CN105087101A

CN105087101A - 一种石油焦脱硫的方法

Info

Publication number: CN105087101A
Application number: CN201510451372.0A
Authority: CN
Inventors: 肖劲; 仲奇凡; 余柏烈; 黄金堤; 李发闯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种石油焦脱硫的方法。在氨气气氛下将石油焦与微量催化剂进行混合加热至700-900℃摄氏度之间，并保温，从而达到脱硫目的，石油焦颗粒和复合催化剂的质量比为（10000-100）：1，然后再通入氨气，同时升温至700-900℃并保温30-120min脱硫；所述的复合催化剂是采用粒度小于或等于0.1mm的NiO，MoO₂和CoO，NiO，MoO₂和CoO质量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）。本发明在不耗费较多热能，不影响石油焦性能的情况下，通过添加微量催化剂的手段，使得氨气气氛脱硫的效果进一步提高。

Description

一种石油焦脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种石油焦脱硫的方法，应用于冶金、材料、化工及环保技术领域。

背景技术

石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。同时，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分为高硫（>4%）、中硫（2-4%）和低硫焦（<2%）。但随着国际原油的劣化和酸化，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放的环保压力。

以石油焦作为原料制备炭阳极为例。石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存在，在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分，只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。

此外，高硫石油焦因为其硫含量高的特性，只能简单的作为燃料来使用。在以石油焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫切需要解决的问题。

公开专利申请CN104611087A是利用氨气煅烧法脱除石油焦中的硫，并未涉及到催化剂的添加和使用。

公开专利申请CN103555389A提到了一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法。但采用方法为固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧。虽然控制温度为850～900℃，但操作过程需要加入石英砂石和石灰石。

专利CN101020854A提到了一种石油焦气化制氢脱硫耦合方案。但采用方法为将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，并通入水蒸气气化。并在气化反应后对石油焦进行酸洗，水洗和干燥。

专利CN101804977A提到了一种酸法脱除石油焦中的硫分技术。方法为在常压、0-60℃下将石油焦细颗粒置于混合酸脱硫剂中一定时间，然后再将石油焦分离出并洗涤。

专利CN101144044A是采用在石油焦中加入氧化锆、氧化铈和氧化钇中的一种脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500℃下进行。

专利CN104129774A提供了一种脱硫技术。方法是在石油焦破碎的前提下按照一定的混合比加入混合稀土和硝酸-盐酸-双氧水脱硫剂，然后再混合均匀并进行搅拌。再通过分离，1300-1350℃煅烧，最终得到低硫含量的石油焦产品。

发明内容

本发明的目的是针对氨气火法脱除石油焦中硫的方法，提出了一种更加有效的促进脱硫效率的方法，脱硫率可以超过80%。

具体过程如下：先将石油焦破碎成1mm及以下并与0.1mm粒级及以下的复合催化剂混合，石油焦颗粒和复合催化剂的质量比为（10000-100）：1，然后再通入氨气，同时升温至700-900℃并保温30-120min脱硫；所述的复合催化剂是采用粒度小于或等于0.1mm的NiO，MoO₂和CoO，NiO，MoO₂和CoO质量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）。进一步的，其中催化剂是粒度小于或等于0.075mm的粉末状颗粒。

进一步的，其中复合催化剂是粒度小于或等于0.075mm。

进一步的，其中石油焦颗粒与复合催化剂混合的比例为（5000-1000）：1。

进一步的，其中石油焦的粒度小于或等于0.5mm。

进一步的，其中所述的脱硫温度为750-850℃，保温时间为30-60min。

进一步的，其中氨气压力大于等于0.101MPa。

进一步的，镍、钼和钴元素的氧化物可以促进氨气与石油焦中硫分反应的原理本质是在这种变价金属及其化合物存在的条件下，硫分更加容易从噻吩等有机化合物中脱离，与氨气产生的活性氢原子反应生成H₂S而脱除于石油焦。但对于石油焦脱硫中，单一元素的催化效果并不好，相反，在约600℃以上氨气气氛下混合镍、钼和钴元素的氧化物经我们研究发现最终会形成一种可以表达为CoMo_1.5Ni_xO_x+4（x>1）的复杂多孔大表面积的物质，该物质会对氨气气氛下的石油焦脱硫呈现1+1>2的效果。为了在氨气气氛下煅烧脱硫过程中最大程度的转化成这种催化剂达以到最优的脱硫效果，我们在一系列的实验基础上确定了1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）这一配比。

本发明的突出特点：

1本发明可以在较低的温度下与单纯氨气脱硫相比进一步的大幅度减少高硫焦中的硫含量，使得石油焦中的硫可以集中处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可以将脱除的硫制作含硫化学品。

2本发明可以有效的提高高硫石油焦的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范围。

3本发明中使用的金属氧化物催化剂添加量少，价格便宜。

4本发明实施工艺简单方便，在原料正常煅烧过程中就可以将硫脱除。

5本发明脱硫后的石油焦微观结构与原焦基本相同，这类金属催化剂的添加未对焦的表面结构造成破坏。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.075mm粒度的MoO₂粉0.0003g、小于0.075mm粒度的CoO粉0.0002g和小于0.075mm粒度的NiO粉0.001g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现硫含量已经降至1.24wt%，脱硫率为80.91%。与对比例1，2，3中单一氧化物的催化剂相比复合催化剂的促进脱硫效果更好。另外如表1所示，在与实施例1相同的条件下改变CoO、MoO₂和NiO的配比通过实验并XRD检测后得出结论，在NiO，MoO₂和CoO质量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）的范围内较易形成CoMo_1.5Ni_xO_x+4的化合物，并达到较高的脱硫效果。在质量比超出范围后，由于在相同质量下的催化剂其中主要作用的化合物形成较少，效果反而受到影响。

表格

NiO、MoO₂和CoO的配比	脱硫率（%）
		1：0.1：0.1	72.0
1：0.2：0.2	75.2
		1：0.3：0.3	76.6
1：0.3：0.2	80.9
		1：0.4：0.4	76.5
1：0.4：0.3	77.8
		1：0.4：0.2	81.9
1：0.5：0.5	74.2
		1：0.5：0.4	76.1
1：0.5：0.3	78.9
		1：0.5：0.2	81.4

对比例1

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.075mm粒度的NiO粉0.0015g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现脱硫率为69.1%。

对比例2

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.075mm粒度的CoO粉0.0015g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现脱硫率为69.6%。

对比例3

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.075mm粒度的MoO₂粉0.0015g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现硫脱硫率为69.5%。

实施例2

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.1mm粒度的MoO₂粉0.0003g、小于0.1mm粒度的CoO粉0.0002g和小于0.1mm粒度的NiO粉0.001g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现脱硫率为80.40%。

实施例3

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.1mm粒度的MoO₂粉0.003g、小于0.1mm粒度的CoO粉0.002g和小于0.1mm粒度的NiO粉0.01g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现脱硫率为81.92%。

实施例4

取国内某高硫石油焦15g，测得其硫含量为6.5wt%，将其破碎至1mm以下，与小于0.1mm粒度的MoO₂粉0.03g、小于0.1mm粒度的CoO粉0.02g和小于0.1mm粒度的NiO粉0.1g充分混合，然后平铺在一个2×3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉以7℃/Min升温速率升温至800℃，在800℃保温2小时。在加热开始时就通入氨气（反应炉内氨气压力保持1个大气压）。最后取出样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到石油焦的实际质量再测硫，发现脱硫率为84.63%。

Claims

1.一种石油焦脱硫的方法，其特征在于：先将石油焦破碎成1mm及以下并与0.1mm粒级及以下的复合催化剂混合，石油焦颗粒和复合催化剂的质量比为（10000-100）：1，然后再通入氨气，同时升温至700-900℃并保温30-120min脱硫；所述的复合催化剂是采用粒度小于或等于0.1mm的NiO，MoO₂和CoO，NiO，MoO₂和CoO质量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）。

2.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：复合催化剂的粒度小于或等于0.075mm。

3.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：石油焦颗粒与复合催化剂的质量比为（5000-1000）：1。

4.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：石油焦的粒度小于或等于0.5mm。

5.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫温度为750-850℃，保温时间为30-60min。

6.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：氨气压力大于等于0.101MPa。