CN103880592B - 以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法，其所述方法是将粒度≤80目的碳酸盐补碳原料按比例加入至入炉煤中混合后装入干馏炉加热，然后经熄焦降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料；生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中与过剩的H2气体匹配，从而实现补碳的目的。本发明将碳酸盐类矿物直接添加到干馏入炉煤中，利用其热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳。具有原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资省、补碳成本低、经济性好等特点，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。

Description

以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产甲醇的方法，进一步地是直接将碳酸盐类矿物加到干馏入炉煤中，利用其热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳的一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料和优良的清洁燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下游产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求量不断增长，对缓解我国燃油短缺、促进节能减排、应对气候变化具有重要的战略意义。
煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时间获取能源的主要方式，大量煤炭的直接燃烧，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发，同时未有效利用煤中化学品，浪费严重，导致过程经济性差。因此对燃用煤炭实施干馏（拔头），充分回收煤中所含化学品，已在业内高效梯级利用煤炭方面形成广泛共识。
煤炭干馏气经化产回收后，主要成分为H2、CH4、CO、CO2、N2、CmHn等，经深度净化、烷烃转化、甲醇合成、甲醇精馏等工序用于生产甲醇，从而提高干馏煤气的附加值，使干馏煤气得以有效利用。但是无论是高温干馏煤气，还是中温干馏煤气，均存在H2含量过剩，氢碳比不符合甲醇合成的摩尔比要求。现有高温干馏技术如冶金焦生产，其干馏煤气中H2含量达50%以上，碳含量约10%，氢碳比高达5以上；现有中温干馏技术如兰炭（中温）生产，其干馏煤气中H2含量达40%以上，氢碳比达3.5以上。
欲将过剩氢气完全反应必须对干馏煤气补碳。通常采用煤炭气化补碳，为降低甲醇合成气中的含氮量，需空分制纯氧作为气化剂。如现有固定床纯氧煤气化补碳技术，以焦炭或无烟煤为原料，纯氧、CO2或水蒸气为气化剂，需配套纯氧生产装置和变压吸附（PSA）装置；再如规模较大的德士古粉煤气化技术，单台炉投资达数亿元，并需配较大的空分装置，原料煤要求很高。
上述现有技术工艺复杂，一次性投资很大，较难在我国煤干馏企业推广。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题是以碳酸盐矿物作为补碳原料，直接添加到干馏入炉煤中，通过热分解对甲醇合成气进行补碳，其目的是提供一种工艺简单、投资少且成本低的以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法。
本发明上述所提供的一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法，其所述方法按下列步骤进行：
⑴ 确定入炉煤符合要求，质量指标为：FCd≥50%，Vadf≥25%，Ad≤25%，St,d＜1.5%；
⑵ 确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶ 将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；
⑷ 将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料；将混合炉料装入干馏炉；
中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的3～20wt%；
高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的5～25wt%；
⑸ 将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气匹配进行补碳；
中温干馏，持续加热6～12h，炉料中心温度逐渐升至700～900℃；
高温干馏则持续加热12～24h，炉料中心温度逐渐升至900～1100℃；
然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料；
⑹ 干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干馏煤气，其焦油≤0.02g/m3、H2S≤0.2g/m3、NH3≤0.05g/m3、苯≤4g/m3，
⑺ 补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫等深度净化工序，总硫≤0.1ppm；
⑻ 经烷烃转化工序，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分H2+CO，使CH4≤0.4%；烷烃转化后氢碳比为R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.0～2.2，即为甲醇合成气；
⑼ 甲醇合成气进入甲醇合成工序，在200～300℃、4.0～8.0MPa及Cu-Zn-Cr系催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；
⑽ 粗甲醇进入甲醇精馏工序进行精馏，获得精甲醇产品。
如上所述的技术方案，进一步的技术方案如下选。
所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的：
                                                 
其中：MS——碳酸盐的烧损率，wt%；
VR——干入炉煤产气率，Nm3/t；
VCO——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V%；
VCO2——原干馏煤气组成中CO2气体的体积百分率，V%；
VH2——原干馏煤气组成中H2气体的体积百分率，V%；
R——烷烃转化前合成气的氢碳比，一般为2.1～2.8；
α——碳酸盐分解生成的CO2气体转化为CO气体的转化比率；
对于高温干馏α=0.50～0.60，而中温干馏α=0.40～0.50。
所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的一种。
所述石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的阴离子是[CO3]2-，阳离子是Ca2+、Mg2+或Fe2+。
所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是2～18wt%；质量指标是：FCd≥65%，Vadf≤6%，Ad≤35%，St,d＜1.0%。
所述甲醇合成气的主要成分是H2和CO，余量为CO2、N2和CH4。
所述甲醇合成气经甲醇合成及精馏可获得合格的精甲醇产品。
实现本发明上述所提供的一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于：
本发明原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资低，补碳综合成本极低，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。
补碳所需原料为我国禀赋丰富的碳酸盐类矿物，来源广，价格便宜；直接添加至入炉煤中，通过干馏过程实现补碳，省去了建设煤气炉及相关净化、制氧及提纯设备，简化了工艺过程，综合成本降低30%以上。
碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，可在后续直接燃烧过程中有效控制SO2的排放。
含有金属氧化物的固体清洁燃料在燃烧过程中与SO2生成较难分解的硫酸盐产物，硫酸盐随灰渣一同排出，从而达到控制SO2排放的效果，固硫率可达40%以上。
本发明生产的产品均为清洁燃料，与直接燃烧煤炭相比，可降低污染物排放90%以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大作用。
煤炭直接燃烧所排污染物的量主要决定于挥发分的高低，固体清洁燃料挥发分含量不足6%；液体产品甲醇，其合成气经过多个工序的深度净化，杂质含量均为ppm（百万分之一）级。因此，产品为清洁燃料。
附图说明
图1是本发明补碳方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
本发明上述所提供的一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产液化天然气的方法，是针对我国禀赋丰富的碳酸盐类矿物，本发明创造性地将其直接添加到干馏入炉煤中，在成焦过程中分解为金属氧化物与CO2气体，部分CO2气体与高温炭反应转化为CO气体，CO2和CO气体进入干馏煤气，与过剩的H2气体匹配，满足甲醇合成气的氢碳比要求；同时，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，可在后续直接燃烧过程中有效控制SO2的排放。
本发明原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资低，补碳综合成本极低，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。同时，副产的固体清洁燃料由于含有大量的金属氧化物，具有有效控制SO2排放的功效，非常适合广大农村和工矿企业直接燃用。化产回收的焦油、粗苯等产品是附加值很高的化工原料。
干馏煤气包括：高温干馏（焦炉）煤气、中温干馏煤气。
补碳方法：干馏炉入炉煤添加碳酸盐类物质，主要的阴离子为[CO3]2-，主要的阳离子为Ca2+、Mg2+、Fe2+，如石灰石（CaCO3），白云石（CaCO3·MgCO3），菱铁矿（FeCO3），菱镁矿（MgCO3）等。
补碳原理：CaCO3 = CaO + CO2
CaCO3·MgCO3= CaCO3+ MgO + CO2
3FeCO3 = Fe3O4 + 2CO2 + CO
MgCO3 = MgO + CO2
CO2  +  C  =  2CO
本发明所提供的一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法，是先将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨后，按比例加入干馏入炉煤中，混匀后一并装入干馏炉，经加热干馏生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中，从而实现补碳的目的。其具体方法按下列步骤进行：
⑴ 确定入炉煤符合要求，质量指标为：FCd≥50%，Vadf≥25%，Ad≤25%，St,d＜1.5%；
⑵ 确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶ 将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；
⑷ 研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；对于中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的3～20wt%，而高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的5～25wt%；
⑸ 将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，中温干馏持续加热6～12h，炉料中心温度逐渐升至700～900℃；高温干馏则持续加热12～24h，炉料中心温度逐渐升至900～1100℃；然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料；
⑹ 干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯等化产回收工序后，确保焦油≤0.02g/m3、H2S≤0.2g/m3、NH3≤0.05g/m3、苯≤4g/m3，即为补碳后的净干馏煤气；
⑺ 补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫等深度净化工序，总硫≤0.1ppm；
⑻ 经烷烃转化工序，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），确保CH4≤0.4%；
⑼ 所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2) / (CO+CO2) =
2.0～2.2，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
⑽ 甲醇合成气进入甲醇合成工序，在200～300℃、4.0～8.0MPa及Cu-Zn-Cr系催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇。
⑾ 粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
如上所述的碳酸盐补碳原料，包括但不限于阴离子为[CO3]2-，包括但不限于阳离子为Ca2+、Mg2+、Fe2+，如石灰石（CaCO3），白云石（CaCO3·MgCO3），菱铁矿（FeCO3）, 菱镁矿（MgCO3）等。
如上所述的碳酸盐补碳原料的加入量是根据碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏煤气组成，按照计算公式确定的；计算碳酸盐补碳原料加入量前，碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏煤气组成可根据入炉煤的与干馏炉相同工艺条件下的小焦炉试验（如40kg小焦炉）预先测得。
计算公式如下：
其中： MS——碳酸盐的烧损率，wt%；
VR——干入炉煤产气率，Nm3/t；
VCO——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V%；
VCO2——原干馏煤气组成中CO2气体的体积百分率，V%；
VH2——原干馏煤气组成中H2气体的体积百分率，V%；
R——烷烃转化前合成气的氢碳比，R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1～2.8；
α——碳酸盐分解生成的CO2气体转化为CO气体的转化比率；
对于高温干馏α=0.50～0.60，而中温干馏α=0.40～0.50。
如上所述的入炉煤为配合煤，高温干馏适用煤种包括褐煤、无烟煤及所有烟煤；中温干馏一般采用除气煤、肥煤、焦煤、瘦煤等主炼焦煤以外的其它所有煤种，如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤等。
如上所述的干馏入炉煤可通过捣固侧装（简称捣固）、非捣固顶装（简称顶装）两种方式装入干馏炉；捣固要求入炉煤指标：细度（≤3mm）≥85%，粘结指数G=35～65；顶装要求入炉煤指标：细度（≤3mm）=73±2%，粘结指数G≥65。
如上所述的干馏煤气，包括高温干馏（焦炉）煤气、中温干馏煤气。
如上所述的固体清洁燃料为煤炭干馏的固体产物，其金属氧化物含量为2～18wt%，FCd≥65%，Vadf≤6%，Ad≤35%，St,d＜1.0%。
如上所述的化产回收工序采用目前干馏煤气通用的方法：除焦油采用电捕焦油器；脱硫（湿法）采用改良ADA法、PDS+栲胶法或HPF法等；洗氨采用硫酸吸收法；洗苯采用洗油吸收法。
如上所述的深度净化工序，其中预处理可以采用过滤或变温吸附(TSA)；粗脱硫和精脱硫采用干法脱硫；有机硫转化采用加氢转化或水解转化技术；所述干法脱硫使用的脱硫剂包括氧化铁、氧化锰、氧化锌或活性炭中的一种或多种；所述加氢转化使用的催化剂包括铁钼、镍钼和钴钼加氢催化剂中的一种或多种；所述水解转化使用的催化剂包括常温或中温有机硫水解剂。
如上所述的烷烃转化工序可以采用纯氧催化部分氧化工艺或蒸汽转化工艺。
如上所述的三塔精馏技术中的三塔由预塔、加压塔及常压塔组成。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明。
实施例1
石灰石矿成分（wt%）：CaO 54.3%，烧损率42.7%，杂质3.0%。
入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 30.0%，Ad13.5%，FCd60.6%，St,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热24h，炉料中心温度达1100℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H260.1%, CH422.8%，CO6.8%，CO22.3%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.60计，烷烃转化前氢碳比R按2.2计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知石灰石矿加入量为入炉煤量的15.7wt%。
将干燥的石灰石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的15.7wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热24h，炉料中心温度达到1100℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中CaO含量为10.2wt%，FCd71.5%，Vadf1.2%，Ad27.6%，St,d0.57%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、HPF法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.018g/m3、H2S 0.14g/m3、NH30.043g/m3、苯3.8g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.084ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.3%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.02～2.08，平均值为2.05，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 66.1 26.7 3.7 0.3 3.2 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
实施例2
白云石矿成分（wt%）：CaO 30.4%，MgO 21.7%，烧损率47.4%，杂质0.46%。
入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 30.0%，Ad13.5%，FCd60.6%，St,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热20h，炉料中心温度达1050℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H257.5%, CH424.5%，CO7.5%，CO22.8%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.55计，烷烃转化前氢碳比R按2.3计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知白云石矿加入量为入炉煤量的11.3wt%。
将干燥的白云石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的11.3wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热20h，炉料中心温度达到1050℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中CaO和MgO含量为7.3wt%，FCd74.3%，Vadf1.2%，Ad24.8%，St,d0.58%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、PDS+栲胶法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.017g/m3、H2S 0.16g/m3、NH30.047g/m3、苯3.7g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.078ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.4%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.06～2.12，平均值为2.09，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 66.6 26.4 3.7 0.4 2.9 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
实施例3
菱铁矿成分（wt%）：FeO 52.7%，烧损率26.3%，杂质21.0%。
入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 30.0%，Ad13.5%，FCd60.6%，St,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热15h，炉料中心温度达950℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H254.5%, CH425.5%，CO10.7%，CO23.7%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.55计，烷烃转化前氢碳比R按2.14计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知菱铁矿加入量为入炉煤量的19.0wt%。
将干燥的菱铁矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的19.0wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热15h，炉料中心温度达到950℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中Fe3O4含量为11.2wt%，FCd67.7%，Vadf1.1%，Ad31.4%，St,d0.55%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、改良ADA法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.019g/m3、H2S 0.18g/m3、NH30.045g/m3、苯3.9g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.089ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.4%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.01～2.07，平均值为2.04，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 66.5 26.4 4.2 0.4 2.5 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
实施例4
石灰石矿成分（wt%）：CaO 54.3%，烧损率42.7%，杂质3.0%。
入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 35.0%，Ad13.5%，FCd56.2%，St,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热12h，炉料中心温度达900℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为305.3 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H253.2%, CH426.5%，CO9.2%，CO23.6%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.45计，烷烃转化前氢碳比R按2.6计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知石灰石矿加入量为入炉煤量的5.3wt%。
将干燥的石灰石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的5.3wt%加入量加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热12h，炉料中心温度达到900℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中CaO含量为3.8wt%，FCd75.7%，Vadf3.2%，Ad22.0%，St,d0.78%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、HPF法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.02g/m3、H2S 0.17g/m3、NH30.044g/m3、苯4.0g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.077ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.4%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.13～2.20，平均值为2.16，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 67.5 26.3 3.4 0.4 2.4 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
实施例5
白云石矿成分（wt%）：CaO 30.4%，MgO 21.7%，烧损率47.4%，杂质0.46%。
入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 35.0%，Ad13.5%，FCd56.2%，St,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热10h，炉料中心温度达800℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为297.7 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H250.0%, CH430.4%，CO8.2%，CO24.0%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.45计，烷烃转化前氢碳比R按2.25计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知白云石矿加入量为入炉煤量的6.0wt%。
将干燥的白云石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的6.0wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热10h，炉料中心温度达到800℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中CaO和MgO含量为4.1wt%，FCd75.3%，Vadf3.7%，Ad22.1%，St,d0.78%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、PDS+栲胶法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.016g/m3、H2S 0.19g/m3、NH30.048g/m3、苯3.5g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.062ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.4%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.00～2.06，平均值为2.03，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 66.5 27.2 3.7 0.4 2.2 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。
实施例6
菱铁矿成分（wt%）：FeO 52.7%，烧损率26.3%，杂质21.0%。
入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：Vadf 35.0%，Ad13.5%，FCd56.2%，St,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。
入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热6h，炉料中心温度达700℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为286.3 Nm3/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H245.0%, CH436.0%，CO6.7%，CO25.0%，其余为N2、CmHn、O2等。CO2转化比率按0.45计，烷烃转化前氢碳比R按2.5计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知菱铁矿加入量为入炉煤量的7.4wt%。
将干燥的菱铁矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的7.4wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热6h，炉料中心温度达到700℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。
固体清洁燃料中Fe3O4含量为5.0wt%，FCd72.8%，Vadf3.9%，Ad24.3%，St,d0.76%。
干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、改良ADA法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.018g/m3、H2S 0.17g/m3、NH30.046g/m3、苯3.7g/m3，即为补碳后的净干馏煤气。
补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.069ppm；然后经烷烃转化工序，采用纯氧催化部分氧化工艺，在镍催化剂及980℃条件下，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分（H2+CO），合成气中CH4=0.4%。
所得气体碳元素得到补充，烷烃转化后氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.04～2.10，平均值为2.07，符合甲醇合成的补碳要求，即为合格的甲醇合成气。
其成分如下：
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 合计
V% 67.1 27.2 3.5 0.4 1.8 100.0
甲醇合成气进入甲醇合成工序，在225℃、5.3MPa及铜基催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；粗甲醇进入甲醇精馏工序，采用三塔精馏技术生产出合格的精甲醇产品。

Claims (6)

1.一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产甲醇的方法，其所述方法按下列步骤进行：
⑴ 确定入炉煤符合要求，质量指标为：FCd≥50%，Vadf≥25%，Ad≤25%，St,d＜1.5%；
⑵ 确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶ 将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；
⑷ 将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料；将混合炉料装入干馏炉；
中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的3～20wt%；
高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的5～25wt%；
⑸ 将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气匹配进行补碳；
中温干馏，持续加热6～12h，炉料中心温度逐渐升至700～900℃；
高温干馏则持续加热12～24h，炉料中心温度逐渐升至900～1100℃；
然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料；
⑹ 干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干馏煤气，其焦油≤0.02g/m3、H2S≤0.2g/m3、NH3≤0.05g/m3、苯≤4g/m3；
⑺ 补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫深度净化工序，总硫≤0.1ppm；
⑻ 经烷烃转化工序，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分H2+CO，使CH4≤0.4%；烷烃转化后氢碳比为R=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.0～2.2，即为甲醇合成气；
⑼ 甲醇合成气进入甲醇合成工序，在200～300℃、4.0～8.0MPa及Cu-Zn-Cr系催化剂条件下，合成气中的H2与CO、CO2反应生成粗甲醇；
⑽ 粗甲醇进入甲醇精馏工序进行精馏，获得合格的精甲醇产品；
所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的：
其中：MS——碳酸盐的烧损率，wt%；
VR——干入炉煤产气率，Nm3/t；
VCO——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V%；
VCO2——原干馏煤气组成中CO2气体的体积百分率，V%；
VH2——原干馏煤气组成中H2气体的体积百分率，V%；
R——烷烃转化前合成气的氢碳比为2.1～2.8；
α——碳酸盐分解生成的CO2气体转化为CO气体的转化比率；
对于高温干馏α=0.50～0.60，而中温干馏α=0.40～0.50。
2.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、菱铁矿中的一种。
3.如权利要求2所述的方法，其所述石灰石、白云石、菱铁矿中的阴离子是[CO3]2-，阳离子是Ca2+、Mg2+或Fe2+。
4.如权利要求1所述的方法，其所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是2～18wt%；质量指标是：FCd≥65%，Vadf≤6%，Ad≤35%，St,d＜1.0%。
5.如权利要求1所述的方法，其所述甲醇合成气的主要成分是H2和CO，余量为CO2、N2和CH4。
6.如权利要求1所述的方法，其所述甲醇合成气经甲醇合成及精馏可获得合格的精甲醇产品。
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焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述;王景超等;《煤化工》;20061031(第5期);说明书图1，第48页左栏 *

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