DE10350476A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren, die auch als Hydroraffinations-Katalysatoren bezeichnet werden. DOLLAR A Das Verfahren besteht aus folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A A thermisch-oxidative Regenerierung der Katalysatoren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 270 DEG C und 540 DEG C, DOLLAR A B Aktivierung der regenerierten Katalysatoren durch Behandlung mit wässrigen organischen Lösungen einer Carbonsäure oder einem Gemisch aus Carbonsäure und Polyalkohol bei Temperaturen bis zu 100 DEG C, DOLLAR A C Trocknung der aktivierten Katalysatoren auf einen Restfeuchtegehalt von 2 bis 5 Masse-% bei Temperaturen zwischen 20 DEG C und 180 DEG C, DOLLAR A D Sulfidierung der trockenen Katalysatoren in einem Gasstrom aus Stickstoff als Trägergas, Wasserstoff mit einem Anteil zwischen 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom und Schwefelwasserstoff mit einem Anteil von 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom bei Temperaturen von 40 DEG C bis 400 DEG C zur Bildung von Metallsulfiden im Katalysator.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren, die auch als Hydroraftinations-Katalysatoren bezeichnet werden.
- Derartige Katalysatoren werden als Raffinerie-Katalysatoren für die Erdölverarbeitung benötigt. Eingesetzt werden die Katalysatoren beispielsweise zur Hydrodesulfidierung und Hydrodenitrierung von Mitteldestillaten und von Einsatzprodukten für das katalytische Reformieren, für das katalytische Kracken im Fließbett sowie für Hydrokracker.
- Die Aufarbeitung und Aktivierung der verbrauchten Raffinierie-Katalysatoren, die durch Beladung der Poren mit hoch siedenden Kohlenwasserstoffen und/oder Ablagerungen von verschiedenen Modifikationen von Kohlenstoff an der Oberfläche der Katalysatoren bzw. durch die Einwirkung der Prozessbedingungen der katalysierten Reaktionen deaktiviert sind, müssen zur Wiederverwendung der Raffinerie-Katalysatoren erfolgen. Die Prozessbedingungen, unter denen derartige Katalysatoren arbeiten, sind gekennzeichnet durch hohe Temperaturen von 300 bis 450 °C sowie Drücken von 30 bis > 100 bar und Standzeiten von einem bis vier Jahren.
- Die Hydrodesulfidierungs- bzw. Hydrodenitrierungs-Katalysatoren, im Folgenden als Katalysatoren bezeichnet, werden z. B. durch Porenvolumenimprägnierung von γ-Al2O3 mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumheptamolybdat, Cobalt- oder Nickelnitrat bzw. -carbonat mit zwischenzeitlicher Trocknung und einem anschließenden Calcinationsschritt hergestellt.
- Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt dabei in verschiedenen Schritten. Zunächst wird das γ-Alumina (γ-Al2O3) Formkörperträgermaterial durch Ausfällung von hydratisiertem Alumina (Böhmit, AlO(OH)) gebildet, und durch anschließende Verformung durch Extrusion werden Formkörper aus diesem Material hergestellt. Es schließt sich die Imprägnierung der Elemente, wie Molybdän (Gruppe VI, ca. 15–18 Ma.-%) als auch Cobalt (Gruppe VIII, ca. 3–5 Ma.-%) oder Nickel (Gruppe VIII, ca. 3–5 Ma.-%) aus wässriger Lösung auf das Trägermaterial an. Danach wird das imprägnierte γ-Al2O3 Trägermaterial getrocknet und anschließend einer Calcination bei Temperaturen von mehr als 500 °C bis 600 °C unterzogen.
- Der Calcinationsschritt bei bis zu 600 °C wird dabei eingesetzt, um die imprägnierten Salze in die entsprechenden Oxide zu überführen. Die Oxide werden dann anschließend in die Sulfide überführt, d. h. in die eigentliche katalytisch aktive Form der Hydroraffinations-Katalysatoren.
- Die Überführung in die Sulfide erfolgt dabei nach dem Stand der Technik in situ oder ex situ.
- Bei der in situ-Sulfidierungsmethode wird im Hydroraffinationsreaktor eine organische Verbindung dem Einsatzprodukt zugegeben, die unter den entsprechenden Verfahrensbedingungen zu Schwefelwasserstoff zerfällt, welches anschließend mit den Übergangsmetalloxiden des Katalysators zu den Sulfiden reagiert.
- Alternativ zu dieser Methode ist die Vorbeschwefelungsmethode bekannt. Dabei wird der oxidische Katalysator mit einem Polysulfid oder elementarem Schwefel beladen. Dieser Katalysator muss dann noch in situ durch die Behandlung mit Wasserstoff bei einer von der Vorbeschwefelungsmethode abhängigen Temperatur aktiviert werden.
- Die nach diesen Verfahren gewonnen Katalysatoren sind, wie eingangs beschrieben, nach längeren Standzeiten unter den genannten Arbeitsbedingungen erfahrungsgemäß deaktiviert und müssen regeneriert werden. Im weiteren Sinne ist unter der Regenerierung von Katalysatoren die Herstellung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators, wie er sie nach dem Herstellungsprozess besitzt, zu verstehen.
- Im Stand der Technik sind Verfahren zur Regenerierung von gattungsgemäßen Katalysatoren aus der
US 6,239,054 bekannt. - Dabei werden die verbrauchten Katalysatoren zunächst von kohlenstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen befreit, nachfolgend mit chelatisierenden Chemikalien in Kontakt gebracht und schließlich die derart behandelten Katalysatoren gezielt gealtert, bevor sie getrocknet und anschließend einer Calcination unterzogen werden.
- Es wird angenommen, dass durch Durchführung dieser Prozessschritte eine nanokristalline Phase an der Oberfläche der Katalysatoren mit einer Kristallitgröße von 25 Å entsteht sowie gleichzeitig ein Anstieg der spezifischen Oberfläche zu verzeichnen ist.
- Nachteilig an diesem bekannten Stand der Technik ist, dass die Calcinierung bei Temperaturen bis zu 600 °C einen großen Teil der bei der Aktivierung erreichten Aktivität des Katalysators aufgrund der hohen thermischen Belastungen wieder zerstört.
- Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche im Gesamtverfahren eine geringere thermische Belastung für die zu regenerierenden Katalysatoren mit dem Ziel der Erhöhung der katalytischen Aktivität der regenerierten Katalysatoren sicherstellen.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, welches aus folgenden Verfahrensschritten besteht:
- A thermisch-oxidative Regenerierung der Katalysatoren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 270 °C und 540 °C,
- B Aktivierung der regenerierten Katalysatoren durch Behandlung mit wässrigen organischen Lösungen einer Carbonsäure oder einem Gemisch aus Carbonsäure und Polyalkohol bei Temperaturen bis zu 100°C,
- C Trocknung der aktivierten Katalysatoren auf einen Restfeuchtegehalt von 2 bis 5 Masse % bei Temperaturen zwischen 20 °C und 180 °C,
- D Sulfidierung der trockenen Katalysatoren in einem Gasstrom aus Stickstoff als Trägergas, Wasserstoff mit einem Anteil zwischen 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom und Schwefelwasserstoff mit einem Anteil von 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom bei Temperaturen von 40C bis 400 °C zur Bildung von Metallsulfiden im Katalysator.
- Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die thermisch-oxidative Regenerierung in Verfahrensschritt A in zwei Schritten. In einem ersten Schritt werden durch Strippen mit heißem Inertgas die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben oder verdampft. Die dabei freigesetzten Kohlenwasserstoffe werden vom Inertgasstrom mitgeschleppt und ausgetragen und vorteilhaft einer Verbrennung zugeführt. Besonders vorteilhaft ist es, als Inertgas ein Rauchgas einzusetzen, welches durch Verbrennen von Erdgas erzeugt wird. Die Rauchgastemperatur wird mittels eines Wärmetauschers auf eine Strippgastemperatur von 270–520 °C abgekühlt. Als zweiten Schritt des Verfahrensschrittes A wird vorteilhaft der noch vorhandene Kohlenstoff an den Katalysatoroberflächen zu Kohlendioxid durch die Behandlung mit sauerstoffhaltiger Heißluft bei Temperaturen von bis zu 540 °C verbrannt.
- Sofern eine besonders schonende Regenerierung der Katalysatoren erfolgen soll, so wird die Verweilzeit der Katalysatoren im Stripper je nach Schwefel- und Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren angepasst sowie die Temperatur im zweiten Schritt der Regenerierung von 450 bis 520 °C begrenzt.
- Die Aktivierung der regenerierten Katalysatoren aus Verfahrensschritt B erfolgt in besonders vorteilhafter Weise, wenn als Carbonsäure Citronensäure, Apfelsäure oder Weinsäure eingesetzt wird. Alternativ dazu lässt sich gleichfalls vorteilhaft ein Gemisch aus Carbonsäure und Polyalkohol, beispielsweise ein Gemisch aus Citronensäure und Polyethylenglykol 400 oder aber auch ein Gemisch aus Apfelsäure und Glucose bzw. ein Gemisch aus Ethylenglycol und Polyethylenglycol 400, verwenden.
- Das molare Verhältnis von organischer Chemikalie zum Gesamtmetall des regenerierten Katalysators im Verfahrensschritt der Aktivierung beträgt zwischen 0,001 bis 1,0. Der Verfahrensschritt B kann weiterhin vorteilhaft dadurch ausgestaltet werden, dass eine Alterung des Katalysators über einen Zeitraum von zehn Minuten bis zu vier Stunden bei Temperaturen von 40 bis 60 °C erfolgt.
- Die Trocknung des Katalysators in Verfahrensschritt C erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 100 °C über einen Zeitraum von einer Stunde bis zu drei Stunden.
- Von ganz besonderem Vorteil ist es, den Verfahrensschritt D derart auszugestalten, dass eine Passivierung der sulfidierten Katalysatoren in einer schwach sauerstoffhaltigen Inertgasatmosphäre mit einem Anteil von einem Vol.-% bis fünf Vol.-% (1–5 Vol.-%) Sauerstoff durchgeführt wird. Die auf diese Weise regenerierte Katalysatoren weisen im Vergleich zu regenerierten Katalysatoren in Verfahren nach dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:
- • höhere katalytische Aktivität,
- • keine Deaktivierung der Katalysatoren bei längeren Lagerzeiten unter üblichen Lagerbedingungen bedingt durch die Konservierung der hohen katalytischen Aktivität in der sulfidischen Form der Übergangsmetalle,
- • Reaktorbeladung des sulfidischen Katalysators in Luft durchführbar
- • keine Exothermie beim Anfahren der Reaktoren und
- • keine spezielle Anfahrprozedur erforderlich.
- Die Konzeption der Erfindung besteht insbesondere darin, dass nach der Regenerierung und Aktivierung ein Sulfidierungsschritt angewandt wird, der eine hohe Aktivität des regenerierten Katalysators sichert, wobei erfindungsgemäß verwirklicht wird, dass die hohe Aktivität nicht durch nachfolgende Behandlungsschritte und zu hohe Temperaturen wieder beeinträchtigt wird.
- Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
-
1 : Verfahrensfließbild Katalysatorregenerierung Verfahrensschritt A, -
2 : Verfahrensfließbild Aktivierung Verfahrensschritt B und Trocknung Verfahrensschritt C und -
3 : Verfahrensfließbild Sulfidierung und Passivierung Verfahrensschritt D. - In
1 ist Verfahrensschritt A in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Verfahrenfließbild mit beispielhaft dargestellten Anlagenkomponenten zu sehen. Gemäß der gezeigten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der verbrauchte Katalysator1 über eine Dosiereinrichtung und eine Fördereinrichtung2 zunächst in einen Überkorngrößeanteil23 , einen Feinanteil24 und den gewünschten Produktanteil mittels eines Siebes3 klassiert. - Der Produktanteil gelangt in den Stripper
4 , in welchem der verbrauchte Katalysator mit heißem Inertgas einer bestimmten Sauerstoffkonzentration beaufschlagt wird. Dabei werden die in den Poren bzw. auf der Katalysatoroberfläche vorhandenen Kohlenwasserstoffe ausgetrieben oder verdampft und mit dem Inertgas mitgeschleppt. Die mitgeschleppten Kohlenwasserstoffe werden aus dem Stripper4 ausgetragen, gelangen über einen Partikelabscheider5 , der vorteilhaft als Zyklon ausgebildet ist, in den Konverter6 , wo die Kohlenwasserstoffe verbrannt werden. Die Abgase werden über den Abgaswäscher7 geleitet und gereinigt in die Atmosphäre entlassen. Als heißes Inertgas für den Strippvorgang wird bevorzugt Rauchgas verwendet, welches mittels eines konventionellen nicht dargestellten Gasbrenners durch Verbrennen von Erdgas erzeugt und anschließend mittels eines Wärmetauschers auf die erforderliche Prozesstemperatur von 270 bis 520°C gebracht wird. Im zweiten Prozessschritt nach der dargestellten vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrensschrittes A gelangt der Katalysator nach dem Stripper4 in einen Schwebebettreaktor8 , der als Oxidationsreaktor arbeitet. Dort erfolgt eine Verbrennung des noch vorhandenen Kohlenstoffes zu Kohlendioxid durch eine Behandlung mit Heißluft in einem Schwebebett bei bis zu 540 °C. Der aus dem Schwebebettreaktor8 austretende Heißluftstrom wird wiederum in einem Partikelabscheider5 von seinen festen Bestandteilen getrennt, welche dem Feinanteil24 zugeführt werden, und das Verbrennungsgas gelangt in den Abgaswäscher7 . - In diesem Prozessschritt werden die Übergangsmetallsulfide in die Übergangsmetalloxide überführt. Die Betriebsbedingungen beim Strippen als auch beim Oxidieren werden generell, abhängig von der Art und Größenordnung der Verunreinigung des zu regenerierenden Katalysatormaterials
1 , eingestellt. - Eine besonders schonende Behandlung im Schwebebettreaktor
8 wird im Temperaturbereich von 450 bis 520 °C erzielt, wenn zuvor im Stripper4 durch entsprechende Verweilzeit, Temperatur und Sauerstoffkonzentration die flüchtigen Kohlenwasserstoffe ausreichend entfernt wurden. - Der regenerierte Katalysator
9 wird über eine Fördereinrichtung2 einer erneuten Klassierung durch ein Sieb3 zugeführt, wo Überkorn-23 und Feinanteil24 vom regenerierten Katalysator9 als Produkt getrennt werden. Zur Aktivierung bzw. Rekonstituierung werden die Katalysatoren9 in oxidischer Form in einem Intensivmischer12 gemäß2 mit einer wässrigen bzw. organischen Lösung einer Carbonsäure besprüht. Der Intensivmischer12 ist dabei als Mischteller ausgestaltet. Als organische Lösung einer Carbonsäure kommt insbesondere Citronensäure, Apfelsäure oder Weinsäure zum Einsatz. Die organische Lösung wird mittels einer Flüssigkeitsdosiereinrichtung11 in den Intensivmischer12 dosiert. Der Katalysator9 wird aus einem Vorratsbehälter10 mit Waage mittels einer Fördereinrichtung2 in den Intensivmischer12 gefördert. Alternativ zur Aktivierung des Katalysators9 mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure wird nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Mischung einer Carbonsäure und eines Polyalkohols angewandt. Insbesondere kommt eine Mischung von Citronensäure und Polyethylenglykol 400 oder aber Apfelsäure und Glucose bzw. eine Mischung aus Ethylenglycol und Polyethylenglycol zum Einsatz. - Das molare Verhältnis jeweils von organischer Chemikalie zu Gesamtmetall des Katalysators beträgt 0,001 bis 1,0. Die Aktivierungslösung wird langsam mittels einer nicht dargestellten Membranpumpe und einer Sprühdüse über einen derart gewählten Zeitraum von 3–30 Minuten besprüht, dass sich die Temperaturen nicht über 100 °C erhöhen. Die zu dosierende Menge der Lösung richtet sich nach dem zuvor bestimmten Porenvolumen des zu regenerierenden Katalysators, welches nicht überschritten werden sollte, um ein äußerliches Feuchtwerden des Katalysators zu verhindern.
- Der bevorzugt als Mischteller ausgebildete Intensivmischer
12 besitzt einen ebenen Boden und eine zylindrische Wand und ist mit einem Wirblerwerkzeug sowie einem Wandabstreifer ausgestattet. Die Lagerung erfolgt über eine Kugeldrehverbindung. In der Mitte des Bodens befindet sich ein runder Deckel als Entleerungsverschluss, über welchen der aktivierte Katalysator wiederum in einen Vorratsbehälter10 gefördert wird. - Der Entleerungsverschluss des Intensivmischers
12 wird mit Hilfe einer Hydraulikeinrichtung und einer Verschlussbetätigung geöffnet und geschlossen. - Nach dem Besprühen des Katalysators mit einer Aktivierungslösung mit einer Chargengröße von ca. 100 bis 500 kg Katalysatormenge und 50 bis 250 kg Lösung wird derselbe in einen Vorratsbehälter
10 , dem sogenannten Teller unterhalb des Mischtellers, abgelassen und dort für einen Zeitraum von zehn Minuten bis zu vier Stunden bei Temperaturen von 40 bis 60 °C gealtert. Anschließend wird der Katalysator über eine Fördereinrichtung2 in einen Vorratstrichter13 als Produktaufgabestation für den Bandtrockner14 transportiert. - Als Bandtrockner
14 wird bevorzugt ein kontinuierlicher Konvektionstrockner eingesetzt. Der zu trocknende Katalysator wird dabei auf einem durchlüftbaren Stahlband durch die fünf Kammern des Trocknergehäuses gefördert. Die Beheizung der Trocknerzonen erfolgt über einen integrierten indirekten Erdgas-Lufterhitzer. Die für den Trocknungsvorgang erforderliche Prozessluft wird über einen Luftfilter angesaugt, in Rohrbündelwärmeübertragern erwärmt und direkt in die Trockenzonen eingespeist. - Das Temperaturprofil der Trockenzonen wird auf 20 bis 150 °C, bevorzugt auf 40 bis 100 °C, eingestellt, um einen Restfeuchtegehalt des Katalysators von ca. zwei bis fünf Ma.-% einzustellen. Die Gesamtverweilzeit in den Trockenkammern beträgt eine bis drei Stunden. Nach der Trocknung wird der aktivierte Katalysator
15 für die nachfolgende Sulfidierung zwischengelagert oder beispielsweise in Fässer oder Bigbags abgefüllt. - Der aktivierte und getrocknete Katalysator
15 wird zur Realisierung des Verfahrensschrittes D, der Sulfidierung, gemäß3 aus einem Bevorratungsbehälter10 über eine Fördereinrichtung2 in einen Nachtrockner16 gefördert. Der Katalysator15 gelangt nun nach der Trocknung in den Schwebebett/Fließbett-Sulfidierungsreaktor17 . - Mittels der Sulfidierung der rekonstituierten Metalldispersion wird eine Konservierung der hohen katalytischen Aktivität bei Temperaturen von 40 °C bis 400 °C erzielt. Die Sulfidierung wird erfindungsgemäß in einem kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktor
17 mit einem Kreislaufsystem für das Prozessgas durchgeführt. Zum Expandieren des Reaktorbettes wird als Prozessgasstrom über eine Gaszuführung18 ein Trägergas, beispielsweise Stickstoff, und ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff eingesetzt. Die Anteile von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff betragen jeweils 1 bis 30 Vol.-% – bezogen auf den Gesamtvolumenstrom des Prozessgases. - Bei der Sulfidierung werden die Übergangsmetalloxide durch die Reaktion mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff zu Metallsulfiden umgesetzt, wobei Wasser und Wärmeenergie freigesetzt werden. Um eine Selbsterhitzung des sulfidierten Katalysators an der Luft zu verhindern, wird der Katalysator nach der Sulfidierung in einem kontinuierlich betriebenen Schwebebettreaktor, dem Passivierungsreaktor
20 , mit einer schwach sauerstoffhaltigen Inertgasatmosphäre gezielt passiviert. Zuvor wird der sulfidierte Katalysator über eine Kühlvorrichtung19 gefördert, um optimale Passivierungstemperaturen einzustellen. Nach der Passivierung im Passivierungsreaktor20 wird der passivierte Katalysator mittels einer Fördereinrichtung2 wiederum einem Filter3 zugeführt. Der sulfidierte und passivierte Katalysator22 gelangt schließlich in eine Abfüllvorrichtung, wo er in handelsübliche Behältnisse verpackt wird. -
- 1
- verbrauchter Katalysator
- 2
- Fördereinrichtung
- 3
- Sieb
- 4
- Stripper
- 5
- Partikelabscheider
- 6
- Konverter
- 7
- Abgaswäscher
- 8
- Schwebebettreaktor
- 9
- regenerierter Katalysator
- 10
- Vorratsbehälter
- 11
- Flüssigkeitsdosiereinrichtung
- 12
- Intensivmischer
- 13
- Vorratstrichter
- 14
- Bandtrockner
- 15
- aktivierter Katalysator
- 16
- Nachtrockner
- 17
- Sulfidierungsreaktor/Schwebebettreaktor
- 18
- Gaszuführung Sulfidierung
- 19
- Kühlvorrichtung
- 20
- Passivierungsreaktor
- 21
- Gasreinigung
- 22
- sulfidierter und passivierter Katalysator
- 23
- Überkorn
- 24
- Feinanteil
Claims (13)
- Verfahren zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: A thermisch-oxidative Regenerierung der Katalysatoren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 270 °C und 540 °C, B Aktivierung der regenerierten Katalysatoren durch Behandlung mit wässrigen organischen Lösungen einer Carbonsäure oder einem Gemisch aus Carbonsäure und Polyalkohol bei Temperaturen bis zu 100 °C, C Trocknung der aktivierten Katalysatoren auf einen Restfeuchtegehalt von 2 bis 5 Masse % bei Temperaturen zwischen 20 °C und 180 °C, D Sulfidierung der trockenen Katalysatoren in einem Gasstrom aus Stickstoff als Trägergas, Wasserstoff mit einem Anteil zwischen 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom und Schwefelwasserstoff mit einem Anteil von 1 bis 30 Vol.-% am Gasstrom bei Temperaturen von 40 °C bis 400 °C zur Bildung von Metallsulfiden im Katalysator.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch-oxidative Regenerierung in Verfahrensschritt A in zwei Schritten erfolgt, nämlich einem ersten Schritt durch Strippen mit heißem Inertgas, wobei die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben oder verdampft werden.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgetrieben oder verdampften Kohlenwasserstoffe vom Inertgas mitgeschleppt und ausgetragen und anschließend verbrannt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Rauchgas eingesetzt wird, welches durch Verbrennen von Erdgas erzeugt und anschließend mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von 270 bis 520 °C abgekühlt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch-oxidative Regenerierung in Verfahrensschritt A als zweiten Schritt die Verbrennung des noch vorhandenen Kohlenstoffes zu Kohlendioxid durch die Behandlung mit sauerstoffhaltiger Heißluft bei Temperaturen bis zu 540 °C erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch-oxidative Regenerierung bei Temperaturen von 450 °C bis 520 °C besonders schonend erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aktivierung der regenerierten Katalysatoren in Verfahrensschritt B als Carbonsäure Citronensäure, Apfelsäure oder Weinsäure eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aktivierung der regenerierten Katalysatoren in Verfahrensschritt B als Gemisch aus Carbonsäure und Polyalkohol Citronensäure und Polyethylenglycol 400 oder Apfelsäure und Glukose bzw. eine Mischung aus Ethylenglycol und Polyethylenglycol 400 eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von organischer Chemikalie zu Gesamtmetall des regenerierten Katalysators in Verfahrensschritt B zwischen 0,001 bis 1,0 liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt B eine Alterung des Katalysators über einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 4 Stunden bei Temperaturen von 40 °C bis 60 °C erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt C die Trocknung bei Temperaturen von 40 °C bis 100 °C über einen Zeitraum von einer Stunde bis drei Stunden erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt D eine Passivierung der sulfidierten Katalysatoren in einer schwach sauerstoffhaltigen Inertgasatmosphäre mit 1 Vol.-% bis 5 Vol.-% Sauerstoff erfolgt.
- Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stripper (
4 ) und ein Schwebebettreaktor (8 ) in Reihe geschalten zur Regenerierung von Katalysatoren vorgesehen sind und dass nachfolgend eine Flüssigkeitsdosiereinrichtung (11 ) mit einem Intensivmischer (12 ) angeordnet sind, mit denen eine Aktivierung des Katalysators vorgenommen wird und dass danach ein Bandtrockner (14 ) zur Trocknung des aktivierten Katalysators vorgesehen ist und dass weiterhin ein Sulfidierungsreaktor (17 ), eine Kühlvorrichtung (19 ) und ein Passivierungsreaktor (20 ) in Reihe geschalten zur Sulfidierung, Zwischenkühlung und Passivierung des Katalysators vorgesehen sind.
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DE2003150476 DE10350476A1 (de) | 2003-10-23 | 2003-10-23 | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung, Aktivierung und Konservierung von Hydrotreatment-Katalysatoren |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014154862A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for rejuvenation of a used hydrotreating catalyst |
FR3089826A1 (fr) * | 2018-12-18 | 2020-06-19 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage. |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1245358A (en) * | 1968-11-05 | 1971-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Process for regenerating catalysts used for hydro-treating hydrocarbons |
DE3434337C2 (de) * | 1983-10-03 | 1996-01-11 | Hri Inc | Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren eines gebrauchten, Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen enthaltenden teilchenförmigen Katalysators |
EP0968052B1 (de) * | 1997-02-28 | 2003-10-01 | Tricat, Inc | Verfahren zur verschwefelung und passivierung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
-
2003
- 2003-10-23 DE DE2003150476 patent/DE10350476A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1245358A (en) * | 1968-11-05 | 1971-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Process for regenerating catalysts used for hydro-treating hydrocarbons |
DE3434337C2 (de) * | 1983-10-03 | 1996-01-11 | Hri Inc | Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren eines gebrauchten, Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen enthaltenden teilchenförmigen Katalysators |
EP0968052B1 (de) * | 1997-02-28 | 2003-10-01 | Tricat, Inc | Verfahren zur verschwefelung und passivierung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014154862A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for rejuvenation of a used hydrotreating catalyst |
KR20150138201A (ko) * | 2013-03-28 | 2015-12-09 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법 |
CN105163855A (zh) * | 2013-03-28 | 2015-12-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 用过的加氢处理催化剂的复活方法 |
RU2666355C2 (ru) * | 2013-03-28 | 2018-09-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ регенерации использованного катализатора гидроочистки |
KR102329701B1 (ko) | 2013-03-28 | 2021-11-23 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법 |
FR3089826A1 (fr) * | 2018-12-18 | 2020-06-19 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage. |
WO2020126680A1 (fr) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede de rejuvenation d'un catalyseur d'un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
CN113301995A (zh) * | 2018-12-18 | 2021-08-24 | Ifp 新能源公司 | 使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法 |
US11779908B2 (en) | 2018-12-18 | 2023-10-10 | IFP Energies Nouvelles | Method for rejuvenating a catalyst of a hydroprocessing and/or hydrocracking process |
CN113301995B (zh) * | 2018-12-18 | 2024-03-29 | Ifp新能源公司 | 使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法 |
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