CN1013347B - 用于烯烃低压叠合生产汽油组份的沸石催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

用高温蒸汽处理，接着用钾、钠、钙、镁金属盐浸泡处理ZSM-5沸石催化剂，可以显著改进用于含C₂-C₅烯烃气体叠合的催化剂的活性和稳定性，这种方法制备的催化剂用催化裂化液化石油气叠合生产汽油组分，其不稳定汽油收率在50%左右，丙烯转化率79%左右，运转29天，叠合汽油组分收率没有明显下降，叠合汽油研究法辛烷值超过90。

Description

本发明涉及原油二次加工装置所产生气体中C₂-C₅烯烃低压叠合，以生产汽油组分目的的沸石催化剂制备技术。

目前已有专利技术提出用ZSM-5沸石催化剂可作为叠合催化剂，如美国专利3960978（公布日1976年6月1日）提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，气体烯烃转化为较高辛烷值的烯烃汽油组分，它是将ZSM-5沸石进行离子交换，以取代晶体中的钠离子，制得HZSM-5沸石、典型的离子交换技术是把沸石用氯化铵溶液或稀盐酸反复交换数次，控制残钠量小于0.1%（重），再用硝酸镍溶液混合，压片成型，然后在105-200℃下烘干1-24小时，在空气中300-700℃下加热1-18小时，为了控制催化剂酸度，压片后含镍HZSM-5沸石需要在127-871℃，最好538-816℃下用蒸汽或部分蒸汽处理，该催化剂用于烯烃叠合时，在重量空速21.0时^-1温度427℃，压力315公斤下，用C^＝ ₃总量为53%液化石油气为原料，不稳定叠合汽油收率为37%。

本发明目的在于用制备方法来改进叠合催化剂性能，使其在低压下长周期运转，并有较高叠合活性。

为了提高叠合汽油收率，延长催化剂使用时间，本发明的措施是用钾、钠、钙、镁金属的盐溶液浸泡蒸汽处理过的催化剂，处理后催化剂中金属含量为0.1%到5%（重量），较好是0.5%到3%（重量），所用盐类必须在催化剂烘干，焙烧后能分解，如碳酸盐、硝酸盐及醋酸盐。浸泡后催化剂在105-200℃下烘干1-24小时，然后在空气中加热300-700℃，时间1-24小时，以分解金属盐。

我们用蒸汽和钾、钠、钙、镁金属盐处理过的ZSM-5沸石催化剂，在低压气体烯烃叠合反应中，稳定性提高，运转周期延长，见例6，运转29天，不稳定叠合汽油收率基本不下降，见例10。

本发明的叠合反应是在低压下进行的，只需采用低压设备和通常的工艺流程，投资及操作费用低，原则流程可见附图，C₂-C₅烯烃原料经泵1与未叠合液态烃混合后，经换热器4送入加热炉2，烯烃原料加热到一定温度后，串联进入两个反应器3。每个反应器底部流出物在换热器4中与进料换热后，经减压阀5减压后送入分离罐6。罐顶部排出未叠合液态烃，一部分送出装置，一部分用泵7返回到原料，以控制进料中烯烃浓度，罐底部产品送入分馏塔3，得到不稳定叠合汽油及柴油产品。

低压叠合反应条件如下：

反应压力由常压到2940KPa，较好范围是由常压到980KPa，反应温度由200℃至400℃，较好范围是由280℃到380℃，重量反应空速由0.1到10时-1，较好范围是由0.5到10时-1。

叠合汽油辛烷值（研究法）从90到98。

例1

100克硅铝比约35∶1的ZSM-5沸石（此沸石是不加有机胺模板剂合成的沸石），用400毫升10%（重量）NH₄Cl溶液，在90℃下交换三次，每次交换后，过滤去掉交换溶液，更换新鲜NH₄Cl溶液，最后一次交换后，用蒸馏水洗到无氯离子，洗后滤饼在105℃下烘干一昼夜，交换后沸石中Na₂O含量小于0.1%（重），所得制品即为HZSM-5。

例2

用例1的HZSM-5沸石，薄水铝石（Al₂O₃，H₂O），0.5N Ni（NO₃）₂溶液，4%HNO₃混捏，挤条成φ1.6mm直径颗粒，催化剂 中HZSM-5沸石与r-Al₂O₃的比例是65/35，镍占催化剂量的1.02%（重）。将挤条催化剂在105℃下烘干2小时，然后在540℃下焙烧3小时。

例3-6

将例2催化剂用例3-6各例中的方法进行处理，例6是用Na₂CO₃溶液在室温下浸泡24小时后，105℃烘干2小时，540℃焙烧3小时制得的，催化剂中Na₂O含量约是1.36%（重）。

含有丙烯和丁烯的液化石油气（LPG），总烯烃重量浓度51%，用例3-6方法处理后催化剂进行叠合反应，得到结果反应条件如下表。例6中用高温水蒸汽处理及Na₂CO₃溶液处理的催化剂活性和稳定性要优于例3、4、5催化剂。

表

例    3    4    5    6

蒸汽处理

温度，℃    500    500    550    550

时间，时    24    40    40    40

Na₂CO₃溶液处理 不处理 不处理 不处理 处理

反应压力，KPa    980    980    980    980

床层平均反应温度，℃    351    350    352    348

重量空速，时^-12.0 2.0 1.9 2.1

运转时间，时    168    168    170    171

丙烯转化率%，重    65    72    76.9    79.5

油收率%，重    39.4    41.0    48.4    58.4

油收率%（重）＝ (不稳定汽油重量)/(液化气体积×密度) %

例7-10

用例6催化剂处理催化裂化液化石油气，其组成如下表

表

组分名称 C⁰ ₁C^＝ ₂C⁰ ₂C^＝ ₃C⁰ ₃iC⁰ ₄

重量浓度%    0.28    0.13    0.55    20.87    13.63    23.70

组分名称 ic^＝ ₄，nc^＝ ₄nc⁰ ₄顺C^＝ ₄，反C^＝ ₄丁二烯ic⁰ ₅c₅∑烯烃

重量浓度%    16.71    4.80    13.11    0.23    3.68    2.31    51.06

得到结果及规定反应条件如下表。由例10可见，运转29天，叠合汽油收率基本不下降。

表

例    7    8    9    10

反应压力，KPa    980    980    980    980

床层平均反应温度，℃    355    361    365    369

重量空速，时^-11.97 1.80 2.0 2.0

累计运转时间，时    48    240    480    696

丙烯转化率%，重    92.2    86.5    79.1    /

总烯烃转化率%，重    81.1    75.4    69.0    /

油收率%，重    47.8    52.7    50.0    51.0

叠合汽油辛烷值91.9（研究法），80.8（马达法）。

Claims (5)

1、一种制备用于C₂-C₅烯烃低压叠合生产汽油组分的ZSM-5沸石催化剂的方法，该方法包括(1)混合HZSM-5沸石，无机粘结剂薄水铝石(AL₂O₃·H₂O)及镍、钴、钯、铂、锌、铬金属的硝酸盐溶液，(2)成型、烘干、焙烧(500℃左右)，(3)在300-800℃，最好400-600℃温度下进行水蒸汽处理，时间为1-100小时，最好10-50小时，其特征在于续上述制备过程后再用钾、钠、钙、镁中一种金属的盐溶液中的一种浸泡处理，然后烘干及加热分解。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的钾、钠、钙、镁金属盐是碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于经浸泡处理后的催化剂中钾、钠、钙、镁中的一种金属重量占催化剂量的0.1%至5%，最好是0.5%至3%。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于浸泡后催化剂在105℃至200℃下烘干1至24小时，然后在空气中加热至700℃，1至24小时，以分解金属盐。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低压叠合，其压力范围是常压到2940KPa，最好范围是常压到980KPa。