CN105060270A - 一种提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺。先将石油焦破碎，再将其送入高温流态化（氨气）气氛炉，此时石油焦颗粒在受热的同时处于沸腾状态，使得其与脱硫剂（氨气）有充分的接触面，脱硫结束后将石油焦取出即可，液氨经过加热器预热成500℃-700℃高温氨气以1m/s-40m/s的流速通入流态化设备；石油焦先经过破碎筛分成1mm以下的颗粒再通过下料装置进入700-900℃的高温流态化设备，在氨气流的通入下形成流态化并脱硫；经过不高于30min流态化煅烧的石油焦进入脱硫焦罐。本发明是在氨气煅烧脱硫的基础上进行的工艺与设备优化，进一步缩短了脱硫时间并获得了更高的脱硫率。

Description

一种提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺

技术领域

本发明涉及一种氨气气氛下流态化煅烧石油焦的脱硫工艺，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。

背景技术

石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分为高硫（>4%）、中硫（2~4%）和低硫焦（<2%）。但随着国际原油的劣化和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放的环保压力。

以石油焦作为原料制备炭阳极为例。石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存在，在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分，只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。

此外，高硫石油焦因为其硫含量高的特性，只能简单的作为燃料来使用。在以石油焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫切需要解决的问题。

公开专利申请CN104611087A是利用氨气煅烧法脱除石油焦中的硫，并未涉及到流态化煅烧方法的使用。

公开专利申请CN103555389A提到了一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法。但采用方法为固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧。虽然控制温度为850～900℃，但操作过程需要加入石英砂石和石灰石。

专利CN101020854A提到了一种石油焦气化制氢脱硫耦合方案。但采用方法为将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，并通入水蒸气气化。并在气化反应后对石油焦进行酸洗，水洗和干燥。该方案操作过程复杂，且与本专利申请的氨气气氛脱硫相比有所不同。

专利CN101144044A是采用在石油焦中加入氧化锆、氧化铈和氧化钇中的一种脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500℃下进行。

发明内容

本发明的目的是针对氨气火法脱除石油焦中硫的技术，提出了一种更加有效的流态化煅烧促进脱硫效率的方法，脱硫率可以达到90%。

本发明的实质是改进石油焦在氨气气氛下煅烧的方式，使用石油焦煅烧工艺中前人没有采用过的高温流化床、流化塔或者流态化焙烧炉煅烧石油焦颗粒，液氨经过预热形成高温氨气由流态化反应设备底部吹入使石油焦形成流态化加速反应。

上述工艺的步骤为：

a、液氨经过加热器预热成500℃-700℃高温氨气以1m/s-40m/s的流速通入流态化设备；

b、石油焦先经过破碎筛分成1mm以下的颗粒再通过下料装置进入700-900℃高温的流态化设备，在氨气流的通入下形成流态化并脱硫；

c、经过不高于30min流态化煅烧的石油焦进入脱硫焦罐，含硫烟气进入吸收塔，将含硫物质和CO₂吸收后再进入加热器与氨气混合并重新利用。

进一步的，其中在氨气气氛脱硫时用流速10m/s-20m/s的氨气底吹石油焦颗粒形成流态化。

进一步的，其中高温流态化设备是指高温流化床、流化塔和流态化焙烧炉。

进一步的，其中高温氨气由液氨经过预热处理后得到的600℃-700℃的氨气。

进一步的，其中在高温流态化煅烧设备内的氨气流温度维持在750-850℃，石油焦颗粒停留时间≤10min。

进一步的，其中经过石油焦-氨气反应后生成的烟气再经过吸收塔（吸收含硫化合物和CO₂）处理后可以循环利用。

本发明的突出特点：

1本发明在较低的温度下与单纯氨气脱硫相比进一步的提高脱硫效率并缩短脱硫时间，使得石油焦中的硫可以集中处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可以将脱除的硫集中收集制作含硫化学品。。

2本发明可以有效的提高高硫石油焦的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范围。

3本发明与普通氨气气氛下的石油焦煅烧脱硫工艺相比具有反应迅速（石油焦颗粒在反应设备内停留时间不大于30min），脱硫率高（超出一般工艺大约25%，脱硫率普遍达到90%）的特点。

4本发明最后得到的烟气（主要成分为大量的未反应氨气和二氧化碳、少量的二氧化硫和硫化氢）经过脱硫脱CO_２后可以重新进入工序利用，节约了原料——氨气的使用，降低了成本。

5本发明脱硫后的石油焦微观结构与原焦基本相同，未对焦的表面结构造成破坏。

附图说明

图1为氨气气氛下流态化煅烧石油焦的脱硫工艺流程图。

图2为氨气气氛下流态化煅烧石油焦的脱硫设备流程图。

图2中1为液氨储罐、2为加热器、3为破碎筛分机、4为石油焦下料装置、5为流态化设备、6脱硫焦储罐、7烟气吸收塔、8加热保温组件。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

如图2所示，选用原料为国内某高硫石油焦5g（硫含量为6.5wt%），将其通过破碎3破碎至1mm以下通过石油焦下料装置4送入高温流化床5中，底部通入经过加热器2预热的氨气进行加热脱硫。石油焦脱硫后进入脱硫焦储罐6，高温烟气通入烟气吸收塔7进行脱硫处理然后与氨气混合，8为加热保温组件。流态化加热脱硫处理实验条件：高温流化床温度为800℃，石油焦在流化床中停留10min，氨气流速10m/s。高温流化床具有气体预热装置，预热温度设置为600℃。脱硫后的石油焦硫含量为0.59wt%，计算脱硫率为90.92%。

对比例1

选用原料为国内某高硫石油焦5g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于箱式气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出石油焦进行测硫，发现其中硫含量已经降至2.11wt%，脱硫率为67.5%。虽然氨气脱硫经过证实有一定的脱硫效果，但与实施例1相比可以得出结论：如果将石油焦的煅烧方式改变为流态化煅烧，不仅煅烧时间会缩短，石油焦的脱硫率也会大幅度提高。

实施例2

将实施例1中石油焦在流化床中停留时间控制在30min，其余与实施例1相同。最后取出样品进行称量，发现脱硫率为91.46%。

实施例3

将实施例1中脱硫温度控制在900℃，氨气预热温度控制在700℃，其余与实施例1相同。最后取出样品进行测硫，发现脱硫率为93.37%。

实施例4

将实施例1中中脱硫温度控制在700℃，氨气预热温度控制在500℃，其余与实施例1相同。最后取出样品进行测硫，发现脱硫率为89.17%。

实施例5

将实施例1中氨气流速控制在40m/s，其余与实施例1相同。最后取出样品进行测硫，发现脱硫率为88.28%。

Claims (5)

1.一种提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺，其特征在于：在进行氨气气氛下煅烧石油焦脱硫的工艺时，采用石油焦流态化煅烧的方法，具体步骤为：

a、液氨经过加热器预热成500℃-700℃高温氨气以1m/s-40m/s的流速通入流态化设备；

b、石油焦先经过破碎筛分成1mm以下的颗粒再通过下料装置进入700-900℃高温的流态化设备，在氨气流的通入下形成流态化并脱硫；

c、经过不高于30min流态化煅烧的石油焦进入脱硫焦罐，含硫烟气进入吸收塔，将含硫物质和CO₂吸收后再进入加热器与氨气混合并重新利用。

2.根据权利要求1所述的提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺，其特征在于：在氨气气氛脱硫时用流速10m/s-20m/s的氨气底吹石油焦颗粒形成流态化。

3.根据权利要求1所述提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺，其特征在于：所述流态化设备为高温流化床、流化塔和流态化焙烧炉。

4.根据权利要求1所述的提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺，其特征在于：所述的氨气由液氨经过预热处理后得到的600℃-700℃的高温氨气。

5.根据权利要求1所述的提高石油焦氨气气氛脱硫效率的工艺，其特征在于：在高温流态化煅烧设备内的氨气流温度维持在750-850℃，石油焦颗粒停留时间≤10min。