitante en la solicitud de patente
FR-A-2.795.402, o cualquier otro
catalizador de la transalquilación conocido por el experto en la
técnica), y se mantiene en condiciones que permiten la formación de
monoalquilbenceno por reacción entre este o estos
polialquilbenceno(s) y benceno fresco o que proviene al
menos en parte de la primera fracción obtenida en el
fraccionamiento del efluente de la mezcla que sale de la zona de
alquilación del benceno en contacto con un catalizador que tiene
las características antes definidas. Ventajosamente, la primera
fracción que contiene benceno no convertido y la segunda fracción
que contiene al menos una olefina no convertida son reciclados al
menos en parte hacia la zona de alquilación.
La parte reciclada o tratada en una zona de
transalquilación de la cuarta fracción que contiene habitualmente
esencialmente al menos un dialquilbenceno está preferiblemente
sensiblemente exenta de alquilaromáticos pesados que pueden ser
eventualmente eliminados por fraccionación.
En el procedimiento según la invención, la
reacción de alquilación puede ser efectuada a una temperatura
comprendida entre los 50 y los 300°C, bajo una presión de 1 a 10
MPa, con un consumo de hidrocarburos líquidos (velocidad espacial a
la hora) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 h^{-1}
(volúmenes por volumen de catalizador y por hora) y con una razón
molar benceno/olefina(s) comprendida entre 1:1 y 20:1.
En el procedimiento de la presente invención que
comprende la puesta en práctica de una reacción de
transalquilación, ésta es habitualmente efectuada bajo una presión
de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 MPa, una temperatura de
aproximadamente 100 a aproximadamente 500°C, una velocidad espacial
a la hora de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 h^{-1} y una
razón molar benceno/polialquilbencenos de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 50:1.
Se disuelven 49,85 g de ácido
12-tungstofosfórico /H_{3}PW_{12}O_{40}) en 30
cm^{3} de agua. Se impregna esta solución en el volumen poroso
de 49,85 g de un soporte de óxido de zirconio en forma de
extrusionados (100%) (Vp = 0,21 cm^{3}/g; S_{BET} = 93
m^{2}/g, diámetro de poro comprendido entre 5 y 15 nm). El sólido
así obtenido es secado después durante 12 horas en estufa a 120°C y
luego calcinado durante 2 horas a 200°C bajo aire. Contiene un
29,8% en peso de ácido 12-tungstofosfórico.
El catalizador así preparado es utilizado en la
alquilación del benceno por dodeceno-1. Se emplean
las condiciones operativas siguientes:
- -
- Temperatura: 130°C.
- -
- Presión operativa: 60 bares.
- -
- VVH: 1 l/l/h.
- -
- Razón molar benceno/dodeceno-1: 4,85 mol/ mol.
En tales condiciones, la conversión expresada
con respecto al dodeceno-1 es del 100%. La
selectividad para el 2-fenilalcano es del 31,0% y
para el dialquilbenceno es del 2,2%.
Claims (16)
1. Procedimiento de producción de una mezcla de
compuestos constituida mayoritariamente por al menos un
monoalquilbenceno perteneciente al grupo formado por los 2-, 3-,
4-, 5- y 6-fenilalcanos, comprendiendo el
procedimiento la alquilación de benceno por medio de al menos una
monoolefina que contiene al menos 2 átomos de carbono en su
molécula, en presencia de un catalizador, estando
caracterizado dicho procedimiento porque dicho catalizador
consiste en ácido 12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico, depositado sobre un soporte
que desarrolla una superficie específica y un volumen poroso
elevados y que contiene una proporción mayoritaria de óxido de
zirconio (ZrO_{2}), siendo efectuada la alquilación bajo una
presión de 1 a 10 MPa, una temperatura de 50 a 300°C, una velocidad
espacial a la hora de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50
h^{-1} y una razón molar benceno/olefina(s) de 1:1 a
20:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la producción de 2-, 3-, 4-, 5- y
6-fenilalcanos es simultánea.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
donde la monoolefina es una olefina lineal.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
donde la monoolefina es una olefina ramificada.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la monoolefina contiene de 9 a 16
átomos de carbono en su molécula.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la monoolefina contiene de 10 a 14
átomos de carbono en su molécula.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, donde el soporte del catalizador contiene
una proporción mayoritaria de óxido de zirconio y una proporción
minoritaria de al menos un ligante.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
donde el ligante es un ligante mineral, preferiblemente
seleccionado entre el grupo formado por las alúminas, la sílice,
las sílices-alúminas, las arcillas, la magnesia,
los óxidos de titanio, los óxidos de boro y sus combinaciones.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, donde el catalizador contiene un soporte
que desarrolla una superficie específica de 50 a 500 m^{2}/g y un
volumen poroso de 0,2 a 0,9 cm^{3}/g y de un 10 a un 55% en peso
con respecto al peso del catalizador final de ácido
12-tungstofosfórico y/o ácido
12-tungstomolíbdico.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, donde se da forma al catalizador de bolas o
de extrusionados.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, donde el catalizador presenta una
resistencia mecánica tal que el valor de aplastamiento en lecho es
superior a aproximadamente 0,7 MPa.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, donde el producto obtenido a la salida de
la zona de alquilación es fraccionado en una primera fracción que
contiene benceno no convertido, una segunda fracción que contiene
al menos una olefina no convertida, una tercera fracción que
contiene los 2-, 3-, 4-, 5- y 6-fenilalcanos y una
cuarta fracción que contiene al menos un polialquilbenceno, cuya
cuarta fracción es al menos en parte reciclada hacia la zona de
alquilación.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, donde el producto obtenido a la salida de
la zona de alquilación es fraccionado en una primera fracción que
contiene benceno no convertido, una segunda fracción que contiene
al menos una olefina no convertida, una tercera fracción que
contiene los fenilalcanos y una cuarta fracción que contiene al
menos un polialquilbenceno, cuya cuarta fracción es al menos en
parte tratada en una segunda zona de reacción que contiene un
catalizador de la transalquilación y mantenida en condiciones que
permiten la formación de monoalquilbenceno por reacción entre este
o estos polialquilbenceno(s) y benceno.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
donde la zona de transalquilación está bajo una presión de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 MPa, una temperatura de
aproximadamente 100 a aproximadamente 500°C, una velocidad espacial
a la hora de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 h^{-1} y
una razón molar benceno/polialquilbencenos de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 50:1.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 14, donde la primera fracción es al menos en
parte reciclada hacia la zona de alquilación.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 15, donde la segunda fracción es al menos en
parte reciclada hacia la zona de alquilación.
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