CN1887830A - 利用石油焦和低灰份煤联产乙炔和合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，将石油焦与石灰粉经混合干燥，与氧气一起通过喷枪进入气化炉，进行部分氧化反应，生成的熔融碳化钙流至气化炉的后反应区继续反应，生成的合成气自下而上通过气化炉上部的球团填充层从气化炉上侧排出，依次经过旋风分离器和陶瓷管过滤器除尘后，进入余热回收系统，产生高、中压蒸汽；完成反应后的熔融碳化钙经流至位于熔池下的激冷槽，在此以富芳烃蜡油作激冷剂进行冷激成为碳化钙油浆，碳化钙油浆经减压减温后，流至乙炔发生器，在此与从沉降槽返回的清水进行反应，生成乙炔和氢氧化钙。

Description

利用石油焦和低灰份煤联产乙炔和合成气的方法
技术领域
本发明是关于生产乙炔和合成气的方法，属于化学工程技术领域。
背景技术
随着我国国民经济持续、快速发展，我国炼化企业为了满足运输燃料和乙烯、化纤的原料需求、加深了原油加工深度，以提高轻油收率、截至2004年底，我国建有重油催化裂化装置的能力已逾亿吨/年，延迟焦化装置的能力超过3700万吨/年。同年石油焦产量达735万吨。
据有关部门预测，我国石油焦产量将很快超过1000万吨，其中许多是含硫、高硫石油焦。随着环保要求越来越严格、和油价不断飙升，亟需研究其经济合理的出路。
目前，含硫石油焦有用作烧制水泥的燃料。比较多的考虑用作循环流化床(CFB)锅炉燃料。金陵石化企业有用石油焦为原料、采用水煤浆加压气化技术制取合成气，改造其合成氨油头制气装置、但都未能充分利用石油焦灰份低的优势，创造更高的附加值。
近几年来国内不论在建和拟建的大型煤制油项目或大型煤制甲醇项目、大都引进国外先进的干粉进料流化床气化、液态排渣、纯氧加压气化技术。该技术对煤的要求比较宽容，对高灰份的高硫烟煤、无烟煤，尤其高水份、高灰份的褐煤都可以用。但气化炉结构比较复杂，基建投资费用较高，外商索取的专利使用费相当高。
据分析，按引进气化技术现状，若不进行改进，则难以充分发挥石油焦灰份低的优势，以降低合成气的成本以及环保的负担，更难以充分利用纯氧气化石油焦的高反应温度热能，以产生高附加值产品。
2005年我国聚氯乙烯产能已达972万吨/年，产量为649万吨/年，其中以电石乙炔生产的约62％左右。预计“十一”五初期还会增加。电热法电石，污染严重、耗电量高，按2005年电石产量达877万吨，估计全年电耗约为316亿千瓦，约为2004年全国发电量的1.45％。因此，国家把电石行业列为国家限制发展类企业。为生存计，电石行业应当进行节能减污技术改造。
发明内容
根据上述，为了更经济效益地利用高硫石油焦、降低乙炔生产成本以及减轻环境污染。为了降低甲醇生产成本、使甲醇转化生成的乙烯更具竞争力，我们依照循环经济的理念、优化组合国内外的先进技术，进行集成创新、提出一个结合我国国情、以高硫石油焦或高硫、低灰份煤为原料，石灰为循环副料，联产乙炔和合成气的纯氧气化技术。
工艺流程概述。
将石油焦与石灰分别粉碎至≤1mm和干燥到水份约2％后，经锁斗系统分别加压送至各自的贮斗。
各自贮斗的石油焦粉和石灰干粉分别经计量和配比后，送至混合器进行混合并进一步干燥。然后用氮气或合成气送至气化炉的喷枪，与氧气一起通过喷枪进入气化炉反应室，进行部分氧化反应。喷枪斜置于“风口”并稍下倾斜，使进料成切线形进入气化炉内。气化炉共设4个喷枪。
另外，部分石油焦与石灰按配比制成球团，通过锁斗系统从气化炉顶部加入炉内。并以“炼铁高炉”炉料形式充填气化炉。气化炉是一个内衬高温耐火砖的压力容器，耐火砖的砌法与“炼铁高炉”的相似。
气化炉自上而下分为预热区、还原区、反应区和后反应区。
由喷枪喷入炉内反应室的进料，其中的纯氧与石油焦的元素炭的部分氧化，理论燃烧温度要高达3000℃以上，但由于进料中的石灰与石油焦的元素炭生成碳化钙的吸热反应作用，而将反应温度控制在2200℃～2500℃。在此高温下生成的熔融碳化钙流至后反应区继续反应。生成的合成气自下而上通过气化炉上部的球团填充层。其高温显热依次用以提供反应区的球团中的石灰中的氧化钙和石油焦中的元素炭反应而生成碳化钙的生成热量；继而在热原区和预热区用于预热球团至碳化钙反应温度；同时为还原球团中杂质和合成气中的CO2提供热量，最后合成气从气化炉上侧排出。依次经过旋风分离器和陶瓷管过滤器除尘后，进入余热回收系统，产生高、中压蒸汽。
旋风分离器和陶瓷管过滤器分出的粉尘返回球团制备系统，重复利用。
气化炉反应区生成的熔融碳化钙滴落至后反应区继续反应。
完成反应后的熔融碳化钙经后反应区熔池中央的“渣口”流至位于熔池下的激冷槽，在此以富芳烃蜡油进行冷激成为碳化钙油浆。在激冷槽的油浆液位要维持相应高度，以保证设置在槽内的盘管可回收熔融碳化钙的凝固热及其高温显热以产生中压蒸汽并维持油浆温度在富芳烃蜡油的初馏点温度之下。产生的中压蒸汽经蒸汽槽，送至余热回收锅炉。
碳化钙油浆经减压减温后，流至乙炔发生器，在此与从沉降槽返回的清水进行反应、生成乙炔和氢氧化钙。乙炔气从乙炔发生器上侧排至乙炔气柜，氢氧化钙沉至发生器底部。
乙炔发生器中的油和氢氧化钙水浆汇送至分离器。在此分离出的不含氢氧化钙的油相，用泵送回激冷槽作激冷剂，氢氧化钙水浆液经冷却后送至沉降槽，沉降槽上部逸出的清水，用泵打回乙炔发生器重复使用，底部氢氧化钙沉降物送过滤机过滤，滤液返回沉降槽，滤饼经脱水、干燥后送回备料系统，重复利用。
应当说明，虽然石油焦灰份不到0.8％，补充的高级石灰杂质很低，但少量滤饼排放在所难免，这种滤饼可出售作水泥原料。
本发明属干粉进料、液态排渣的气化技术。但有以下特点：
1、气化原料中的石油焦和石灰中的O2∶C∶CaO的比例按合成气和碳化钙的生成要求进行配置，不加水蒸汽。
2、气化燃烧温度提高到2200℃～2500℃以提高石油焦的转化率和碳化钙的生成率。
3、合成气的高温显热进行梯度回收、优化利用。首先用以提供气化炉内生成碳化钙的反应热量，继而用以预热碳化钙原料球团至碳化钙生成温度，并为还原碳化钙原料球团中的杂质和合成气中的CO2为CO提供热量，最后用以发生高、中、低压蒸汽及预热锅炉给水。
4、对高温碳化钙溶液用富芳烃蜡油进行冷激，并回收碳化钙的凝固热及其显热，发生中压蒸汽。
5、乙炔发生器排出的氢氧化钙Ca(OH)2经干燥、脱水，在生产过程中再作为一个循环副料重复利用。
本发明的优点：
(1)纯氧与元素碳的部分氧化 、其理论火焰温度高于3000℃。根据石油焦的元素分析，其碳元素近89.55％，在以石油焦为原料采用干粉进料的气化法制取合成气时，必须加大蒸汽的投入量以控制气化温度在1600℃～1700℃范围内。
本发明不加蒸汽，但按碳化钙生成需要，加大CaO投入量，并将气化温度提高到2200℃～2500℃，等于碳化钙生成温度。使本气化工艺既能产生合成气，又能产生碳化钙。大大提高其经济优越性。2200℃的气化温度虽比干粉进料的气化温度高出400～500℃，但前苏联的粉煤富氧高炉是在低于2300℃理论火焰温度范围内进行操作的。朝鲜某化工厂的氧热法电石气化炉是在2500℃～3000℃范围内操作的。
(2)、高温合成气的高温热量回收、引进的干粉进料的气化法先将高温合成气用常温合成气进行激冷，然后用以发生高中压蒸汽。而本技术先将高温合成气的高温显热为碳化钙生成提供高温反应热量，然后用以发生高中压蒸汽。这提高了高温热量的经济效益，节省了激冷合成气的动力。
(3)、液态排渣气化炉的液态炉渣常用水激冷，难以回收液态渣的凝固热及其高温显热。本发明气化炉的液态渣是液态碳化钙、量大、热焓高，故采用富芳烃蜡油进行激冷并在激冷器油层设盘管加以回收，来发生中压蒸汽。
(4)、电炉电热法或德国CATO氧热法生成的电石，定时从炉内排出，放至电石盘内，用小车拖至冷却室进行自然冷却，冷却后进行破碎成一定粒度、然后送至乙炔发生器发生乙炔，装置占地面积大、投资高、操作环境恶劣、污染严重。而本技术，在气化炉底部熔池流出的碳化钙(电石)，用富芳烃蜡油激冷成为油浆、经管道破碎机、减压阀送至乙炔发生器发生乙炔，设备紧凑，占地小、投资省、操作环境大为改善。
附图说明
图1是联产乙炔和合成气的工艺流程图。
图中1是加料斗，2是混合加热器，3是喷抢，4是气化炉，5是旋风分离器，6是陶瓷管过滤器，7是余热回收锅炉，8是乙炔发生器，9是分离器，10是泵，11是激冷槽，12是沉降槽，13是过滤机，14是蒸汽槽。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的流程进一步介绍。
将石油焦粉与石灰粉经锁斗系统分别加压送至各自的贮斗1。各自贮斗的石油焦粉和石灰粉分别经计量和配比后，送至混合加热器2进行混合并进一步干燥。然后用氮气载气送至气化炉4的喷枪3，与氧气一起通过喷枪3进入气化炉4的反应室，进行部分氧化反应。喷枪斜置于“风口”并稍下倾斜，使进料成切线形进入气化炉内。气化炉共设4个喷枪。
另外，部分石油焦与石灰按配比制成球团，通过锁斗系统从气化炉顶部加入炉内。并以“炼铁高炉”炉料形式充填气化炉。气化炉是一个内衬高温耐火砖的压力容器，耐火砖的砌法与“炼铁高炉”的相似。
气化炉自上而下分为预热区、还原区、反应区和后反应区。
由喷枪3喷入炉内反应室的进料，其中的纯氧与石油焦的元素炭的部分氧化，理论燃烧温度要高达3000℃以上，但由于进料中的石灰与石油焦的元素炭生成碳化钙的吸热反应作用，而将反应温度控制在2200℃～2300℃。在此高温下生成的熔融碳化钙流至后反应区继续反应。生成的合成气自下而上通过气化炉上部的球团填充层。其高温显热依次用以提供反应区的球团中的石灰中的氧化钙和石油焦中的元素炭反应而生成碳化钙的生成热量；继而在热原区和预热区用于预热球团至碳化钙反应温度；同时为还原球团中杂质和合成气中的CO2提供热量，最后合成气从气化炉上侧排出。依次经过旋风分离器5和陶瓷管过滤器6除尘后，进入余热回收锅炉7，产生高、中压蒸汽。
旋风分离器5和陶瓷管过滤器6所分出的粉尘返回球团制备系统，重复利用。
气化炉反应区生成的熔融碳化钙滴落至后反应区继续反应。
完成反应后的熔融碳化钙经后反应区熔池中央的“渣口”流至位于熔融池下的激冷槽11，在此以富芳烃蜡油进行冷激成为碳化钙油浆。在激冷槽的油浆液位要维持相应高度，以保证设置在槽内的盘管可回收熔融碳化钙的凝固热及其高温显热以产生中压蒸汽并维持油浆温度在富芳烃蜡油的初馏点温度之下。产生的中压蒸汽经蒸汽槽14，送至余热回收锅炉7。
碳化钙油浆经减压减温后，流至乙炔发生器8，在此与从沉降槽12返回的清水进行反应，生成乙炔和氢氧化钙。乙炔气从乙炔发生器上侧排至乙炔气柜，氢氧化钙沉至发生器底部。
乙炔发生器中的油和氢氧化钙水浆汇送至分离器9。在此分离出的不含氢氧化钙的油相，用泵10送回激冷槽11作激冷剂，氢氧化钙水浆液经冷却后送至沉降槽12，沉降槽12上侧逸出的清水，用泵打回乙炔发生器8重复使用，底部氢氧化钙沉降物送过滤机13过滤，滤液返回沉降槽，滤饼经脱水、干燥后送回备料系统，重复利用。
实施例
以每小时37.5吨(无水无灰)石油焦为原料，采用本气化方法，可产乙炔7.2吨/小时，(CO+H2)气91360NM3/小时，用以加工为甲醇，可得甲醇40.90吨/小时。
37.5吨(无水无灰)的石油焦分为两部分加入气化炉，其中一部分石油焦23.37吨配以石灰5.17吨、经混合干燥后与33.870NM3氧气一起通过喷枪送入气化炉反应室，在温度2200℃～2500℃和压力10～30大气压条件下进行部分氧化反应，生成的熔融碳化钙滴落至气化炉后反应区。另一部分石油焦14.13吨配以石灰14.30吨制成球团从气化炉顶加入炉内。球团自上而下与从气化炉反应室自下而上的高温反应气在反应区进行反应。生成的熔融碳化钙滴落至后反应区，反应气依次通过气化炉还原区和预热区进行还原和换热后，从气化炉上侧排出，其气量约为93.890N/M3/小时。
从气化炉后反应区排出的22.18吨熔融碳化钙在激冷槽用足量的富芳烃蜡油进行冷激至325℃以下，形成的油浆再用水冷却至70～80℃后，流至乙炔发生器，在此与适量的水进行反应，生成的乙炔约为7.2吨；生成的氢氧化钙水浆液与激冷油分离后，氢氧化钙水浆液经沉降、澄清、过滤后，清水返回乙炔发生器，滤饼经干燥、脱水后，返回原料系统重复利用，从分离器分离出的激冷油返回激冷槽重复利用。

Claims (6)

1.制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，将石油焦与石灰粉经混合加热器(2)进行混合并进一步干燥，与氧气一起通过喷枪(3)进入气化炉(4)的反应室，进行部分氧化反应，生成的熔融碳化钙流至气化炉(4)的后反应区继续反应，生成的合成气自下而上通过气化炉(4)上部的球团填充层，其高温显热依次用以提供反应区的球团中的石灰中的氧化钙和石油焦中的元素炭反应而生成碳化钙的生成热量，继而在热原区和预热区用于预热球团至碳化钙反应温度，同时为还原球团中杂质和合成气中的CO2提供热量，最后合成气从气化炉上侧排出，依次经过旋风分离器(5)和陶瓷管过滤器(6)除尘后，进入余热回收系统(7)，产生高、中压蒸汽；
气化炉反应区生成的熔融碳化钙滴落至后反应区继续反应；
完成反应后的熔融碳化钙经后反应区熔池中央的“渣口”流至位于熔池下的激冷槽(11)，在此以富芳烃蜡油作激冷剂进行冷激成为碳化钙油浆，碳化钙油浆经减压减温后，流至乙炔发生器(8)，在此与从沉降槽(12)返回的清水进行反应、生成乙炔和氢氧化钙，乙炔气从乙炔发生器上侧排至乙炔气柜，氢氧化钙沉至乙炔发生器底部；
同时石油焦与石灰按配比制成球团，通过锁斗系统从气化炉顶部加入炉内，以炉料形式充填气化炉，气化炉是一个内衬高温耐火砖的压力容器。
2.根据权利要求1的制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，所述的经旋风分离器(5)和陶瓷管过滤器(6)所分出的粉尘返回球团制备系统，重复利用。
3.根据权利要求1的制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，所述的激冷槽(11)的油浆液位要维持相应高度，以保证设置在槽内的盘管可回收熔融碳化钙的凝固热及其高温显热以产生中压蒸汽并维持油浆温度在富芳烃蜡油的初馏点温度之下。
4.根据权利要求1的制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，所述的喷枪斜置于“风口”并稍下倾斜，使进料成切线形进入气化炉内，气化炉共设4个喷枪。
5.根据权利要求1的制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，所述的气化炉(4)自上而下分为预热区、还原区、反应区和后反应区。
6.根据权利要求1的制备乙炔和合成气的工艺，其特征在于，所述的乙炔发生器(8)中的油和氢氧化钙水浆汇送至分离器(9)，在此分离出的不含氢氧化钙的油相，用泵送回激冷槽作激冷剂，氢氧化钙水浆液经冷却后送至沉降槽(12)，沉降槽上部逸出的清水，用泵打回乙炔发生器(8)重复使用，底部氢氧化钙沉降物送过滤机过滤(13)，滤液返回沉降槽，滤饼经脱水、干燥后送回备料系统，重复利用。
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