CN104611087B - 一种石油焦脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油焦脱硫的方法。先将石油焦加热至400‑700℃间进行预煅烧若干时间，然后再在氨气气氛下，将生石油焦加热至700‑1000℃之间，并保温若干时间，从而达到脱硫目的。本发明在不耗费较多热能，不影响石油焦微观结构及物理化学性能的情况下，将石油焦中的大部分硫分脱除，使得石油焦的硫含量得以大幅降低，且品质得到提高，大大减轻了以石油焦为原料的炭素制品行业的环保压力，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油焦脱硫的方法，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。
背景技术
石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分为高硫（>4%）、中硫（2~4%）和低硫焦（<2%）。但随着国际原油的劣化和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放的环保压力。
以石油焦作为原料制备炭阳极为例。石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存在，在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分，只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。
此外，高硫石油焦因为其硫含量高的特性，只能简单的作为燃料来使用。在以石油焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫切需要解决的问题。
公开专利申请CN 103555389 A提到了一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法。但采用方法为固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧。虽然控制温度为850～900℃，但操作过程需要加入石英砂石和石灰石。
专利 CN 101020854 A 提到了一种石油焦气化制氢脱硫耦合方案。但采用方法为将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，并通入水蒸气气化。并在气化反应后对石油焦进行酸洗，水洗和干燥。该方案操作过程复杂，且与本专利申请的氨气气氛脱硫相比有所不同。
专利 CN 101804977 A 提到了一种酸法脱除石油焦中的硫分技术。方法为在常压、0-60℃下将石油焦细颗粒置于混合酸脱硫剂中一定时间，然后再将石油焦分离出并洗涤。
专利 CN 101144044 A 是采用在石油焦中加入氧化锆、氧化铈和氧化钇中的一种脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500℃下进行。
专利 CN 104129774 A 提供了一种脱硫技术。方法是在石油焦破碎的前提下按照一定的混合比加入混合稀土和硝酸-盐酸-双氧水脱硫剂，然后再混合均匀并进行搅拌。再通过分离，1300-1350℃煅烧，最终得到低硫含量的石油焦产品。
其他的石油焦的脱硫技术通常是直接处理石油焦的煅烧烟气(例如烟气氨法脱硫技术)，在石油焦在高温煅烧（1100~1300℃）阶段加入金属氧化物或者采用加氢技术达到脱硫目的，与本专利申请的在700~1000℃温度下氨气气氛煅烧脱硫不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种将高硫石油焦脱硫的方法。
具体实施过程如下：将石油焦破碎并加热至400-700℃保温10-120分钟，其目的是预先脱除焦中挥发分，提高焦内孔隙率，挥发分越高保温时间越长；将脱除挥发分的石油焦进一步加热至700-1000℃，通入氨气（氨气压力不低于0.101MPa气压）并保温30-240分钟，即可将高硫焦中大部分硫脱除。
进一步的，其中石油焦破碎粒径为1mm以下。石油焦破碎粒度越细脱硫效果越好；挥发分排出越彻底脱硫效果越好。
进一步的，其中预热脱除挥发分的最佳温度为500-700℃，并且保温10-120 min。
进一步的，其中脱硫温度最佳范围为700-850℃，保温时间最佳范围为30-120min。
进一步的，脱硫通入为氨气时，氨气压力大于等于0.101MPa，通入氨气和氮气，或者氨气和不参与氨气-石油焦反应的惰性气体时，氨气分压力大于等于0.05MPa。所述惰性气体是氩气。
进一步的，其中升温曲线以5~10℃/min为佳，最迟在炉内温度不高于700℃时保持脱硫反应所需气氛（预先通入反应气氛是为了防止石油焦高温氧化），气氛压力不低于一个大气压且压力越高效果越好。同时，作为过量气氛的氨气可以进行收集再循环使用。
进一步的，其中氨气与石油焦中硫分的反应原理大致是氨气在反应温度（700-1000℃）会释放还原性氢原子，并且石油焦中的硫绝大多数是以噻吩类为主的有机硫形式存在。该还原性氢原子和石油焦中C-C键相较会优先与焦中C-S键反应。因此，依照这个脱硫机理石油焦中的绝大多数硫就会被氨气反应脱除。
本发明的突出特点：
1本发明可以在较低的温度下大幅度减少高硫焦中的硫含量，使得石油焦中的硫可以集中处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可以将脱除的硫制作含硫化学品。脱硫率最高可达70%以上。
2本发明可以有效的提高高硫石油焦的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范围。
3本发明中使用的气相催化剂（氨气）来源广泛，价格便宜。
4本发明实施工艺简单方便，在原料正常煅烧过程中就可以将硫脱除。
5本发明脱硫后的石油焦微观结构和理化性能都不会受到影响，石油焦因脱硫工艺造成的焦损失也非常微弱。
附图说明
图1为脱硫前焦SEM图（500倍）；
图2为脱硫后焦SEM图（500倍）；
图3为脱硫前焦SEM图（5000倍）；
图4为脱硫后焦SEM图（5000倍）。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至600℃时进行保温2小时，然后通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）并以7℃/Min升温至800℃，然后在800℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至1.81wt%，脱硫率为72.3%。脱硫后焦与脱硫前焦的对比如图1-4所示，从微观角度看，经过氨气脱硫后石油焦的微观结构没有发生明显改变。如表1所示，石油焦在经过脱硫工艺后的脱硫焦与生焦和经过相同煅烧温度的空白煅烧焦相比，基本指标相差不大（其中脱硫焦实收率略低是因为脱除后的焦硫含量大幅下降导致），可以进一步的用于优质炭素制品的生产。
表1
| 样品 | 实收率（%） | 排除脱出硫质量的实收率（%） | CO2反应残留率% | 空气反应残留率% | 电阻率（μΩ·m） | 真密度（g/ml） |
| 未煅烧的焦（生焦） | 100 | 100 | 85.092 | 46.608 | 1.4386 | |
| 在脱硫温度下煅烧的石油焦 | 90.03 | 90.03 | 89.950 | 52.432 | 5582.9 | 1.8030 |
| 气相催化脱硫后的石油焦 | 85.23 | 89.78 | 91.818 | 53.042 | 5584.0 | 1.8055 |
对比例1
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于气氛炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热，并在600℃时以20L/Min的气体流量通入氨气（反应炉内氨气分压保持1个大气压）。在升温至800℃时进行保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至2.11wt%，脱硫率为67.5%。虽然不经过预脱灰过程也有一定的脱硫效果，但与实施例1相比，在经过预脱灰过程后，石油焦的脱硫率会进一步提高。
实施例2
取国内某中硫石油焦5g，测得其硫含量为3.6wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至600℃时进行保温2小时，然后通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）并以7℃/Min升温至800℃，然后在800℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至0.98wt%，脱硫率为72.8%。
实施例3
取国内某低硫石油焦5g，测得其硫含量为1.8wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至600℃时进行保温2小时，然后通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）并以7℃/Min升温至800℃，然后在800℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至0.51wt%，脱硫率为71.7%。
实施例4
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至400℃时进行保温2小时，然后通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）并以7℃/Min升温至700℃，然后在700℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至2.43wt%，脱硫率为62.6%。
实施例5
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至700℃时进行保温2小时，然后通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）并以7℃/Min升温至1000℃，然后在1000℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至2.58wt%，脱硫率为60.3%。
实施例6
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至600℃时进行保温2小时，然后通入氨气及氮气的1:1混合气体（反应炉内氨气分压保持0.5个大气压）并以7℃/Min升温至800℃，然后在800℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至1.92wt%，脱硫率为70.5%。
实施例7
取国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1 mm以下，平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。然后将已盛入石油焦料的瓷舟置于炉中，以7℃/Min的加热速率进行加热。当升温至600℃时进行保温2小时，然后通入氨气及氩气的1:1混合气体（反应炉内氨气分压保持0.5个大气压）并以7℃/Min升温至800℃，然后在800℃保温2小时。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至1.98wt%，脱硫率为69.5%。
Claims (7)
1.一种石油焦脱硫的方法，其特征在于：先将石油焦破碎并预热脱除挥发分，然后再通入氨气，或者氨气和氮气，或者不参与氨气-石油焦反应的惰性气体，同时升温至700-1000℃并保温30-240min脱硫。
2.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：石油焦破碎粒径为1mm以下。
3.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：预热脱除挥发分的温度为400-700℃，并且保温10-120 min。
4.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫温度为700-850℃，保温时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：脱硫通入为氨气时，氨气压力大于等于0.101MPa，通入氨气和氮气，或者氨气和不参与氨气-石油焦反应的惰性气体时，氨气分压力大于等于0.05MPa。
6.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：脱硫时的升温速度为：5~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：所述惰性气体是氩气。
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