DE3434337C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren eines gebrauchten, Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen enthaltenden teilchenförmigen Katalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirksamen Regenerieren von gebrauchtem Katalysator zur Entfernung von abgeschiedenen Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen durch ein stufenweises kontrolliertes Wegbrennen. Es betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren, bei dem der gebrauchte, mit Kohlenstoff überzogene Katalysator nacheinander mit heißen Gasströmen bei ansteigenden Temperaturen in Berührung gebracht wird und bei dem ansteigende Sauerstoffkonzentrationen in mehreren Zonen zum wirksamen Wegbrennen von Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen führen.

Katalysatoren, die durch Kohlenstoffablagerung bei Hydrokonvertierungsverfahren desaktiviert worden sind, können in-situ durch Wegbrennen des Kohlenstoffs in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre in einem Festbett- oder in einem Fließbettreaktor regeneriert werden. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 533 960 ein zweistufiges Katalysator-Regenerierverfahren beschrieben, wobei in der ersten Stufe mittels Dampf und Luft bzw. mittels eines Dampf-Luft-Gemisches metallische Disulfide aus der Heizeinrichtung und dem Wärmetauscher einer Konvertiervorrichtung bei einer zwischen 650°C und 700°C liegenden Temperatur entfernt werden und wobei in der zweiten Stufe der Katalysator bei einer unterhalb 540°C liegenden Temperatur mittels eines weniger als 4,5 Mol-% Sauerstoff enthaltenden Gasstroms regeneriert wird.

Jedoch erfordert eine derartige in-situ-Katalysatorregeneration ein Abstellen des Reaktionsverfahrens für die Zeit, die für die Regeneration benötigt wird, was viele Stunden erfordern kann. Auch tritt gewöhnlich eine Kanalbildung des heißen Gasstroms in dem Katalysatorbett auf, was zu unerwünschten Abweichungen im Grad der erreichten Katalysatorregeneration führt. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach wirksameren externen Katalysatorregenerationsverfahren, die kein Abschalten des Verfahrens erfordern. Die zur Verfügung stehenden externen, kommerziellen Katalysatorregenerationsverfahren haben keine Vorrichtungen benutzt, die eine gute Kontrolle der Gastemperaturen und oxidativen Atmosphären erlauben. Als Folge davon ist die Qualität dieser Katalysatorregeneration nicht vollständig zufriedenstellend. Katalysatoren, die durch diese Verfahren regeneriert worden sind, weisen nur eine bescheidene Wiederherstellung des Porenvolumens und der Oberfläche, jedoch einen hohen Gehalt an Sulfatschwefel auf, der für den Katalysator ein Gift ist. Auch sind die vorhandenen Katalysatorregenerationsverfahren kostspielig, weil für das Wegbrennen von Kohlenstoff riesige Vorrichtungen benützt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Katalysatorregenerationsverfahren zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen desselben sind Gegenstand der Unteransprüche 2 und 3.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, bei welchem ein gebrauchter Katalysator, der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material und Schwefelverbindungen auf den Katalysatorpartikeln deaktiviert worden ist, kontinuierlich regeneriert wird. Der gebrauchte Katalysator kann ein solcher sein, der bei Hydrierungen von Kohle- oder Erdölbeschickungen eingesetzt wurde. Er kann auch aus katalytischen Crackverfahren für Schwerölfraktionen im Fließbett stammen. Der gebrauchte Katalysator wird in einen Mehrzonenerhitzungsreaktor eingeführt, der in Kombination mit einer Gasvorwärmungseinrichtung verwendet wird.

Jede Regenerationszone ist so angeordnet, daß sie unabhängig voneinander bei der erwünschten Temperatur, die 460°C nicht übersteigt, und bei Gasströmungsgeschwindigkeiten und einer Sauerstoffkonzentration gehalten werden kann, die 6 Vol.-% Sauerstoff nicht übersteigt. Dadurch wird ein wirksames und effizientes Wegbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen auf dem gebrauchten Katalysator ohne Beschädigung des Katalysators erreicht. Diese Mehrzonenerhitzung wird erhalten durch Erhitzen des Gases in einer Vorwärmungsstufe zu der höchsten Temperatur, die in der letzten Regenerationszone gebraucht wird. Ein Teil des Gases wird dann an der Heizeinrichtung je nach Bedarf zum Erreichen der erwünschten Temperatur in den darauffolgenden Regenerationszonen mit niedrigeren Temperaturen vorbeigeleitet. Das in der ersten Zone vorgesehene Gas ist inert, d. h. es enthält keinen Sauerstoff. Die erwünschte Sauerstoffkonzentration für das Gas in jeder darauffolgenden Zone wird durch Hinzufügen von ausreichender zusätzlicher Luft zu dem Gasstrom erreicht.

Ein größerer Teil des heißen Gases, das von der jeweiligen Regenerationszone abgeht, wird zur Heizeinrichtung zurückgeführt. Der verbleibende Teil wird durch eine Gasreinigungsstufe zum Entfernen von Oxiden des Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefels geleitet, bevor das Gas an die Umgebung abgegeben wird. Der Teil des heißen Gases, der zu der Kohlenstoffwegbrennstufe zurückgeführt wird, hängt von der Sauerstoffkonzentration ab, die in der jeweiligen Stufe erwünscht ist. Sie wird gewöhnlich zwischen etwa 80 und 95 Vol.-% des Gesamtgasstroms betragen, wobei das Volumen des verworfenen Gases im wesentlichen gleich ist dem Volumen der zusätzlichen erforderlichen Luft.

Der resultierende heiße regenerierte Katalysator wird von der letzten Zone des Regenerationsreaktors bei einer Temperatur von 420 bis 460°C abgezogen und vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit der zusätzlichen Luft gekühlt, die zum Aufrechterhalten des Sauerstoffgehalts in den heißen Gasströmen, die in jede Regnerationszone eingespeist werden, benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden in verschiedenen Mehrzonenreaktoren, wie zum Beispiel in einem vertikalorientierten Reaktor mit einer Vielzahl von rotierenden Böden oder in einem horizontalen Reaktor, wobei der Katalysator durch aufeinanderfolgende Zonen hindurch mittels Schraubenförderer oder Förderbänder bewegt wird. Jedoch wird das Verfahren vorzugsweise in einem vertikalen Mehrzonenreaktor durchgeführt, der die erste Zone an seinem oberen Ende hat und der viele rotierende Böden in jeder Zone zum Transport des Katalysators in dünnen Schichten durch die aufeinanderfolgenden Zonen zwecks Kontaktieren und Erhitzen des Katalysators durch das heiße Gas aufweist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gebrauchte Katalysator vollständig und auf wirksame Weise regeneriert durch zunächst Verdampfen der Kohlenwasserstoffflüssigkeiten aus dem Katalysator, gefolgt von einem stufenweisen Wegbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen in dünnen Schichten in mehreren Zonen, die bei sukzessive ansteigenden Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen betrieben werden. Auch ist die Sauerstoffkonzentration des Regenerationgases begrenzt auf 6 Vol.-% Sauerstoff, um dadurch eine Oxidation des Schwefels auf dem gebrauchten Katalysator zu unerwünschten Sulfatverbindungen zu verhindern.

In den nachfolgenden Zeichnungen zeigen

Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines kontinuierlichen stufenförmigen Katalysatorregenerationsverfahrens mit mehreren temperaturkontrollierten Zonen in einem vertikalen Hitzebehandlungsreaktor,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen vertikalen Turboreaktor, der einige Details der Bodenkonfiguration und des Betriebs zeigt;

Fig. 3 einen Teilquerschnitt durch eine alternative Anordnung für eine Gaszufuhr zu einem vertikalen Hitzebehandlungsreaktor;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch einen alternativen stufenweisen Katalysatorbehandlungsreaktor unter Verwendung eines Schraubenförderers zum horizontalen Fördern des Katalysators durch die Regenerationsreaktorzonen; und

Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch einen weiteren alternativen stufenweisen Katalysatorbehandlungsreaktor unter Verwendung eines Förderbands zum horizontalen Transport des Katalysators durch die Regenerationsreaktorzonen.

Bezugnehmend auf Fig. 1 wird der gebrauchte Katalysator, der Ablagerungen von kohlenstoffhaltigem Material und Schwefelverbindungen enthält, entweder so, wie er von den Hydrierungsverfahren kommt, oder in einer teilweise behandelten Form, wie z. B. säurebehandelt, bei 10 durch ein geeignetes Fördermittel, wie z. B. ein Förderband, in einen vertikalen Behandlungsreaktor 12 eingespeist, der mehrere Zonen enthält. In dem Hitzebehandlungsreaktor 12 enthält jede Zone eine Vielzahl von langsam rotierenden Böden, wobei der gebrauchte Katalysator, der regeneriert werden soll, zuerst auf den höchsten rotierenden Einsatz gebracht wird und dann zu einer dünnen Schicht mit einer gleichförmigen Dicke von 1,3 bis 5,0 cm ausgebreitet wird. Heiße Gase, die die gewünschte Temperatur und Sauerstoffkonzentration aufweisen, werden über und durch die Katalysatorschichten geleitet mittels radialer, nach außen gerichteter Turbogebläse oder -düsen, die sich an jeder Zone befinden. In den Reaktorzonen werden die Katalysatorpartikel auf jedem Boden auf die gewünschte Temperatur durch Kontaktieren mit dem heißen Gas erhitzt. Der erhitzte Katalysator wird langsam zu dem nächstniedrigen Boden bewegt, wo das Regenerationsverfahren fortgesetzt wird, um die notwendige Verweilzeit für die weitere Regeneration des Katalysators zu erreichen.

Die Katalysatortemperatur wird nach und nach in jeder Zone bis zu einer maximalen Temperatur von 460°C erhöht, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Die Sauerstoffkonzentration in jeder Zone wird auch nach und nach bis auf 6 Vol-% Sauerstoff als Maximum erhöht, um dadurch die Oxidation der Schwefelverbindungen, die auf dem gebrauchten Katalysator enthalten sind, zu unerwünschten Sulfatverbindungen, die nicht zu den erwünschten Sulfidverbindungen während des Gebrauchs des regenerierten Katalysators rekonvertiert werden können, zu vermeiden.

Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird das Katalysatorregenerierungsverfahren in dem Mehrzonenerhitzungsreaktor 12 ausgeführt, welcher vorzugsweise in vier separate Sektionen oder Zonen geteilt ist. Die oberste Zone 14 wird verwendet zum Verdampfen und Entfernen von etwaigen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffkomponenten, die auf dem gebrauchten Katalysator zurückgehalten werden, unter Verwendung einer moderaten Katalysatortemperatur von mindestens 150°C und maximal 260°C. Ein Strom eines heißen inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, oder eines Abgases, das keinen Sauerstoff enthält, wird über und durch die dünnen Schichten von verbrauchtem Katalysator, jeweils 1,3 bis 5,0 cm dick, zum Erhitzen des Katalysators und zum Verdampfen der Kohlenwasserstoffe geleitet. Die Verweilzeit für den Katalysator in dieser ersten Verdampfungszone beträgt 1 bis 2 Stunden.

Der ölfreie Katalysator aus der Zone 14 wird dann durch ein rotierendes Beschickungsventil 14a in die nächst niedrigere zweite Zone 20 befördert zur anfänglichen kontrollierten Oxidation der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen auf dem ölfreien Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 420 bis 430°C mit einem Gasstrom, der 0,5 bis 1,0 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff oder in einem über und durch den Katalysator geleiteten Abgas enthält. Die Verweilzeit für den Katalysator beträgt in dieser Zone 4 bis 6 Stunden. Das Beschickungsventil 14a dient dazu, das Sauerstoff enthaltende Gas in der zweiten Zone vom Eintritt in die erste Zone abzuhalten, weil der Katalysator in der ersten Zone Öle enthält, welche bei Anwesenheit von Sauerstoff unerwünschterweise entzündet und rasch verbrennen würden.

Die nächstniedrigere dritte Zone 30 dient einer weiteren kontrollierten Oxidation des von der zweiten Zone abgezogenen Katalysators bei einer Katalysatorbettemperatur von 430 bis 460°C unter Verwendung eines oxidierenden Gasstroms, der 1 bis 2 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff oder in einem über und durch den Katalysator geleiteten Abgas enthält. Die Katalysatorverweilzeit in dieser Zone beträgt 4 bis 6 Stunden.

Die letztere und unterste Zone 40 des Katalysatorregenerationsreaktors 12 dient der abschließenden kontrollierten Oxidation des Kohlenstoffs und Schwefels auf dem Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 430 bis 460°C unter Verwendung eines Gasstroms, der 2 bis 6 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff oder in einem über und durch den Katalysator geleiteten Abgas enthält. Die Katalysatorverweilzeit in dieser letzten Zone beträgt 6 bis 10 Stunden. Dabei wird das Wegbrennen von Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen und die Regeneration des gebrauchten Katalysator in dieser Zone vervollständigt. Der resultierende regenerierte Katalysator enthält gewöhnlich weniger als etwa 0,5 Gew.-% Kohlenstoff und weniger als etwa 0,5 Gew.-% Schwefel.

Wie weiter in der Fig. 1 gezeigt ist, wird die gewünschte Katalysatortemperatur in der jeweiligen Zone des Hitzebehandlungsreaktors 12 durch Zirkulieren eines heißen Gasstroms aus der betreffenden Zone durch eine Heizeinrichtung und zurück zu der Zone aufrechterhalten. Für die erste Zone 14 wird ein Gasstrom 15 abgezogen, durch ein Gebläse 17 rezirkuliert und in einer Heizzone 16 auf etwa 260°C erhitzt, wobei die Gastemperatur in einem Vorratsstrom 19 unter Verwendung einer mit einem Kontrollventil 18a ausgestatteten Umgehungsleitung 18 kontrolliert wird. Für die zweite Zone 20 wird ein Gasstrom 21 abgezogen, durch ein Gebläse 22 rezirkuliert und in einer Zone 24 der Heizeinrichtung 13 erhitzt, wobei die Temperatur eines Vorratsstroms 25 durch eine mit einem Kontrollventil 26a ausgestatteten Umgehungsleitung 26 kontrolliert wird. Die Sauerstoffkonzentration in der Zone 20 wird durch etwaiges Hinzufügen von zusätzlicher Luft aus dem Strom 28 auf 0,5 bis 1,0 Vol-% eingestellt.

Für die nächstniedrigere dritte Zone 30 des Reaktors 12 wird ein Gasstrom 31 abgezogen, durch ein Gebläse 32 rezirkuliert und in einer Zone 34 der Heizeinrichtung 13 erhitzt, wobei die Temperatur eines Vorratsstroms 35 durch eine mit einem Ventil 36a ausgestattete Umgehungsleitung 36 zur Zone 30 kontrolliert wird. Die Sauerstoffkonzentration in der Zone 30 wird durch etwaiges Hinzufügen von zusätzlicher Luft bei 38 auf 1 bis 2 Vol.-% eingestellt.

Für die höchste Temperaturzone 40 des Reaktors 12 wird ein Gasstrom 41 abgezogen, durch das Gebläse 42 rezirkuliert und in einer Zone 44 der Heizeinrichtung 13 auf die gewünschte Temperatur eines Vorratsstroms 45 zur Zone 40 erhitzt. Die Sauerstoffkonzentration in der Zone 40 wird durch Zufuhr von ausreichend zusätzlicher Luft mittels der Leitung 48 auf 2 bis 6 Vol.-% eingestellt. Die gewünschte Temperatur für einen Gasstrom 45 wird durch Verwendung eines Fühlers 47 geregelt, der ein Ventil 47a steuert, wodurch die Brennstoffzufuhr zum Brenner 49 für die Heizeinrichtung 13 kontrolliert wird.

Der regenerierte Katalysator wird als nächstes aus der Zone 40 durch ein rotierendes Ventil 40a entfernt, und auf geeignete Weise, wie zum Beispiel durch ein Förderband oder eine Förderschraube (nicht gezeigt), zu einer Kühlkammer 50 transportiert, wo der heiße Katalysator durch den zusätzlichen Luftstrom 52 gekühlt wird. Derartiges Kühlen des heißen regenerierten Katalysators durch Wärmeaustausch mit dem Zusatzluftstrom verbessert den thermischen Gesamtwirkungsgrad der Katalysatorregeneration. Der gekühlte Katalysator bei 54 wird dann in einer Siebstufe (nicht gezeigt) zum Entfernen von unerwünschten Feinpartikeln vor der Lagerung des verbleibenden regenerierten Katalysators gesiebt, was Voraussetzung für eine Wiederverwendung in einem katalytischen Verfahren ist.

Ein größerer Teil des heißen Gases, das aus der jeweiligen katalytischen Regenerationsreaktorzone austritt, wird mit den zusätzlichen Luftströmen gemischt und vor dem Rezirkulieren des Gases zu der jeweiligen Regenerationsreaktorzone mittels der Heizeinrichtung zur Wiederverwendung erhitzt, wobei das verbleibende Gas verworfen wird. Die verworfenen Gasströme bei 55, 56 und 57 werden vereinigt und in einer Gasreinigungsstufe 58 zur Entfernung von Oxiden des Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefels bei 58a vor dem Ablassen des gereinigten Gases in die Atmosphäre bei 59 verarbeitet.

Der gebrauchte Katalysator, der in der jeweiligen Zone des Reaktors 12 erhitzt und regeneriert werden soll, wird auf eine Vielzahl von rotierenden ringförmigen Böden 60a, 60b, etc. gebracht, wie im einzelnen in Fig. 2 gezeigt. Jede Zone enthält 2 bis 6 Böden, wobei der jeweilige Boden an seinem inneren Durchmesser an einem Zylinder 62 befestigt ist, der sich wiederum auf einen Flansch 62a am Behälter 12 abstützt. Heißes Gas wird wie vorstehend beschrieben in die jeweilige Zone geführt und radial nach außen quer über jeden Boden durch geeignete Mittel rezirkuliert, wie zum Beispiel durch rotierene Gebläse 64a, 64b, etc., die zentral innerhalb einer zentralen Öffnung in den Böden angeordnet sind. Die Höhe des jeweiligen Gebläses 64 ist gewöhnlich für einen Gasstrom ausreichend, der radial nach außen quer über die zwei bis drei benachbarten Böden gerichtet ist. Das Gas strömt radial nach außen durch am Umfang des Trägerrohrs 62 befindliche, in Abstand voneinander angebrachte Öffnungen 63. Die Geschwindigkeit des Gases, das radial quer über den jeweiligen Boden strömt, sollte ausreichend sein, damit der Gasstrom die äußere Peripherie des jeweiligen Bodens erreicht, aber nicht so groß sein, daß Katalysatorpartikel von den Einsätzen weggeblasen oder mitgerissen werden. Geeignete Gasgeschwindigkeiten liegen in einem Bereich zwischen etwa 6 bis 30 cm/s. Der Abstand zwischen benachbarten Einsätzen wird gewöhnlich 7 bis 15 cm betragen. Die Rotationsgeschwindigkeit des jeweiligen Bodens wird gewöhnlich von der gewünschten Verweilzeit des Katalysators in der jeweiligen Zone abhängen und wird gewöhnlich 1 bis 4 U/h betragen, d. h. 15 bis 60 Minuten pro Bodenumdrehung.

Die Böden 60a, 60b etc. werden durch geeignete Antriebe 65 rotiert, wie zum Beispiel ein unter dem Reaktor 12 angeordnetes, von einem Motor angetriebenes Sammelgetriebe mit Ritzel. Auch die Gebläse 64 werden durch eine verlängerte zentrale Antriebswelle 66 angetrieben, die mit geeigneten Antriebsmitteln 67 verbunden ist, wie zum Beispiel von einem, von einem elektrischen Motor angetriebenen Getriebe mit Ritzel, das ebenfalls unterhalb des Reaktors 12 angeordnet ist.

Zur Abtrennung einer Zone des Reaktors 12 von der benachbarten Zone ist eine Ablenkplatte 68 zwischen den Böden der ersten Zone 14 und der zweiten Zone 20 vorgesehen, wobei sich diese nach innen von der Reaktorwandung bis in die Nähe des Bodenträgerzylinders 62 erstreckt. Der Katalysator wird vorzugsweise von der jeweiligen Zone nach unten zur nächsten Zone durch ein angetriebenes rotierendes Ventil 14a transportiert, das ein Zurückfließen des Gases zwischen den Zonen verhindert und das hierdurch die Sauerstoffkonzentration in der jeweiligen Zone auf dem gewünschten Niveau hält. Die heißen Gasströme treten gewöhnlich in die jeweilige Zone in der Nähe des unteren Endes derselben ein und fließen durch die Leitungen 19, 25, 35 und 45 zu dem jeweiligen Gebläseeinlaß. Gas wird aus jeder Zone in der Nähe ihrer oberen Enden durch die Leitungen 15, 21, 31 und 41 abgezogen, wodurch im wesentlichen ein Gegenstrom von heißen Gasen zu dem Katalysator in der jeweiligen Zone bewirkt wird. Das bei der Leitung 19 eingeführte Gas ist inert, d. h. es enthält keinen Sauerstoff, so daß eine geeignete Dichtung 68a für die Ablenkplatte 68 vorgesehen ist, um das Sauerstoff enthaltende Gas in der zweiten Zone 20 vom Eintreten in die erste Zone 14 abzuhalten. Eine ähnliche Ablenkplatte 69 sowie eine Dichtung 69a sind zwischen den benachbarten Zonen 20 und 30 ebenso wie zwischen den Zonen 30 und 40 vorgesehen.

Beim Betrieb wird der gebrauchte Katalysator zu Beginn in den Reaktor 12 durch eine Öffnung 70 auf den allerobersten rotierenden Boden 60a eingebracht. Der Katalysator wird auf dem jeweiligen Boden durch eine stationäre Barriere 72 auf eine gewünschte gleichförmige Höhe von 1,3 bis 5,0 cm nivelliert. Nach fast einer Umdrehung auf dem jeweiligen Boden wird der Katalysator nach unten zu dem nächst niedrigeren Einsatz transportiert, wo die Erhitzungs- und Regenerationsstufe wiederholt wird. Die Ablenkplatten, die die benachbarten Zonen abteilen, sind jeweils mit einer geeigneten Öffnung sowie mit rotierenden Sperrventilen versehen, durch welche der Katalysator auf den obersten Boden in der nächst niedrigeren Zone fällt.

Der Brenner 49 der Heizeinrichtung 13 wird derart betrieben, daß die Temperatur des Gasstroms 45, der der Zone 40 zugeführt wird, auf dem gewünschten Niveau gehalten wird. Von dem untersten Boden 60x wird der heiße regenerierte Katalysator durch das rotierende Ventil 73 abgezogen und vorzugsweise zu einer Katalysatorkühlstufe, wie vorstehend beschrieben, vor seiner Wiederverwendung in einem kastalytischen Verfahren, wie zum Beispiel für eine Hydrierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, transportiert.

Weil die Katalysatorregenerierungstemperaturen gewöhnlich 320 bis 460°C betragen, sind die Wandungen des Reaktors 12 zur Minimierung der Wärmeverluste desselben bei 74 thermisch isoliert. Entfernbare isolierte Füllwände 75 sind in den Wandungen 74 zum Zwecke eines Zugangs zu den rotierenden Böden bei Inspektions- und Wartungsarbeiten vorgesehen. Auch können zusätzliche Heizeinrichtungen, wie zum Beispiel elektrische Erhitzer oder Dampfschlangen, benachbart zur Behälterwandung innerhalb der jeweiligen Zone des Reaktors 12 vorgesehen werden, um die Gastemperatur in der jeweiligen Zone innerhalb der gewünschten Bereiche aufrechterhalten zu helfen.

In einer alternativen Anordnung zur Ausführung gemäß Fig. 1 kann das heiße Gas, das den Katalysator auf dem jeweiligen rotierenden Boden 60a, 60b, etc. kontaktiert, durch Düsen zugeführt werden, wie allgemein in der Fig. 3 gezeigt. Das heiße Gas zur jeweiligen Zone wird über eine zentrale Leitung 76 zugeführt, von welcher das Gas durch eine oder mehrere am Umfang angebrachte, voneinander beabstandete Öffnungen 77 und sodann durch eine radial orientierte Düse 78, die benachbart oder gegenüber der inneren ringförmigen Oberfläche des jeweiligen Bodens vorgesehen ist, hindurchgeleitet wird. Die jeweilige Düse 78 ist dafür eingerichtet, den Gasstrom, radial nach außen quer über jeden Boden mit einer Geschwindigkeit zu richten, die für das Gas ausreichend ist, um die äußere Peripherie des Bodens zu erreichen, aber die nicht so groß ist, daß Katalysatorpartikel von dem Einsatz mitgerissen und entfernt werden. Geeignete Gasgeschwindigkeiten betragen etwa 6 bis 30 cm/s. Eine separate Leitung mit einer Vielzahl von Düsen ist zum Zuführen des heißen Gases zu der jeweiligen Zone vorgesehen, wobei geeignete Abdichtungen zwischen benachbarten Zonen, wie vorstehend beschrieben, zur Kontrolle und Aufrechterhaltung der gewünschten Sauerstoffkonzentrationen in denselben vorgesehen sind.

Das erfindungsgemäße Katalysatorregenerationsverfahren kann auch in anderen Mehrzonenregenerationsvorrichtungen durchgeführt werden als in dem vertikalen Mehrzonenreaktor, der vorstehend in den Fig. 2 und 3 beschrieben ist. In einer alternativen Ausführungsform, die in der Fig. 4 gezeigt ist, wird der gebrauchte Katalysator bei 80 mit einem heißen, inerten, bei 81 eingespeisten Gas in der ersten Zone 14 in Berührung gebracht. Diese besteht aus einem vertikalen Behälter 82, der ein Fließbett 83 enthält, durch welches das heiße Gas zum Erhitzen und Verdampfen der Kohlenwasserstofflüssigkeit aus dem Katalysator nach oben geleitet wird. Der resultierende ölfreie Katalysator wird durch das rotierende Ventil 84 nach unten zu einem horizontalen, thermisch isolierten Multizonenreaktor 85 geleitet, der die Zonen 20, 30 und 40 enthält. Separate Gasströme 86, 87 und 88, die die gewünschte Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen haben, werden der jeweiligen Zone des Reaktors 85 zugeführt und auf ähnliche Weise abgezogen, wie in den Fig. 1 und 2 beschrieben. Der Katalysator wird durch die einzelnen Zonen des horizontalen Reaktors 85 mittels eines Schraubenförderers 90, angetrieben durch eine rotierende Antriebsvorrichtung 91, wie zum Beispiel einen Elektromotor, befördert. Eine Ablenkplatte 92 ist zum Abtrennen der zweiten und dritten Zone vorgesehen, wobei der Katalysator durch eine Öffnung 92a, die unterhalb der Ablenkplatte 92 angeordnet ist, geleitet wird. In ähnlicher Weise sind eine Ablenkplatte 93 und eine Öffnung 93a zwischen der dritten und vierten Zone vorgesehen.

Die Katalysatorpartikel werden gerührt und in jeder aufeinanderfolgenden Zone mit dem heißen Gas innig in Kontakt gebracht. Durch die heißen Gase werden sie auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Gase werden dabei im allgemeinen im Gegenstrom zu dem Katalysator zum wirksamen Wegbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen auf dem Katalysator geführt. Der Katalysator in der jeweiligen Zone wird auf diese Weise bei der gewünschten Temperatur, den gewünschten Sauerstoffkonzentrationen und bei einer Verweilzeit gehalten, die zur weitgehenden Entfernung der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen ausreicht. Der regenerierte Katalysator wird dann von der letzten Zone durch das rotierende Ventil 94 abgezogen und zu einer Wärmerückgewinnungsstufe (nicht gezeigt) geleitet, wo er durch zusätzliche Luft, ähnlich wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 1, gekühlt wird.

In einer anderen alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie allgemein in Fig. 5 gezeigt, wird der bei 95 eingespeiste gebrauchte Katalysator in der ersten Zone 14, die ein Fließbett 96 umfaßt, durch welches ein heißes inertes Gas bei 97 eingespeist und nach oben geleitet wird, kontaktiert, um die Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu erhitzen und aus dem Katalysator abzudampfen, ähnlich wie bei der Ausführungsform der Fig. 4. Der ölfreie Katalysator wird dann durch ein rotierendes Ventil 98 zu dem horizontalen, thermisch isolierten Reaktor 100 geführt und sodann auf einem Förderband 102 durch die Zonen 20 und 30 innerhalb des horizontalen Reaktors transportiert, wobei diese durch eine Trennwand 103 abgeteilt sind. Die Katalysatorhöhe auf dem Förderband 102 wird bei nur etwa 1,3 bis 5,0 cm gehalten. Separate erhitzte Gasströme 104, 105 und 106 werden in die verschiedenen Zonen eingeführt und abgezogen, ähnlich wie bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform. Das Förderband 102 wird vorzugsweise in Schwingungen versetzt, so daß die hierauf transportierten Katalysatorpartikel mit dem heißen Gas in der jeweiligen Zone zum stufenweisen Wegbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen auf dem Katalysator bei sukzessive ansteigenden Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen kontaktiert werden. Die Katalysatorverweilzeit in der jeweiligen Zone wird durch Variieren der Zonenlänge und durch Kontrollieren der Förderbandgeschwindigkeit in der jeweiligen Zone auf den gewünschten Wert eingestellt.

Aus der Zone 30 wird der erhitzte und teilweise regenerierte Katalysator durch ein Ventil 108 zur Zone 40, die aus einem horizontalten Reaktor 110 mit einem Förderband 112 besteht, zur weiteren Erhitzung und Wegbrennen von Kohlenstoff und Schwefel von dem Katalysator durch den heißen Gasstrom 106 geleitet. Der regenerierte Katalysator wird sodann aus der letzten Zone 40 durch das rotierende Ventil 114 abgezogen und zu der Kühlstufe (nicht gezeigt) vor einer Wiederverwendung des Katalysators geleitet.

Beispiel

Ein verbrauchter Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltender Katalysator, der bei der Hydrierung eines Rohöls aus dem mittleren Osten eingesetzt worden war, wurde dem vorliegenden Kohlenstoff- und Schwefelwegbrennverfahren in einem simulierten vertikalen Turboerhitzungsreaktor bei einer Temperatur von 430 bis 440°C unterworfen. Er wurde dabei einem Gasstrom, der aus 4 bis 6 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff bestand, ausgesetzt.

Die Vergleichsergebnisse für den gebrauchten und den regenerierten Katalysator sind in der Tabelle aufgeführt.

Gebrauchter Katalysator
Zusammensetzung
Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid
Katalysatoralter, 1/kg
2804
Porenvolumen, cm³/g	0,25
spezifische Oberfläche, m²/g	53
Kohlenstoffablagerung, Gew.-%	17
Metallablagerungen, Gew.-%	12,9
Schwefel, Gew.-%	13,9
Abtriebsverlust, Gew.-%	3,6
Bruchfestigkeit, N/m	8800

Regenerierter Katalysator
Kohlenstoffablagerungen, Gew.-%
0,19
Schwefel, Gew.-%	0,4
Porenvolumen, cm³/g	0,6
spezifische Oberfläche, m²/g	182
Öldurchdringung, % des Durchmessers	50
Bruchfestigkeit, N/m	7800
Abtriebverlust, Gew.-%	6,0

Die Ergebnisse zeigen, daß gebrauchter Katalysator, der aus einem Petroleumhydrierverfahren stammte, durch stufenweises Wegbrennen von Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen erfolgreich regeneriert wurde, bei einem hohen Entfernungsgrad des Kohlenstoffs und Schwefels und hoher Wiedergewinnung des Katalysatorporenvolumens und der spezifischen Oberfläche, ohne einen signifikanten Verlust an Bruchfestigkeit der Partikel.

Claims (3)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren eines gebrauchten, Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen enthaltenden teilchenförmigen Katalysators mit stufenweisem Abbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen in mehreren Zonen, wobei man den teilchenförmigen Katalysator in einen Reaktor einbringt, mit erhitztem sauerstoffhaltigen Gas bei hohen Temperaturen kontaktiert und den regenerierten Katalysator aus dem Reaktor abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) den Katalysator zunächst in die erste Zone eines mehrere Zonen aufweisenden Reaktors bei einer Schichthöhe von 1,3 bis 5,0 cm einbringt und ihn zur Verdampfung niedrigsiedender flüssiger Komponenten während 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 260°C mit einem erhitzten inerten Gas kontaktiert,
• (b) den ölfreien Katalysator hierauf zu der zweiten Zone leitet und zum teilweisen Wegbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 420 bis 430° mit einem erhitzten, 0,5 bis 1,0 Vol.-% Sauerstoff in einem inerten Gas enthaltenden Gasstrom kontaktiert,
• (c) den teilweise regenerierten Katalysator danach zu der dritten Zone leitet und zum weiteren Abbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 430 bis 460°C mit einem erhitzten, 1 bis 2 Vol.-% Sauerstoff in einem inerten Gas enthaltenden Gasstrom kontaktiert und
• (d) den weiter regenerierten Katalysator schließlich zu der vierten Zone leitet und zum vollständigen Abbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen während 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 430 bis 460°C mit einem erhitzten, 2 bis 6 Vol.-% Sauerstoff in einem inerten Gas enthaltenden Gasstrom kontaktiert, wobei man das Gas von der zweiten, dritten und vierten Zone abzieht und einen größeren Teil des Gases zusammen mit ausreichend Sauerstoff nach Erhitzen auf die erforderliche Temperatur zu den Zonen rezirkuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zonen mit jeweils mehreren rotierenden Böden in einem vertikal orientierten Reaktor vorgesehen sind, wobei man den Katalysator auf jedem Boden nach unten auf nachfolgende Böden bewegt und die Sauerstoff enthaltenden Gasströme durch rotierende, benachbart zur inneren ringförmigen Oberfläche der Schichten angeordnete Gebläse quer und durch die Schichten des Katalysators radial nach außen leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zonen innerhalb eines horizontalen Reaktors vorgesehen sind, wobei man den Katalysator zum Inberührungbringen mit den heißen Gasströmen mit einem rotierenden Schraubenförderer oder einem Förderband durch diese Zonen bewegt und wobei die vierte Zone gegebenenfalls in einem separaten horizontalen, mit einem Förderband versehenen Reaktor vorgesehen ist.