CN1098338C - 一种加氢催化剂器外再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油炼制加氢催化剂的器外再生方法。待生失活的加氢精制、加氢处理或加氢裂化催化剂由上部加入立式薄层移动床再生器，并靠自身重力由上向下移动，依次经过预热段、烧硫段、烧炭段和冷却段，分别进行预热脱油、脱硫、脱炭和冷却，冷却后的再生催化剂由再生器排出。本发明所用再生方法和设备简单，再生后催化剂硫含量＜0.5%(重量)，炭含量＜0.3%(重量)，活性恢复率在96%以上。

Description

一种加氢催化剂器外再生方法

本发明涉及一种石油炼制加氢催化剂的器外再生方法。

目前，加氢催化剂的再生分为器内再生和器外再生两种方法。器内再生在加氢反应器内进行，有氧气浓度和床层温度不易控制、催化剂床层易结块、对高压设备产生腐蚀、气体分布不均匀等缺点；器内再生后催化剂活性恢复率低，并且再生时间长，能耗也大。而器外再生是在专用的再生设备中进行，催化剂活性恢复率高，避免了器内再生的许多弊病。

国外许多公司在加氢催化剂器外再生方面都拥有专利技术，并已实现了工业化。美国TRICAT公司开发的沸腾床器外再生技术(美国专利US5837637)，催化剂与空气在环形通道内呈流化态接触，混合均匀，一次通过可达到完全再生。但该技术采用多环通道，并采用X形挡板将床层分为体积大致相同的四个独立的部分，每个环形通道的周长大致是床层垂直高度的2倍，从起点到末端其方向的改变至少为540°，内部构件复杂，不利于安装与检修。美国HRI公司开发的传送带式器外再生技术(US 4621069)，采用含有氧气的惰性气体进行再生，催化剂床层的移动需要借助于传送带的输送，且再生过程必须严格控制催化剂温度、氧气浓度及催化剂停留时间。法国EURECAT公司开发的两段器外再生技术(参见《石油炼制译丛》1986年第3期第26页)，将烧硫与烧炭分别在两个室内进行，可有效地除去SO₂对催化剂活性的损害；但该技术第一段采用丙烷气混合空气进行烧硫，第二段改用电磁波烧炭，技术复杂，投资和操作费用较高。

本发明的目的在于提供一种石油炼制加氢催化剂的器外再生方法，以克服现有技术中再生过程不易控制、待生催化剂床层的移动需借助传送装置输送、需采用复杂设备进行器外再生的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石油炼制加氢催化剂的器外再生方法，失活的待生加氢催化剂由上部加入立式薄层移动床再生器，并靠自身重力由上向下移动，在移动过程中分段进行再生，上述过程依次包括如下步骤：

(A)将失活的待生加氢催化剂加入立式薄层移动床再生器上部的预热段，并向预热段通入预热段热载体，将待生催化剂预热并脱除待生催化剂油分，待生催化剂预热并脱油后向下移动进入烧硫段，预热烟气由预热段的另一侧导出再生器；

(B)向烧硫段通入烧硫段热载体，烧掉沉积在催化剂上的硫，催化剂脱硫后向下移动进入烧炭段，烧硫段再生烟气由烧硫段的另一侧导出再生器；

(C)向烧炭段通入烧炭段热载体，烧掉沉积在催化剂上的炭，催化剂脱炭后向下移动进入冷却段，烧炭段再生烟气由烧炭段的另一侧导出再生器；

(D)向冷却段通入冷却气体，将催化剂冷却，冷却后的再生催化剂向下移动，从冷却段排出再生器，冷却废气由冷却段的另一侧导出再生器。

采用本发明的加氢催化剂器外再生方法，具有如下的有益效果：(1)催化剂在再生器中靠自身重力由上向下移动，不需使用催化剂输送装置；催化剂在同一再生器内一次通过各段即可实现完全再生，因而本发明工艺、设备简单，从而降低了投资和操作费用；(2)采用立式薄层移动床再生器限制催化剂床层的厚度，使催化剂床层的断面形状为一“薄层”(厚度一般仅为2～20厘米)，所以能使热载体与催化剂充分接触并完全燃烧；床层温度分布均匀，不会产生热点和飞温现象，使再生过程易于控制。且热载体与再生烟气在各段床层间的返混程度低；(3)再生后，再生催化剂硫含量＜0.5％(重量)，炭含量＜0.3％(重量)，活性恢复率在96％以上。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

图1是采用平板型立式薄层移动床再生器进行再生的示意图。

图2是图1的A-A剖视图。

图3是采用环型立式薄层移动床再生器进行再生的示意图。

图4是图3的B-B剖视图。

图5是采用立式薄层移动床再生器进行再生的原则流程图。

下面参照图1详述本发明的再生方法。失活的待生加氢催化剂101被加入到平板型立式薄层移动床再生器2的上部，并靠自身重力由上向下移动，在移动过程中分段进行再生。上述过程依次包括如下步骤：

(A)将失活的待生加氢催化剂101加入到立式薄层移动床再生器2上部的预热段201，并向预热段201通入预热段热载体301，将待生催化剂预热并脱除待生催化剂油分。预热段热载体301为惰性气体，例如氮气、烟道气等；还可以是来自本发明烧硫段和烧炭段的再生烟气。其入口温度为300～380℃，流量为0.01～0.05米³/秒·米²，预热段201催化剂床层预热温度为220～300℃。待生催化剂预热并脱油后向下移动进入烧硫段202，预热烟气302由预热段201的另一侧导出再生器2。

(B)向烧硫段202通入烧硫段热载体401，烧掉沉积在催化剂上的硫。烧硫段热载体401入口温度为260～320℃，流量为0.01～0.05米³/秒·米²，烧硫段202催化剂床层温度为320～380℃。烧硫段热载体401为含有氧气的惰性气，含氧量为1～10％(体积)，惰性气为氮气、烟道气或水蒸汽等。催化剂脱硫后向下移动进入烧炭段203，烧硫段再生烟气402由烧硫段202的另一侧导出再生器2。

(C)向烧炭段203通入烧炭段热载体411，烧掉沉积在催化剂上的炭。烧炭段热载体411入口温度为360～400℃，流量为0.01～0.05米³/秒·米²，烧炭段203催化剂床层温度为420～460℃。烧炭段热载体411为含有氧气的惰性气，含氧量为1～10％(体积)，惰性气为氮气、烟道气或水蒸汽等。催化剂脱炭后向下移动进入冷却段204，烧炭段再生烟气412由烧炭段203的另一侧导出再生器2。

(D)向冷却段204通入冷却气体501，将催化剂冷却至100～150℃。冷却气体501一般使用常温空气，流量为0.01～0.05米³/秒·米²。冷却后的再生催化剂102向下移动，从冷却段204排出再生器2；冷却废气502由冷却段204的另一侧导出再生器2。

在以上过程中，催化剂在预热段201、烧硫段202、烧炭段203和冷却段204的停留时间分别为1～10小时。停留时间与各段床层高度以及催化剂的流速有关。

图1所示立式薄层移动床再生器的立体形状为平板型，水平截面形状为矩形(如图2所示)。本发明，“薄层”的含义是，催化剂床层厚度t为2～20厘米。催化剂床层厚度t根据处理能力以及操作负荷来确定；再生器的其它尺寸也应根据实际处理能力来确定。

可采用气体分布器，将热载体301、401、411以及冷却气体501分别通入各段床层，使热载体和冷却气体与催化剂均匀接触。

本发明的加氢催化剂器外再生方法，其再生工艺条件的选择应根据待生催化剂硫含量、炭含量的高低以及实际操作需要来确定。待生催化剂硫、炭含量较高时，应选择较高的再生温度、较大的热载体含氧量和流量，以及较长的停留时间，以保证较好的再生效果。待生催化剂硫、炭含量较低时，则可选择较低的再生温度、较小的热载体含氧量和流量，以及较短的停留时间，从而降低操作费用。上述操作参数的选择及匹配属于工艺操作方面的常识。

图3所示为在环型立式薄层移动床再生器中进行再生的情况。再生器2由外筒211和内筒212构成环形区域，内筒212中心为中心空腔210。催化剂床层水平截面形状为环形(如图4所示)。待生催化剂101由上部进入再生器并向下移动，依次经过预热段201预热并脱油、烧硫段202脱硫、烧炭段203脱炭、冷却段204冷却，由再生器下部排出再生催化剂102。预热段热载体301、烧硫段热载体401、烧炭段热载体411、冷却气体501由设于外筒211上的入口分别通入预热段201、烧硫段202、烧炭段203和冷却段204，各段产生的预热烟气302、再生烟气402、412以及冷却废气502分别由设于内筒212上的出口流入中心空腔210后排出。本图所示的再生过程，各操作参数的选择与图1所示的情况相同。

采用环型立式薄层移动床再生器进行催化剂的再生，催化剂床层厚度t同样为2～20厘米。同样可采用气体分布器将热载体301、401、411以及冷却气体501分别导入各段床层，使气体与催化剂均匀接触。

对于图3所示的再生过程，还可将各段热载体以及冷却空气的入口设在内筒212上，将热载体和冷却气体分别通入各段床层；预热烟气、再生烟气以及冷却废气的出口分别设在外筒211上，将各段产生的烟气及冷却废气导出。

本发明的立式移动床器外再生技术适用于石油炼制过程中失活的加氢精制、加氢处理或加氢裂化催化剂的再生；这些催化剂包括W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃、W-Mo-Ni/Al₂O₃、Co-Mo-Ni/Al₂O₃及Co-Mo/Al₂O₃等催化剂，其硫含量为6～15％(重量)，炭含量为2～20％(重量)。

图5是本发明再生过程的原则流程图。本流程采用的是如图1所示的平板型立式薄层移动床再生器。待生催化剂101由上部进入再生器2，靠自身重力由上向下移动。首先在预热段201中与预热段热载体301接触，将催化剂预热并脱除催化剂中的油分，预热烟气302由预热段201排出并通入焚烧炉7中进行焚烧，焚烧气303放空。预热并脱油后的催化剂从预热段201向下移动进入烧硫段202，脱除沉积在催化剂上的硫；脱硫后的催化剂从烧硫段202向下移动进入烧炭段203，脱除沉积在催化剂上的积炭；脱炭后的催化剂从烧炭段203向下移动进入冷却段204，与冷却气体501(一般为常温空气)接触进行冷却；冷却到100～150℃的再生催化剂102从冷却段204排出再生器，冷却废气502放空。以上再生过程的操作参数与图1所示的情况相同。

烧硫段202、烧炭段203产生的再生烟气402、412少部分作为预热段热载体301进入预热段201，大部分经换热器8、冷凝器9后进入泡沫吸收塔10，与5～10％NaOH水溶液接触，以除去二氧化硫及部分二氧化碳。从泡沫吸收塔10中排出的碱液经循环碱液罐11和循环碱液泵12后进入泡沫吸收塔10而循环使用。定期向泡沫吸收塔10中注入新鲜碱液18，并从循环碱液罐11中排出废碱液19。

碱洗后的再生烟气171经循环气压机13增压后循环使用。循环烟气172一部分直接注入热载体401、411，其余部分经辅助燃烧室6加热后作为热载体401、411通入烧硫段202和烧炭段203。风机14输送空气15，一部分注入热载体401、411，补充空气以控制其氧含量；一部分作为冷却气体501注入冷却段204；其余部分注入辅助燃烧室6和焚烧炉7中，供燃料20(如液化石油气)燃烧所用。当装置热载体量不足时，可在循环烟气172中补充氮气162，以保证热载体量。开工用氮气161供开工时使用。

图5所示流程，在再生器外采用辅助燃烧室6加热热载体，其优点是可根据再生器各段所需入口温度及含氧量调节热载体入口温度及成分，这样就易于控制和操作，而且便于安装与检修。

图5所示的原则流程同样可采用图3所示的环型立式移动床再生器。

以下通过二个实施例详细说明本发明的实际再生情况。

实施例1：

该实施例对应于图5所示的流程，再生器2为图1所示的平板型立式薄层移动床再生器。催化剂床层厚度t为5厘米。待生催化剂是一种W-Mo-Ni/Al₂O₃加氢精制催化剂。待生催化剂101由上部进入再生器2，在自身重力作用下向下移动，依次经过预热段201、烧硫段202、烧炭段203、冷却段204，分别与预热段热载体301、烧硫段热载体401、烧炭段热载体411以及冷却气体501接触，分段进行预热脱油、脱硫、脱炭、冷却，冷却后的再生催化剂102排出再生器。再生工艺条件、再生前后催化剂硫含量与炭含量、再生催化剂孔分布及再生催化剂活性评价结果分别参见表1～4。可以看出，再生后催化剂硫含量、炭含量分别从9.3％(重量)、8.4％(重量)降低到0.26％(重量)、0.11％(重量)，脱硫率、脱炭率分别为97.2％、98.7％，再生催化剂孔分布与新鲜催化剂接近。活性恢复率为97.0％；与新鲜催化剂相比，其平均反应温度提高3～5℃(参见表4中的“催化剂相对活性”)。

实施例2：

该实施例对应于图5所示的流程，再生器2为图3所示的环型立式薄层移动床再生器。催化剂床层厚度t为15厘米。待生催化剂是一种Mo-Ni/Al₂O₃加氢裂化催化剂。待生催化剂101由上部进入再生器2，在自身重力作用下向下移动，依次经过预热段201、烧硫段202、烧炭段203、冷却段204，分别与预热段热载体301、烧硫段热载体401、烧炭段热载体411以及冷却气体501接触，分段进行预热脱油、脱硫、脱炭、冷却，冷却后的再生催化剂102排出再生器。再生工艺条件、再生前后催化剂硫含量与炭含量、再生催化剂孔分布及再生催化剂活性评价结果分别参见表5～8。可以看出，再生后催化剂硫含量、炭含量分别从12.8％(重量)、16.2％(重量)降低到0.38％(重量)、0.22％(重量)，脱硫率、脱炭率分别为97.0％、98.6％，再生催化剂孔分布与新鲜催化剂接近。活性恢复率为96.7％；与新鲜催化剂相比，其平均反应温度提高3～5℃(参见表8中的“催化剂相对活性”)。

                        表1  催化剂再生工艺条件项目                        预热段    烧硫段    烧炭段    冷却段催化剂床层温度，℃          240       340       430       降温气体入口温度，℃            320       280       370       常温气体流量，米³/秒·米²     0.02      0.03      0.03      0.04热载体含氧量，％(体积)      /         5         8         空气催化剂停留时间，小时        2         4         6         8

                        表2  再生前后催化剂硫含量、炭含量项目                        待生催化剂                再生催化剂硫含量，％(重量)            9.3                       0.26炭含量，％(重量)            8.4                       0.11脱硫率，％                  /                         97.2脱炭率，％                  /                         98.7

                    表3  再生催化剂孔分布项目                  待生催化剂    再生催化剂    新鲜催化剂比表面，米²/克       98.5          146.1         149.4孔容，毫升/克         0.21          0.37          0.35可几半径，10^-10米    20.42         38.19         37.44孔分布，％5～10×10^-10米       0.30          0.00          0.1310～15×10^-10米      0.79          0.29          0.4515～20×10^-10米      8.41          3.16          6.6120～30×10^-10米      33.87         23.26         24.7130～40×10^-10米      28.25         42.35         43.4040～50×10^-10米      16.69         21.24         17.1050～100×10^-10米     8.96          8.36          6.54100～150×10^-10米    1.83          1.34          1.06＞150×10^-10米       0.92          0.00          0.00

                 表4  再生催化剂活性评价^*项目                 新鲜催化剂               再生催化剂工艺条件氢分压，百万帕       6.0                  6.0    6.0    6.0平均反应温度，℃     350                  350    353    355体积空速，小时^-1    2.0                  2.0    2.0    2.0氢油体积比           600                  600    600    600加氢深度脱硫率，％           98.8                 95.8   98.2   99.2脱氮率，％           95.3                 93.3   94.7   95.7催化剂相对活性，％   100.0                97.0   99.4   100.4*原料油：重油催化裂化柴油；硫：4250微克/克；氮：1380微克/克。

                      表5  催化剂再生工艺条件项目                      预热段    烧硫段    烧炭段   冷却段催化剂床层温度，℃        280       360       450      降温气体入口温度，℃          360       300       390      常温气体流量，米³/秒·米²   0.015     0.025     0.035    0.045热载体含氧量，％(体积)    /         3         5        空气催化剂停留时间，小时      2         4         6        8

                      表6  再生前后催化剂硫含量、炭含量项目                        待生催化剂             再生催化剂硫含量，％(重量)            12.8                   0.38炭含量，％(重量)            16.2                   0.22脱硫率，％                  /                      97.0脱炭率，％                  /                      98.6

                      表7  再生催化剂孔分布项目                  待生催化剂       再生催化剂     新鲜催化剂比表面，米²/克       115.3            242.1          245孔容，毫升/克         0.18             0.23           0.25可几半径，10^-10米    26.64            43.21          42.15孔分布，％5～10×10^-10米       0.50             0.00           0.1810～15×10^-10米      0.93             0.35           0.5315～20×10^-10米      7.85             3.32           4.6220～30×10^-10米      35.57            25.14          26.5930～40×10^-10米      27.85            42.21          42.6840～50×10^-10米      17.79            21.12          20.7550～100×10^-10米     7.26             6.51           3.63100～150×10^-10米    1.43             1.35           1.02＞150×10¹⁰米        0.72             0.00           0.00

                          表8  再生催化剂活性评价项目                          新鲜催化剂          再生催化剂原料油(减压瓦斯油)性质密度(20℃)，克/厘米³         0.8521                0.8521凝点，℃                      42                    42运动粘度(100℃)，毫米²/秒    4.5                   4.5硫含量，微克/克               530                   530氮含量，微克/克               890                   890族组成，％饱和烃                        84.8                  84.8芳烃                          13.2                  13.2胶质+沥青质                   2.0                   2.0馏程，℃初馏点/10％                   300/375             300/37550％/90％                     410/450             410/45095％                          485                   485工艺条件氢分压，百万帕                10.0          10.0    10.0  10.0平均反应温度，℃              370           370     373   375体积空速，小时^-1             1.5           1.5     1.5   1.5氢油体积比                    1000          1000    1000  1000化学氢耗，％                  3.18          3.02    3.12  3.23产品分布，％气体                          10.00         9.47    9.75  10.23C₅～65℃                     11.94         11.35   11.78 12.1865～180℃                     35.23         34.07   35.00 35.38180～350℃                    18.65         19.14   18.98 18.33＞350℃                       26.78         28.47   27.05 26.43损失                          0.58          0.52    0.56  0.68催化剂相对活性^*，％          100.0         96.7    99.5  100.3*以重石脑油(65～180℃)收率为比较基准。

Claims (3)

1、一种石油炼制加氢催化剂的器外再生方法，失活的待生加氢催化剂(101)由上部加入立式薄层移动床再生器(2)，并靠自身重力由上向下移动，在移动过程中分段进行再生，上述过程依次包括如下步骤：

(A)将失活的待生加氢催化剂(101)加入立式薄层移动床再生器(2)上部的预热段(201)，并向预热段(201)通入预热段热载体(301)，将待生催化剂预热并脱除待生催化剂油分，预热段热载体(301)的入口温度为300～380℃、流量为0.01～0.05米³/秒·米²，预热段(201)催化剂床层预热温度为220～300℃，待生催化剂预热并脱油后向下移动进入烧硫段(202)，预热烟气(302)由预热段(201)的另一侧导出再生器(2)；

(B)向烧硫段(202)通入烧硫段热载体(401)，烧掉沉积在催化剂上的硫，烧硫段热载体(401)入口温度为260～320℃、流量为0.01～0.05米³/秒·米²、含氧量为1～10体积％，烧硫段(202)催化剂床层温度为320～380℃，催化剂脱硫后向下移动进入烧炭段(203)，烧硫段再生烟气(402)由烧硫段(202)的另一侧导出再生器(2)；

(C)向烧炭段(203)通入烧炭段热载体(411)，烧掉沉积在催化剂上的炭，烧炭段热载体(411)入口温度为360～400℃、流量为0.01～0.05米³/秒·米²、含氧量为1～10体积％，烧炭段(203)催化剂床层温度为420～460℃，催化剂脱炭后向下移动进入冷却段(204)，烧炭段再生烟气(412)由烧炭段(203)的另一侧导出再生器(2)；

(D)向冷却段(204)通入冷却气体(501)，将催化剂冷却至100～150℃，冷却后的再生催化剂(102)向下移动，从冷却段(204)排出再生器(2)，冷却废气(502)由冷却段(204)的另一侧导出再生器(2)；

待生催化剂(101)在预热段(201)、烧硫段(202)、烧炭段(203)和冷却段(204)的停留时间分别为1～10小时。

2、根据权利要求1所述的加氢催化剂器外再生方法，其特征在于：移动床再生催化剂床层的厚度t为2～20厘米，其水平截面形状为环形或矩形。

3、根据权利要求1或2所述的加氢催化剂器外再生方法，其特征在于：待生催化剂为失活的加氢精制、加氢处理或加氢裂化催化剂，其硫含量为6～15重量％，炭含量为2～20重量％。

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