JP6071542B2

JP6071542B2 - 水素化処理触媒の再生方法、再生水素化処理触媒の製造方法

Info

Publication number: JP6071542B2
Application number: JP2012285400A
Authority: JP
Inventors: 松本　広; 広松本; 雄一山畑; 達也乗松
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: JP2014125606A

Description

本発明は、水素化処理触媒の再生方法に関し、特に、水素化脱硫処理に因って水素化処理触媒に堆積したコーク（炭素）を除去して、再生水素化処理触媒を製造する方法に関する。

燃料油として用いられる炭化水素油から硫黄分等の不純物を除去するために、燃料油を水素化脱硫処理することが行われている。この水素化脱硫処理のために、水素化処理触媒が用いられる。水素化処理触媒には使用過程でコークが堆積し、また活性金属である第６族や第８族〜第１０族の活性金属成分の凝集が起こって、水素化処理触媒の脱硫性能が徐々に低下してしまう。重油より不純物の少ない、ナフサ、灯油、軽油留分の水素化処理工程で用いられる水素化処理触媒は、重油処理に用いられる触媒よりも劣化が少ないが、一定期間運転を継続した場合は、水素化処理触媒を再生する必要がある。一般に、水素化処理触媒を再生するために、付着油分の除去処理と堆積コークの焼成処理が行われる。これらの処理により使用前の水素化処理触媒と比較してその性能が９割程度まで回復すると言われている。

付着油分は脱油工程（ストリッピング工程）で除去される。ストリッピングは、窒素、水蒸気、二酸化炭素や不活性ガス等の流動ガス中で１００〜３７０℃の温度で行われている（例えば、特許文献１を参照）。また、特許文献１には、空気の存在下でストリッピングを行うことも開示されているが、その場合には、過剰な温度上昇を防ぐために、酸素の量を厳密に管理することが必要であると記載されている。

また、ベルトコンベア上に２０〜５０ｍｍの均一な厚さで触媒を静置し、酸素分圧が低くなるように管理された加熱空気を用いて３００〜４００℃でストリッピングすることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。

特表２００３−５０３１９３号公報

『ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ』(社）石油学会発行第２２巻1999年第５号７１頁〜７５頁「触媒のオフサイト再生とリサイクルについて」

上述のように、従来は、不活性ガス中、または、酸素雰囲気中で脱油を行っていた。不活性ガス中で脱油する方法では反応炉を防爆仕様とする必要があり、装置が高価になるという課題があった。また、酸素雰囲気中で脱油する方法では、反応炉内の温度を制御するために反応炉内に存在する酸素の量を厳密に管理しなければならなかった。

そこで、本発明は、安価な脱油炉を用いても炉内の温度管理が可能で、容易に脱油できる方法を得ることを目的とする。

上述の課題を解決するために、使用済みの水素化処理触媒の脱油工程において、加熱により水素化処理触媒から気化した揮発油分をロータリーキルン内から取り出してロータリーキルンの外方にある大気雰囲気の燃焼室で燃焼させることとした。すなわち、本発明の水素化処理触媒の再生方法は、使用された水素化処理触媒をロータリーキルン内で４５０℃以下の温度で加熱して水素化処理触媒に付着した油分を除去する脱油工程と、脱油工程の後で、水素化処理触媒を加熱して水素化処理触媒に付着したコークを燃焼する脱コーク処理工程と、を含み、脱油工程において、加熱により水素化処理触媒から気化した揮発油分をロータリーキルンから取り出して、ロータリーキルンの外方に設けられた燃焼室で燃焼させることとした。これにより、防爆の必要のない炉を用いても、炉内の温度管理が容易になる。さらに、揮発油分を燃焼させることにより発生する熱をロータリーキルンの加熱に用いることができる。また、揮発油分をロータリーキルンの後半部位のみから取り出すこととした。脱油工程で、水素化処理触媒はロータリーキルン内を一端側の導入部から他端側の排出部に向かって進行する。ロータリーキルンを導入部側の予熱ゾーンと排出部側の燃焼ゾーンの２つのゾーンに分けて考えた時に、揮発油分を燃焼ゾーンからロータリーキルンの外に取り出し、予熱ゾーンからは外に取り出さないこととした。ロータリーキルン内の予熱ゾーンと燃焼ゾーンの長さの比を、１：３〜１：１の範囲内に設定する。

また、本発明によるロータリーキルンを用いた再生水素化処理触媒の製造方法は、使用済みの水素化処理触媒を第一ロータリーキルン内で４５０℃以下で加熱して水素化処理触媒に付着した油分を除去する脱油工程と、脱油工程の後で、第二ロータリーキルン内に空気と窒素ガスを含む混合ガスを導入しながら水素化処理触媒を加熱して、水素化処理触媒に付着したコークを燃焼させる第一脱コーク処理工程と、第三ロータリーキルン内に空気を導入しながら水素化処理触媒を加熱して、水素化処理触媒に付着したコークを燃焼させる第二脱コーク処理工程と、を含み、脱油工程において、加熱により水素化処理触媒から気化した揮発油分を第一ロータリーキルンからから取り出して、第一ロータリーキルンの外方にある燃焼室で燃焼させることとした。さらに、揮発油分の燃焼により発生する熱を用いて第一ロータリーキルンを外側から加熱することとした。あるいは、揮発油分の燃焼により発生する熱を用いて第二ロータリーキルンと第三ロータリーキルンの少なくとも一方を加熱することもできる。再生水素化処理触媒の製造方法も、基本的に水素化処理触媒の再生方法と技術的思想は同じである。

本発明によれば、反応炉内に空気を導入することがなく、また揮発油分の燃焼による熱が反応炉内に溜まることがないので、防爆仕様の不要な反応炉を用いても、反応炉内の温度管理が容易になる。

脱油工程を説明するための模式的断面図である。再生処水素化処理触媒の製造方法を説明するフロー図である。

本発明は、使用済みの水素化処理触媒に付着した油分を、ロータリーキルンを用いて除去する脱油方法に関するものである。本発明による水素化処理触媒の再生方法は、使用済みの水素化処理触媒を４５０℃以下の温度範囲のロータリーキルン内で加熱して、水素化処理触媒に付着した油分を除去する脱油工程と、その後で、水素化処理触媒を加熱して水素化処理触媒に付着したコークを燃焼する脱コーク処理工程と、を含んでいる。この脱油工程において、加熱により水素化処理触媒から気化した揮発油分をロータリーキルン内から取り出して、ロータリーキルンの外で燃焼させることとした。ロータリーキルン内で揮発油分を燃焼させないため、ロータリーキルン内に酸素を導入する必要がないだけでなく不活性ガスを導入する必要もない。したがって、ロータリーキルンは防爆仕様等でなくてもよい。また、燃焼により発生する熱がロータリーキルン内に蓄積することがない。そのため、ロータリーキルン内の温度を制御することが容易になる。

さらに、ロータリーキルンの外で揮発油分が燃焼することにより生じる熱を用いて、ロータリーキルンを外側から加熱してもよい。あるいは、脱コーク処理工程における加熱に利用してもよい。前者の場合には、ロータリーキルンを囲むように燃焼室を構成し、この燃焼室で揮発油分を燃焼させればよい。

また、揮発油分をロータリーキルンの後半部位から取り出すこととした。使用済み水素化触媒（本発明の原料）は、ロータリーキルン内を投入側から排出側に向かって移動する間に加熱される。ロータリーキルン内を投入側のゾーンと排出側のゾーンの二つに便宜的に分けて考える。以降、投入側のゾーンを予熱ゾーン、排出側のゾーンを燃焼ゾーンと称す。原料は予熱ゾーンを通過するときにも揮発油分を発生しているが、予熱ゾーンからは揮発油分を外部に取り出さない。予熱ゾーン通過後、燃焼ゾーンに入ってから揮発油分を取り出すこととした。ここで、予熱ゾーン通過と燃焼ゾーンの長さの比は、１：３〜１：１が適している。すなわち、予熱ゾーンはロータリーキルンの加熱領域長の１/４〜１/２であり、残りの３／４〜１／２が燃焼ゾーンである。なお、ロータリーキルンの回転速度は毎分１〜３回転程度が適している。

使用済み触媒は、触媒が使用された環境に応じて、触媒に付着した油分や不純物が異なっている。そのため、使用済み触媒によって、ロータリーキルン内で最適な加熱温度は異なっている。触媒が処理した油種と、それに対応するロータリーキルン内、特に燃焼ゾーンでの使用済み触媒の温度範囲を以下の表に示す。

例えば、常圧残油を処理した使用済み触媒を原料とした場合には、燃焼ゾーンでの物温（原料の温度）が、表１に示すように４００〜４５０℃の範囲になるようにロータリーキルンを温度制御する必要がある。いずれの油種を処理した触媒でも、４５０℃で脱油が可能である。この温度を超えて、例えば４８０℃で触媒を加熱すると、触媒の表面に活性金属の凝集が起こり、再生後の触媒の活性が低下する。そのため、脱油処理は４５０℃以下で行われる。

次に、上述した再生方法を用いた再生水素化処理触媒の製造方法を説明する。この製造方法のフロー図を図２に示す。はじめに、燃料油の水素化脱硫処理に使用していた水素化処理触媒を処理装置から取り出す。この使用済みの水素化処理触媒を第一ロータリーキルン内に投入して脱油工程２１を行う。第一ロータリーキルン内でこの触媒は４５０℃以下で加熱され、触媒に付着した油分が除去される。このとき、加熱により触媒から気化した揮発油分は第一ロータリーキルン内からから取り出され、第一ロータリーキルンの外で燃焼される。このように脱油処理を受けた触媒は第二ロータリーキルン内に送られ、脱コーク１次処理工程２２を受ける。この工程では、第二ロータリーキルン内に空気と窒素ガスを含む混合ガスを導入しながら触媒を加熱して、触媒に付着したコークを燃焼させる。引き続き、触媒は第三ロータリーキルン内に送られ、脱コーク２次処理工程２３を受ける。この工程では、第三ロータリーキルン内に空気を導入しながら触媒を加熱して、触媒に付着したコークを燃焼させる。脱コーク処理を二段階で行うことにより、触媒の温度管理が容易になり、安定した脱コーク処理が可能になる。このような工程により、使用済みの水素化処理触媒から、再生水素化処理触媒が製造できる。また、上述した各脱コーク処理工程では、触媒は４５０℃以下で加熱される。４５０℃を超えると触媒の表面に活性金属が凝集しやすくなり、再生後の触媒の活性が低下するからである。

以下、本発明に基づく実施例を図を用いて詳細に説明する。
［実施例１］
本実施例の脱油工程で用いる脱油炉を図１に模式的に示す。脱油炉１０は外筒２の内部にロータリーキルン１を配した構成であり、ロータリーキルン１と外筒２の間に大気雰囲気の領域が存在する。後述するように、ロータリーキルン内から取り出された揮発油分がこの領域で燃焼されるので、この領域を燃焼室３と称する。図１に示すように、燃焼室３には複数の加熱機構７が設置されている。加熱機構７は燃焼室３の温度を上昇させ、結果的にロータリーキルン１を外側から加熱する。これに伴って、ロータリーキルン内の温度が上昇する。ここで、ロータリーキルン内とは、加熱機構７と燃焼室３により加温される領域のロータリーキルン１に相当し、図１では加熱帯１３として表記している。脱油炉１０は、便宜上、予熱ゾーン４と燃焼ゾーン５に大別できる。加熱帯１３は予熱ゾーン４のロータリーキルンと燃焼ゾーン５のロータリーキルンを示していると見做してもよい。原料投入側が予熱ゾーン４であり、排出側が燃焼ゾーン５である。加熱機構７は予熱ゾーン４と燃焼ゾーン５に設けられている。また、揮発油分を取り出すためのダクト６は、燃焼ゾーン５のロータリーキルンのみに設けられ、予熱ゾーン４のロータリーキルンには設けられていない。したがって、揮発油分は燃焼ゾーン５のロータリーキルンのみから取り出される。予熱ゾーン４は加熱帯１３の全長の１／４〜１／２程度に設定することが望ましい。図１では、予熱ゾーン４に存在する加熱帯１３を予熱帯１４と、燃焼ゾーン５に存在する加熱帯１３を燃焼帯１５として表している。

以下、本実施例による方法を詳細に説明する。
（脱油工程）
初めに、加熱機構７を用いて燃焼室３の温度が３８０±１０℃になるように加熱する。温度が安定してから、ロータリーキルン内に原料８（使用済みの触媒）を投入する。原料８は、加熱帯１３を図１中左から右に向かって移送される。つまり、原料は初めにロータリーキルン内の予熱帯１４を通過し、引き続いて燃焼帯１５を通過する。ここで、一般的なロータリーキルンと同様に、加熱帯１３には原料８のみ導入され、空気等は導入されない。本実施例では、原料８は毎時２０kgの割合で投入される。ロータリーキルン１の回転数は毎分２．５回で、原料８はロータリーキルン内（加熱帯１３）を１５分かけて移動する。すなわち、原料８は加熱帯１３に１５分間滞留して、脱油処理された触媒９となって排出される。

ロータリーキルン内は燃焼室３により加熱されているため、加熱帯１３に原料８が導入されると、原料である使用済み触媒から揮発油分が分離する。揮発油分がロータリーキルン内に溜まると、揮発油分はロータリーキルン内からダクト６を通って燃焼室３に出てくる。ダクト６は燃焼ゾーン５のロータリーキルンに設けられている。ダクト６はツノ状をしているため、揮発油分はロータリーキルンの外に取り出されるが、原料はロータリーキルンの外には出ない。ダクト６の出口近傍には図示しない種火が設けられており、ダクト６から出てくる揮発油分を着火し、燃焼が開始する。

揮発油分の燃焼により燃焼室３の温度は上昇し、ロータリーキルン１を外側から加熱する。ロータリーキルン１の内部、加熱帯１３の温度を適切な範囲にするために、この燃焼熱の発生量に応じて加熱機構７の火力を調整する必要がある。すなわち、燃焼ゾーン５の燃焼室３の温度を４００±２０℃にするために、燃焼開始からある程度の時間が経過すると、燃焼ゾーン５の加熱機構７を止め、さらに燃焼室３に冷却空気を導入する。外筒２には、冷却空気を導入するためのバルブ（図示しない）が設けられている。このように、揮発油分の燃焼により発生する熱に応じて、加熱機構と冷却空気量を調整することにより、ロータリーキルン内の触媒の温度を制御することができる。そのため、脱油炉１０には、加熱帯１３や燃焼室３の温度を検出するためのセンサ（図示しない）が設けられている。また、燃焼室に送風ファンを設けてもよい。送風ファンにより、燃焼室の温度の均一化を図ったり、冷却空気をロータリーキルンに効果的に届かせたりすることができる。燃焼ゾーン５の燃焼室３の温度を４００±２０℃に制御した場合、燃焼ゾーン５のロータリーキルン内、すなわち燃焼帯１５にある触媒の温度も、４００±２０℃になっている。

また、ロータリーキルン内の圧力が、脱油炉の外部の圧力より０．０５ｍｍＨ₂Ｏ程度高くなるように設定する。これにより、外部空気がロータリーキルン内に流入しない状態で運転できる。

本実施例では、高砂工業製のＬＮＧ燃焼加熱ロータリーキルンを用いた。ロータリーキルンの内径（φ）は３００ｍｍで全長（Ｌ）は４０００ｍｍ、加熱帯１３は２４００ｍｍである。予熱帯１４を８００ｍｍ、燃焼帯１５を１６００ｍｍとした。したがって、予熱ゾーンと燃焼ゾーンの長さの比は１：２である。加熱機構７にはガスバーナーを用いた。使用済み触媒（原料）には、国内製油所の間接脱硫装置で約４年間使用され、カーボンの堆積により脱硫活性の低下した間接脱硫触媒（日揮触媒化成（株）製）を用いた。この使用済み触媒には、揮発性付着油分が２０．１％、炭素（Ｃ）が２９．０％、バナジウム（Ｖ）が０．０４％、硫黄（Ｓ）が７．３％付着している。このような使用済み触媒を用いているため、上述した温度設定で制御される。この使用済み触媒を上述の方法で脱油処理を行った場合、脱油工程終了後の触媒に付着している炭素量（Ｃ）は１７．４％であった。

（脱カーボン１次処理工程）
次に、脱油処理された触媒（炭素量１７．４％）を第二ロータリーキルンを用いて脱カーボン処理する。ここでも、ＬＮＧ燃焼加熱ロータリーキルンを用い、第二ロータリーキルン内の温度が４１０℃になるように加熱する。毎分１．１ｍ³の窒素ガスと空気を混合し、酸素濃度１０．５％、毎分２．２ｍ³の混合気体として第二ロータリーキルン内に導入し、脱油処理された触媒を２５ｋｇ/ｈの速度で第二ロータリーキルン内に投入する。また、第二ロータリーキルン内の触媒の温度が４３０±１０℃の範囲内でできるだけ一定になるように酸素濃度を調整する。この時、外部とロータリーキルン内の圧力差が０±１ｍｍＨ２Ｏになるように、ロータリーキルン内からの排気量を調整する。この運転を１０時間継続する。この処理の間、排気ガスにＳＯｘガスが含まれるため排煙脱硫装置により排気ガス処理を行う。この処理工程により、触媒に付着している炭素量（Ｃ）は７．３％、硫黄（Ｓ）は３．２％となった。

（脱カーボン２次処理工程）
次に、脱カーボン１次処理された触媒（炭素量７．３％）を第三ロータリーキルンを用いて再度脱カーボン処理を行う。ここでも、ＬＮＧ燃焼加熱ロータリーキルンを用い、第三ロータリーキルン内の温度が４１０℃になるように加熱する。そして、脱カーボン１次油処理された触媒を２５ｋｇ/ｈの速度で第三ロータリーキルン内に投入する。ここで、第三ロータリーキルン内の圧力が外部より０±１ｍｍＨ₂Ｏだけ低くなるように排風機を調整する。そのため、第三ロータリーキルン内に外気（空気）が導入される。また、第三ロータリーキルン内の触媒の温度が４３０±１０℃の範囲内でできるだけ一定になるように導入する外気量を調整する。この運転を８時間継続する。この処理工程により、触媒に付着する炭素量（Ｃ）は０．６％、硫黄（Ｓ）は０．５％となる。またＢＥＴ法で比表面積を測定した結果、２５８ｍ²/ｇであり、未使用の触媒の比表面積２９０ｍ²/gに対して約８９%の回復率といえる。

１ロータリーキルン
２外筒
３燃焼室
４予熱ゾーン
５燃焼ゾーン
６ダクト
７加熱機構
８原料
９脱油された触媒
１０脱油炉
１３加熱帯
１４予熱帯
１５燃焼帯

Claims

外筒の内側にロータリーキルンが設けられた脱油炉を用いた水素化処理触媒の再生方法であって、
使用済みの水素化処理触媒を前記ロータリーキルン内で４５０℃以下の温度で加熱して揮発油分を気化させて前記水素化処理触媒に付着した油分を除去する脱油工程と、
前記脱油工程の後で、前記水素化処理触媒を加熱して前記水素化処理触媒に付着したコークを燃焼する脱コーク処理工程と、を含み、
前記ロータリーキルンの外周には、前記外筒と前記ロータリーキルンの間に形成される燃焼室に連通するダクトが複数個設けられており、
前記脱油工程で気化した揮発油分は、複数の前記ダクトを通じて出され、前記ダクトの出口で燃焼され、前記燃焼室で発生する熱を用いて前記ロータリーキルンを外側から加熱することを特徴とする水素化処理触媒の再生方法。
前記脱油工程において、前記水素化処理触媒は、前記ロータリーキルン内に一端部から導入され、該一端部の予熱ゾーンから他端部側の燃焼ゾーンを進行し、
前記ロータリーキルン内の前記予熱ゾーンと前記燃焼ゾーンの長さの比が、１：３〜１：１の範囲にあり、
前記ダクトが、前記燃焼ゾーンに相当する前記ロータリーキルンの外周のみに設けられたことを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒の再生方法。
外筒の内側に第一ロータリーキルンが設けられた脱油炉を用いた再生水素化処理触媒の製造方法であって、
使用済みの水素化処理触媒を第一ロータリーキルン内で４５０℃以下で加熱して揮発油分を気化させて前記水素化処理触媒に付着した油分を除去する脱油工程と、
前記脱油工程の後で、第二ロータリーキルン内に空気と窒素ガスを含む混合ガスを導入しながら、前記水素化処理触媒を加熱して、前記水素化処理触媒に付着したコークを燃焼させる脱コーク一次処理工程と、
前記脱コーク一次処理工程の後で、第三ロータリーキルン内に空気を導入しながら、前記水素化処理触媒を加熱して前記水素化処理触媒に付着したコークを燃焼させる脱コーク二次処理工程と、を含み、
前記第一ロータリーキルンの外周には、前記外筒と前記第一ロータリーキルンの間に形成される燃焼室に連通するダクトが複数個設けられており、
前記脱油工程で気化した揮発油分は、複数の前記ダクトを通じて出され、前記ダクトの出口で燃焼され、前記燃焼室で発生する熱を用いて前記第一ロータリーキルンを外側から加熱することを特徴とする再生水素化処理触媒の再生方法。
前記脱油工程において、前記水素化処理触媒は、前記第一ロータリーキルン内に一端部から導入され、該一端部の予熱ゾーンから他端部側の燃焼ゾーンを進行し、
前記第一ロータリーキルン内の前記予熱ゾーンと前記燃焼ゾーンの長さの比が、１：３〜１：１の範囲にあり、
前記ダクトが、前記燃焼ゾーンに相当する前記第一ロータリーキルンの外周のみに設けられたことを特徴とする請求項３に記載の再生水素化処理触媒の再生方法。