KR20110087291A - 1,2-디아미노시클로헥산 및 화학적 방법 - Google Patents

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Abstract

1,2-방향족 디아민으로부터 1,2-지환족 디아민을 제조하는 방법이 개시된다. 한 실시양태에서, 방법은 극성 양성자성 용매 내에 함유된 1,2-페닐렌디아민을 지지된 로듐 촉매, 암모니아 및 무기 붕수소화물의 존재하에 수소와 반응시키며, 향상된 전체 전환율 및 선택성을 가지는 1,2-디아미노시클로헥산의 제조 방법을 제공한다.

Description

1,2-디아미노시클로헥산 및 화학적 방법{1,2-DIAMINOCYCLOHEXANE AND CHEMICAL PROCESS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 2008년 11월 18일자 미국 가출원 제61/115,577호를 우선권 주장한다.
기술분야
본원의 개시는, 방향족 디아민을 암모니아 및 무기 붕수소화물을 함유하는 수 중에서 지지된(supported) 로듐 촉매의 존재하에 수소화함으로써 1,2-페닐렌디아민(o-페닐렌디아민; OPD)을 상응하는 지환족 화합물인 1,2-디아미노시클로헥산(DCH)으로 수소화하는 단계를 사용하는 화학적 전환 방법에 관한 것이다.
리트빈(Litvin) 등(문헌[Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 4, pp. 854-857, April, 1973])은 지지된 Ru 및 Rh 촉매의 존재하, 120℃, 1175 psia에서 다양한 용매 중의 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민을 수소화하였다.
미국 특허 제4,181,680호는 방향족 비스-메틸아민을 50℃ 내지 150℃, 500 내지 2000 psig에서, 수 중에서, 지지된 루테늄 촉매의 존재하 및 첨가된 암모니아의 부재하에 수소화하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제5,360,934호는 방향족 아민을 고리 수소화 화합물로 전환하는 촉매적 수소화 방법에 관한 것으로서, 여기에서 촉매는 카파 알루미나 지지체상의 로듐이다.
미국 특허 제5,981,801호는 공기 또는 산소 예비-처리된 루테늄 촉매의 존재하에 방향족 디아민을 수소화하여 지환족 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일본 특허 제59216852호(5/23/83, Nippon Kayaku Co., Ltd.)는 수 중에서 및 나트륨 또는 칼륨 포스페이트 및 암모니아, 2차 알킬아민, 또는 3차 알킬아민의 존재하에 지지된 로듐 촉매를 사용하여 방향족 디아민으로부터 상응하는 지방족 디아민을 제조하는 수소화 방법에 관한 것이다.
문헌[H.C. Brown and C.A. Brown, JACS, 84, 1494-1495 (1962)]에는 백금 금속 염의 용액을 수성 붕수소화나트륨으로 처리하는 고활성 백금 금속 촉매의 제조가 개시되어 있다. 이들 촉매는 탄소와 같은 지지체상에 제조되지 않았다.
미국 특허 제3,869,521호에는 전이 금속 염의 용액으로 지지체를 함침하고 붕수소화나트륨 용액을 이용하여 전이 금속 염을 제자리(in-situ) 환원시켜 제조한 지지된 전이 금속 촉매를 사용하여 알킬벤젠 화합물을 상응하는 시클로헥산으로 전환하는 촉매적 수소화 방법이 청구되어 있다.
저 내지 중 압력에서 실시하여 상업적으로 유용한 수율 및 전환율을 제공하는 1,2-디아미노시클로헥산의 개선된 합성 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 1,2-방향족 디아민을 극성 양성자성 용매 중에서 무기 붕수소화물, 암모니아, 및 Ru, Rh, Pd 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 1,2-지환족 디아민의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 극성 양성자성 용매는 ROH의 구조를 가질 수 있으며, R은 수소 또는 알킬기이다. 알킬기는 1 내지 6개의 탄소를 가질 수 있다.
적합한 무기 붕수소화물은 알칼리 금속 붕수소화물을 포함한다. 예로는 붕수소화나트륨, 붕수소화리튬, 붕수소화칼륨 및 시아노붕수소화나트륨이 포함된다. 한 실시양태에서, 무기 붕수소화물은 붕수소화나트륨이다.
한 실시양태에서, 불균일 촉매는 Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
다른 실시양태에서, Ru, Rh, Pd 및 Pt의 중량의 합은 상기 불균일 촉매의 1 내지 10 중량％, 예를 들어 상기 불균일 촉매의 3 내지 5 중량％를 구성한다. 적합한 촉매 지지체는 아민 용매에 대해 실질적으로 불활성인 것으로 불균일 촉매화 업계의 숙련자들에게 공지된 지지체를 포함한다. 예로는 탄소, 알루미나 및 티타니아가 포함된다. 아민 용매에 대해 실질적으로 불활성인 미세다공성 물질을 사용할 수도 있다. 그러한 물질로는 제올라이트 및 층상 지지체가 포함된다.
불균일 촉매는 Ru, Rh, Pd 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, Ru, Rh, Pd 및 Pt의 중량의 합은 불균일 촉매의 50 중량％ 초과, 예를 들어 70 중량％ 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 불균일 촉매는 상기 산화물로 본질적으로 구성된다.
상기 실시양태의 방법은 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 psig의 압력에서 수소와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 극성 양성자성 용매 내에 함유된 1,2-페닐렌디아민을 무기 붕수소화물, 암모니아 및 지지된 로듐 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 극성 양성자성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1,2-디아미노시클로헥산의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 공급물을 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 파운드/평방인치 게이지(psig)의 게이지 압력에서 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. [파운드/평방인치 게이지(psig)로 보고되는 압력은 1 대기압을 기준으로 한다. 1 파운드/평방인치 = 6.895 킬로파스칼. 1 대기압은 101.325 킬로파스칼과 동등하고, 1 대기압은 약 14.7 파운드/평방인치 절대 압력(psia) 또는 약 0 파운드/평방인치 게이지(psig)이다.]
한 실시양태에서, 상기 방법에는 지지된 로듐 촉매가 사용된다. 다른 유용한 금속 촉매는 루테늄을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 로듐 촉매는 탄소상에 지지되고, 약 1 내지 약 10 중량％의 로듐을 함유한다. 다른 유용한 촉매 지지체는 알루미나를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 지지된 로듐 촉매는 약 3 내지 약 5 중량％의 로듐을 함유할 수 있다.
본원의 개시는 전체 전환율 및 선택성이 향상되고 공정 실시 압력이 감소되어 보다 유리한 전체 경제성을 제공한다는 개선점을 상기 방법에 제공한다.
실시양태의 상세한 설명
Figure pct00001
방향족 디아민 출발 물질은 1,2-페닐렌디아민(o-페닐렌디아민, OPD)이다.
수소화 공정은 액상에서, 전형적으로는 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 실시될 수 있다. 극성 양성자성 용매로는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비용 및 취급 용이성의 이유로 물을 양성자성 용매로서 편리하게 이용하는 것이 유리하다.
수소화는 주로 교반되는 회분식 슬러리 공정에서 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 psig의 압력에서 실시될 수 있다.
유용한 촉매는 알루미나, 티타니아, 제올라이트 또는 탄소상에 지지된 로듐을 포함하며, 일반적으로는 약 1 내지 약 10 중량％의 로듐, 예를 들어 약 3 내지 약 5 중량％의 로듐을 함유한다. 한 실시양태에서 지지체는 탄소이다.
유용한 제올라이트로는 1,2-페닐렌디아민을 1,2-디아미노시클로헥산으로 전환하는 반응 조건하에서 아민, 무기 붕수소화물, 또는 둘 다의 존재하에 실질적으로 불활성인 것으로 불균일 촉매화의 숙련자들에게 공지된 제올라이트가 포함된다. 상기 반응 조건은 수소, 암모니아, 1,2-페닐디아민 및 극성 양성자성 용매와 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 psig의 압력에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
결정체 중에 소정의 공극 및 채널을 가지는 3차원 네트워크의 개방된 구조를 가지는, 알루미늄 수화규산염의 한 부류인 천연 또는 합성 제올라이트(결정질 알루미노실리케이트로도 공지됨)를 본 발명의 방법에서 불균일 산 촉매로서 사용할 수 있다. 제올라이트의 입자 크기는 약 0.5 마이크로미터 미만, 예를 들어 약 0.1 마이크로미터 미만, 또는 약 0.05 마이크로미터 미만일 수 있다. 유용한 제올라이트의 예로는 포우저사이트(faujasite)(EP-A 492807에 기재됨), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타(미국 특허 제3,308,069호에 기재됨), ZSM-5(미국 특허 제3,702,886호에 기재됨), MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨) 등이 포함된다.
다른 산화물도 본원에 기재된 반응 조건에서 아민, 무기 붕수소화물, 또는 둘 다의 존재하에 불활성인 한 촉매 지지체로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 술페이트-도핑된 이산화지르코늄의 제조가 미국 특허 제5,149,862호에 개시되어 있다. 적합한 산화물 지지체의 예로는 또한 이산화지르코늄, 이산화티탄, 산화하프늄, 산화이트륨, 철(III) 산화물, 산화알루미늄, 주석(IV) 산화물, 이산화규소, 산화아연, 또는 이들 산화물의 혼합물이 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 암모니아(NH3)와 무기 붕수소화물, 예를 들어 붕수소화나트륨을 둘 다 반응 혼합물에 첨가한다. 이들 성분의 양은, 적정량의 시행착오에 의해, 출발 물질의 전환율을 증가시키고 DCH로의 선택성을 향상시키는 목적을 위해 조정될 수 있다. 암모니아는 출발 o-페닐렌디아민(OPD)에 대해 약 3 내지 약 15 몰 당량으로 첨가될 수 있다. 무기 붕수소화물(예: 붕수소화나트륨)은 출발 OPD에 대해 약 0.02 내지 약 0.20 몰 당량으로 첨가될 수 있다.
이어서, 반응 혼합물은 여과에 의해 촉매를 제거한 후 증류에 의해 정제된 DCH 생성물을 단리하는 숙련자들에게 공지된 수단에 따라 후처리될 수 있다.
실시예
반응 생성물의 분석은 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 실시하였다. 적합한 GC 장치의 예로는 예를 들어 Agilent Technologies, Inc.; Life Sciences and Chemical Analysis Group(미국 95051-7201 캘리포니아주 산타 클라라 스티븐스 크리크 불러바드 5301)로부터 입수 가능한 Agilent 6890 N GC(또는 이에 대응하는 지금의 Agilent 7890A GC 시스템)가 포함된다.
실시예에서, 8.0 그램의 OPD, 0.2 그램의 붕수소화나트륨, 15 그램의 암모니아(NH3), 1.6 그램의 G106 B/W®(Evonik, Inc.로부터의 5 중량％ Rh 탄소 분말 촉매), 및 60 밀리리터의 탈이온수의 혼합물을 300 입방센티미터 부피의 오토클레이브에 충전하고, 실온에서 수소로 1000 psig로 가압한 후, 125℃에서 2000 psig의 최후 압력까지 3 시간 동안 가열하였다. 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 이 생성물은 83.4 중량％ 1,2-디아미노시클로헥산(DCH), 2.1 중량％ 2-아미노시클로헥산올, 8.9 중량％ OPD, 1.2 중량％ 페나진, 2.0 중량％ 시클로헥실아민, 0.1 중량％ 아닐린, 및 2.0 중량％ 고비점 물질이었다.
비교예에서, 8.0 그램의 OPD, 30 그램의 암모니아, 1.6 그램의 G106 B/W®(Evonik, Inc.로부터의 5 중량％ Rh 탄소 분말 촉매), 0.5 그램의 트리에틸아민, 및 60 ㎖의 탈이온수의 혼합물을 300 입방센티미터 부피의 오토클레이브에 충전하고, 실온에서 수소로 1000 psig로 가압한 후, 150℃에서 2000 psig의 최후 압력까지 4시간 동안 가열하였다. 냉각 후 반응 생성물을 오토클레이브로부터 디옥산과 함께 꺼내어 GC로 분석하였다. 이 생성물은 71.4 중량％ 1,2-디아미노시클로헥산(DCH), 1.0 중량％ 2-아미노시클로헥산올, 14.8 중량％ OPD, 9.8 중량％ 페나진, 2.5 중량％ 시클로헥실아민, 및 0.5 중량％ 아닐린이었다.
상기 개시는 본 발명의 이용 및 적용을 예시하는 특정 실시양태의 설명을 구성한다. 그러한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이다. 본 발명은 그의 가장 넓은 측면에서 하기 청구범위에서 추가로 정의된다. 이 청구범위 및 그에 사용된 용어들은 상술한 발명의 양태들로서 이해해야 한다. 이 청구범위는 그러한 양태들로 제한되지 않으며, 본원의 개시에 내포된 발명의 전체 범위를 포함하는 것으로서 읽혀져야 한다.

Claims (18)

1,2-방향족 디아민을 극성 양성자성 용매 중에서 무기 붕수소화물, 암모니아, 및 Ru, Rh, Pd 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 1,2-지환족 디아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 극성 양성자성 용매가 ROH의 구조를 가지며, R은 수소 또는 알킬기인 방법.
제2항에 있어서, 상기 알킬기가 1 내지 6개의 탄소를 가지는 방법.
제1항에 있어서, 상기 무기 붕수소화물이 알칼리 금속 붕수소화물인 방법.
제4항에 있어서, 상기 무기 붕수소화물이 붕수소화나트륨, 붕수소화리튬, 붕수소화칼륨 및 시아노붕수소화나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 상기 무기 붕수소화물이 붕수소화나트륨인 방법.
제1항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, Ru, Rh, Pd 및 Pt의 중량의 합이 상기 불균일 촉매의 1 내지 10 중량％를 구성하는 방법.
제8항에 있어서, Ru, Rh, Pd 및 Pt의 중량의 합이 상기 불균일 촉매의 3 내지 5 중량％를 구성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 Ru, Rh, Pd 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 상기 산화물로 본질적으로 구성되는 방법.
제8항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 1,2-방향족 디아민을 지환족 디아민으로 전환하기 위한 반응 조건하에서 아민에 대해 실질적으로 불활성인 지지체를 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 알루미나, 티타니아, 제올라이트 및 미세다공성 층상 물질로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 지지체를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 psig의 압력에서 수소와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
극성 양성자성 용매 내에 함유된 1,2-페닐렌디아민을 무기 붕수소화물, 암모니아 및 지지된(supported) 로듐 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 극성 양성자성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1,2-디아미노시클로헥산의 제조 방법.
제15항에 있어서, 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1000 내지 약 2500 psig의 압력에서 수소와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 지지된 로듐 촉매가 탄소상의 로듐을 포함하고, 상기 지지된 로듐 촉매가 약 1 내지 약 10 중량％의 로듐을 함유하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 지지된 로듐 촉매가 약 3 내지 약 5 중량％의 로듐을 함유하는 방법.
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