CN101955784B

CN101955784B - 一种煤焦化复合瘦化剂及其制备方法

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Publication number: CN101955784B
Application number: CN 201010292328
Authority: CN
Inventors: 周仕学; 张鸣林; 韩梅; 金俊杰; 朱本启; 黄长胜; 牛海丽; 杨敏建; 张光伟; 陈海鹏; 张同环; 李桂江; 崔立强; 吕英海; 吕德良; 孔祥荣; 王盼盼; 王乃飞; 陆帅帅
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2030-09-27
Also published as: CN101955784A

Abstract

本发明公开一种煤焦化复合瘦化剂及其制备方法，该煤焦化复合瘦化剂选取菱镁矿石、无烟煤、焦粉、煤沥青为制备原料，所述原料的用量(质量百分数)为：5～15％的无烟煤、10～30％的焦粉、3～10％的煤沥青、余量的菱镁矿石；上述复合瘦化剂的制备方法主要包括：先将菱镁矿石、无烟煤、焦粉在氢气气氛下混合球磨，再加入煤沥青混合球磨。本发明的煤焦化复合瘦化剂具有降低焦炭硫分、提高焦炭机械强度、增加煤气中CO和CO₂含量、原料成本低、制备方法简单等优点。

Description

一种煤焦化复合瘦化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，特别涉及一种煤焦化复合瘦化剂，以及煤焦化复合瘦化剂的制备方法。

背景技术

煤焦化工艺所生产的焦炭可用于高炉炼铁，所产生的副产物焦炉煤气可用于合成甲醇。对焦炭而言，降低其硫分和提高机械强度对高炉炼铁是有利的。对焦炉煤气而言，增加其CO和CO₂含量对合成甲醇是有益的。

焦炭用于高炉炼铁时，硫分是一个重要指标，硫分高会使所产的生铁含硫高而质量差，或者因需增加炉渣碱度而使高炉操作指标下降。通常焦炭硫分每增加0.1％，焦炭消耗量增加1.2％～2.0％，生铁产量降低2％以上。焦炭中的硫源于炼焦用煤，煤中的硫主要有两种赋存形式，一是无机硫，存在于含硫矿物中，主要的含硫矿物有硫铁矿(FeS₂)和硫酸盐(如FeSO₄、CaSO₄)，通过物理法选煤(如重选、浮选)可除去煤中的大部分含硫矿物，但细分散状的含硫矿物难以除去；二是有机硫，以煤大分子结构中有机化合物的形式存在，用现有的选煤方法不能脱除。煤中的硫转入焦炭的途径可归纳为四条：一是煤中的含硫矿物转化成无机硫化物进入焦炭，如FeS、CaS、Fe与S形成的固溶物Fe_nS_m；二是煤中的硫酸盐残留在焦炭中，以及熄焦时焦炭中少量无机硫化物氧化生成的硫酸盐残留在焦炭中，如FeSO₄、CaSO₄；三是煤大分子中结合能大、高温下也难以析出的有机硫残留在焦炭中；四是炼焦过程中生成的H₂S与高温焦炭反应，硫从气相转入焦炭。目前降低焦炭硫分的措施，除了选用低硫分的煤以外，主要是用选煤技术减少煤中含硫矿物，而对于如何减少煤气中H₂S与高温焦炭的反应，在工业生产中没有采取措施。

焦炭的机械强度可通过选用强结焦性煤、捣固炼焦、干燥煤炼焦、预热煤炼焦、配型煤炼焦、添加人造粘结剂和改质煤炼焦、添加瘦化剂炼焦等方法进行改善。对于粘结性强、膨胀性大、收缩性大的炼焦煤，需添加瘦化剂，否则会导致所产焦炭的机械强度低，并因炭化过程中煤料收缩幅度大，使焦炉炭化室顶部空间过度增大(特别是宽炭化室焦炉)，炉顶温度过高，煤气中烃类高温裂解析碳，会导致焦炉上升管内积碳、焦油产率降低等。可用的瘦化剂有高炉灰、铸造厂铁屑、石灰石、焦粉、半焦粉或无烟煤等。以往的试验中，瘦化剂的粉体粒度大(粒度为0.15～1mm)，对焦炭机械强度的改善效果不佳。

焦炉煤气中的H₂、CO、CO₂可用于合成甲醇。一般焦炉煤气的组成(体积百分数)为：H₂55％～60％，CH₄23％～27％，CO 5％～8％，C_mH_n(多碳烃)2％～4％，CO₂1％～3％，N₂3％～7％，O₂0.3％～0.8％，以及微量的含硫化合物等。合成甲醇的原料气要求其有效组分摩尔比即氢碳比

为2.15～2.25。而焦炉煤气中H₂含量高，CO和CO₂含量低，其氢碳比在6左右，故需增加CO和CO₂含量，方可用于合成甲醇。目前工业上一般用纯氧催化部分氧化法，以氧气和水蒸气作氧化剂，将焦炉煤气中的CH₄等烷烃氧化为CO、CO₂、H₂，即使如此，仍是氢多碳少，氢碳比为2.9～3.6，需进一步采用煤制气补碳法或CO₂补碳法进行补碳。

综上所述，现有煤焦化瘦化剂存在的主要问题是：瘦化剂没有综合考虑降低焦炭硫分、提高焦炭机械强度、增加煤气中CO和CO₂含量等作用，瘦化剂的粉体粒度大，不利于改善焦炭的机械强度。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明一是提供一种煤焦化复合瘦化剂，该复合瘦化剂能降低焦炭硫分、提高焦炭机械强度及增加煤气中CO和CO₂含量；二是提供一种该复合瘦化剂的制备方法。

其技术解决方案是：

一种煤焦化复合瘦化剂，由下述原料制备：

无烟煤、焦粉、煤沥青以及菱镁矿石；各原料配比以质量百分数计，无烟煤为5～15％，优选为8～12％，焦粉为10～30％，优选为15～25％，煤沥青为3～10％，优选为5～8％，菱镁矿石为剩余量。

上述煤焦化复合瘦化剂为粉体，粉体的粒度为亚微米级或纳米级。

上述煤焦化复合瘦化剂的制备方法，包括以下步骤：

a将菱镁矿石、无烟煤、焦粉及煤沥青四种原料分别进行粉碎；

b按选定量将上述经粉碎的菱镁矿石、无烟煤与焦粉混合装入球磨罐，然后向球磨罐内充入氢气，再置于球磨机中球磨；

c待步骤b完成后，按选定量向球磨罐内加入上述经粉碎的煤沥青，然后置于球磨机中球磨，制得成品。

上述步骤a中，四种原料分别粉碎至粒度＜74μm；上述步骤b中，球磨罐充入氢气的压强为0.2～1MPa，优选为0.5～0.8MPa，球磨时间为1～3小时，优选为2～2.5小时；上述步骤c中，球磨时间为0.5～1.5小时，优选为1～1.2小时。

本发明具有以下有益技术效果：

上述复合瘦化剂用于煤焦化，可降低焦炭硫分、提高焦炭机械强度、增加煤气中CO和CO₂含量。同时，上述复合瘦化剂的原料成本低，制备方法简单易行。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：

图为下述实施例1所获得的煤焦化复合瘦化剂的扫描电子显微镜照片图(放大倍数为5000倍)。

具体实施方式

首先对本发明煤焦化复合瘦化剂的作用机理进行说明，然后再叙述本发明的实施例。

菱镁矿石的主要化学成分为MgCO₃，在氢气环境、无烟煤、焦粉的助磨作用下，成为纳米级粉体，反应活性增大，炼焦过程中MgCO₃热分解为MgO和CO₂(分解温度低于550℃，反应式为MgCO₃→MgO+CO₂)，部分MgO进而被煤气中的H₂还原为单质镁(反应式为MgO+H₂→Mg+H₂O)，镁的沸点低(1107℃)、易挥发，高温下成为高度分散的镁蒸汽，继而可与煤热解产生的H₂S反应生成MgS(反应式为Mg+H₂S→MgS)，镁还可与焦炭表面的硫反应生成MgS。化学性质较稳定的MgS随焦炭进入炼铁炉，最终成为铁渣成分，或被煤气带出进入焦油渣，从而将煤中的硫转入铁渣或焦油渣。镁起“硫转移剂”的作用，减少H₂S与焦炭的反应，降低焦炭的硫分，并减少煤气中的H₂S量、降低煤气脱硫负荷。过剩的镁与煤气中的O₂及H₂O反应，可减少煤气中的O₂含量。MgCO₃热分解生成的CO₂少部分与焦炭反应生成CO(反应式CO₂+C＝2CO)后进入煤气，其余的CO₂直接进入煤气，从而可增加煤气用于合成甲醇时的有效组分CO₂和CO的含量。未被还原的MgO进入焦炭，在焦化过程中起瘦化剂的作用。

球磨后的无烟煤和焦粉为亚微米级，其挥发分低、无粘结性、膨胀性小、收缩性小、导热性好，对挥发分高、粘结性强、膨胀性大、收缩性大的炼焦煤，在焦化过程中起瘦化剂的作用，能提高焦炭强度，此外，可节约优质炼焦煤资源，并可减少煤料炭化过程中的收缩量。

煤沥青是热塑性的(软化点70～150℃)，与菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨后，使粉体发生一定程度的团聚，可防止粉体掺入炼焦煤时发生飞扬；其次，高温下煤沥青发生软化、熔融、热解、焦化，有粘结作用，可防止菱镁矿石、无烟煤、焦粉被煤气带出；再者，煤沥青可增强煤料流动性及颗粒之间结合力而提高焦炭强度。

实施例1

选用山东莱州粉子山镁矿的菱镁矿石(MgCO₃含量＞97％)、山西晋城煤矿的无烟煤(全硫S_t，ad为0.51％、有机硫S_org，ad为0.24％)、山东济南钢铁公司焦化厂的焦粉(硫分S_t，ad为0.71％、有机硫S_org，ad为0.37％)和煤沥青(软化点112℃)为原料；用颚式破碎机和振动磨将所选四种原料分别粉碎至粒度＜74μm(过200目筛)；称取上述经粉碎的四种原料，其配比以质量百分数计，分别为：60％的菱镁矿石、10％的无烟煤、20％的焦粉、10％的煤沥青，将上述选定量的菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合装入球磨罐(磨球与物料质量比为30∶1)，然后向球磨罐充入氢气1MPa，再置于行星球磨机中球磨2小时(球磨机主轴转速为270r/min)；然后向球磨罐加入上述选定量的煤沥青，再置于球磨机中球磨1小时，制得煤焦化复合瘦化剂。炼焦试验时，炼焦用煤为山东兖州矿业集团国际焦化公司的配煤(焦煤和肥煤占74％、气煤和瘦煤占26％，配煤挥发分为24％)，用5kg铁箱进行炼焦试验，炼焦最终温度950℃，升温速度3℃/min，水熄焦。焦炭的抗碎强度用小转鼓测定的500转后粒度＞25mm焦炭的质量百分数M₂₅表征，耐磨强度用300转后粒度＜10mm焦炭的质量百分数M₁₀表征；焦样经盐酸浸洗后测定其有机硫含量S_org，ad；煤气样品中的CO₂和CO含量用奥氏气体分析仪测定。实验测得，不添加瘦化剂时，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.29％，抗碎强度M₂₅为90.3％，耐磨强度M₁₀为6.9％，煤气中CO₂和CO含量分别为2.1％和7.3％；添加10％的复合瘦化剂时，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.21％，抗碎强度M₂₅为92.7％，耐磨强度M₁₀为6.1％，煤气中CO₂和CO含量分别为4.0％和9.7％。可见，复合瘦化剂降低了焦炭硫分、提高了焦炭机械强度、增加了煤气中CO和CO₂含量。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：82％的菱镁矿石、5％的无烟煤、10％的焦粉、3％的煤沥青；菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.2MPa，球磨时间为1小时，再加入煤沥青的球磨时间为1.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为5％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.24％，抗碎强度M₂₅为91.2％，耐磨强度M₁₀为6.5％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.8％和8.6％。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：45％的菱镁矿石、15％的无烟煤、30％的焦粉、10％的煤沥青；菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.5MPa，球磨时间为3小时，再加入煤沥青的球磨时间为0.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为7％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.25％，抗碎强度M₂₅为93.1％，耐磨强度M₁₀为6.0％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.1％和8.2％。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：63％的菱镁矿石、15％的无烟煤、15％的焦粉、7％的煤沥青；菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.7MPa，球磨时间为1.5小时，再加入煤沥青的球磨时间为1.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为8％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.25％，抗碎强度M₂₅为92.1％，耐磨强度M₁₀为6.6％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.5％和8.4％。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：64％的菱镁矿石、7％的无烟煤、22％的焦粉、7％的煤沥青；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为5％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.26％，抗碎强度M₂₅为92.4％，耐磨强度M₁₀为6.7％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.7％和8.1％。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂时，菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.4MPa，球磨时间为3小时，再加入煤沥青的球磨时间为0.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为6％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.22％，抗碎强度M₂₅为92.8％，耐磨强度M₁₀为6.4％，煤气中CO₂和CO含量分别为4.2％和9.5％。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：62％的菱镁矿石、12％的无烟煤、18％的焦粉、8％的煤沥青；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为9％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.20％，抗碎强度M₂₅为92.6％，耐磨强度M₁₀为6.3％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.8％和9.4％。

实施例8

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：69％的菱镁矿石、8％的无烟煤、17％的焦粉、6％的煤沥青；菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.8MPa，球磨时间为2.5小时，再加入煤沥青的球磨时间为1.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为7％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.21％，抗碎强度M₂₅为92.2％，耐磨强度M₁₀为6.3％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.9％和9.8％。

实施例9

与实施例1的不同之处在于，制备复合瘦化剂的四种原料的配比为：65％的菱镁矿石、15％的无烟煤、10％的焦粉、10％的煤沥青；菱镁矿石、无烟煤、焦粉混合球磨时氢气气氛压强为0.9MPa，球磨时间为3小时，再加入煤沥青的球磨时间为0.5小时；所制得复合瘦化剂在炼焦煤中的用量为9％；炼焦试验测得，焦炭的有机硫含量S_org，ad为0.19％，抗碎强度M₂₅为93.9％，耐磨强度M₁₀为6.1％，煤气中CO₂和CO含量分别为3.8％和9.5％。

Claims

1.一种煤焦化复合瘦化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的煤焦化复合瘦化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，四种原料分别粉碎至粒度＜74μm；所述步骤b中，球磨罐充入氢气的压强为0.2～1MPa，球磨时间为1～3小时；所述步骤c中，球磨时间为0.5～1.5小时。