JP5599812B2 - １，２−ジアミノシクロヘキサンおよび化学的方法 - Google Patents

Description

関連出願との関係
本出願は、２００８年１１月１８日に出願した米国特許仮出願第６１／１１５，５７７号の出願日の利益を主張し、その全内容は引用により本明細書に編入する。

発明の分野
本明細書の開示は、担持ロジウム触媒の存在下、アンモニアおよび無機ホウ水素化物を含有する水中で芳香族ジアミンを水素化することにより、１，２−フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン：ＯＰＤ）の対応する脂環式化合物である１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）への水素化工程を使用する化学変換法に関する。

発明の背景
Ｌｉｔｖｉｎおよび共同研究者は、非特許文献１で担持ＲｕおよびＲｈ触媒の存在下、種々の溶媒中、１２０℃、１１７５ｐｓｉａで１，３−および１，４−フェニレンジアミンを水素化した。

特許文献１は、担持ルテニウム触媒の存在下およびアンモニアの添加無しに水中、５０〜１５０℃、５００〜２０００ｐｓｉｇで芳香族ビス−メチルアミンの水素化法に関する。

特許文献２は、芳香族アミンを環水素化化合物へ転換するために、触媒がカッパアルミナ支持体上のロジウムである触媒的水素化法に関する。

特許文献３は、空気または酸素前処理化ルテニウム触媒の存在下で、芳香族ジアミンの水素化による脂環式ジアミンの調製法に関する。

特許文献４、５／２３／８３、日本化薬株式会社は、水中で担持ロジウム触媒の使用により、そしてリン酸ナトリウムもしくはカリウムおよびアンモニア、二級アルキルアミンまたは三級アルキルアミンの存在下で、対応する芳香族ジアミンから脂肪族ジアミンを生産するための水素化法に関する。

非特許文献２は、白金金属塩溶液を水性ホウ水素化ナトリウムで処理することにより高度に活性な白金金属触媒の調製を開示する。これらの触媒は炭素のような支持体上には調製されなかった。

特許文献５は、支持体を遷移金属塩溶液に浸漬し、そしてホウ水素化ナトリウムを使用してその場で遷移金属を還元することにより調製された担持遷移金属触媒を使用することにより、アルキルベンゼン化合物を対応するシクロヘキサンへ転換する触媒的水素化法を特許請求する。

工業的に有用な収量および転換を提供するために、低から中圧で操作する１，２−ジアミノシクロヘキサンの改善された合成法を提供することが望まれている。

米国特許第４，１８１，６８０号明細書 米国特許第５，３６０，９３４号明細書 米国特許第５，９８１，８０１号明細書 日本国特許第５９２１６８５２号公報 米国特許第３，８６９，５２１号明細書

Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，４，ｐｐ．８５４−８５７，Ａｐｒｉｌ，１９７３ Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，ＪＡＣＳ，８４，１４９４−１４９５（１９６２）

発明の要約
本発明は、１，２−脂環式ジアミンの作成法を提供し、この方法は無機ホウ水素化物、アンモニア、およびＲｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる不均一触媒の存在下で、極性のプロトン性溶媒中、１，２−芳香族ジアミンを水素と接触させることを含んでなる。

一つの態様では、極性のプロトン性溶媒は構造ＲＯＨを有することができ、ここでＲは水素またはアルキル基である。アルキル基は１〜６個の炭素を有することができる。

適切な無機ホウ水素化物には、アカリ金属ホウ水素化物を含む。例にはホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ホウ水素化カリウム、およびシアノホウ水素化ナトリウムがある。一つの態様では、無機ホウ水素化物はホウ水素化ナトリウムである。

一つの態様では、不均一触媒はＲｕおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる。

別の態様では、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの総重量は、該不均一触媒の１〜１０重量パーセントを構成し、例えば該不均一触媒の３〜５重量パーセントを構成する。適切な触媒の支持体にはアミン溶媒に対して実質的に不活性となる不均一触媒反応の分野における当業者に知られている支持体を含む。例には炭素、アルミナおよびチタニアがある。アミン溶媒に対して実質的に不活性である微孔質材料も使用できる。そのような材料の例にはゼオライトおよび層状（ｌａｙｅｒｅｄ）支持体がある。

不均一触媒はＲｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでなることができる。この態様では、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの総重量は、不均一触媒の５０重量パーセントより多く、例えば７０重量パーセント以上を構成することができる。別の態様では、不均一触媒は本質的に該酸化物からなる。

上記態様の工程はさらに、水素と約１２０゜〜約２００℃の温度で、そして約１０００〜約２５００ｐｓｉｇの圧で接触させることを含んでなる。

一つの態様では、本発明は１，２−ジアミノシクロヘキサンの作成法を含み、この方法は極性のプロトン性溶媒に含まれる１，２−フェニレンジアミンを、無機ホウ水素化物、アンモニアおよび担持ロジウム触媒の存在下で水素と接触させることを含んでなり、ここで該極性のプロトン性溶媒は水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれ
らの混合物からなる群から選択される。

本発明の態様には、フィードと水素を約１２０゜〜約２００℃の温度で、そして約１０００〜約２５００のポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）のゲージ圧で接触させることを含む。［１ポンド／平方インチゲージとして報告される圧（ｐｓｉｇ）は、１大気圧に対する。１ポンド／平方インチ＝６．８９５キロパスカル。１大気圧は１０１．３２５キロパスカルに等しく、そして１大気圧は約１４．７ポンド／平方インチ絶対（ｐｓｉａ）または約０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）である］。

一つの態様では、この方法は担持ロジウム触媒を使用する。別の有用な金属触媒には ルテニウムを含んでもよい。一つの態様では、ロジウム触媒は炭素に担持され、そして約１〜約１０重量パーセントのロジウムを含む。別の有用な触媒支持体にはアルミナを含むことができる。

別の態様では担持ロジウム触媒は約３〜約５重量パーセントのロジウムを含むことができる。

本明細書の開示は、全体的な転換および選択性が改善され、そして工程の操作圧が下がるような方法に対する強化を提供するので、より好ましい全体的な経済性が提供される。

態様の詳細な説明

芳香族ジアミン出発材料は１，２−フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン、ＯＰＤ）である。

水素化法は液相で、典型的には溶媒または溶媒混合物の存在下で行うことができる。極性のプロトン性溶媒には水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、およびそれらの混合物がある。反応の経費および取り扱いの容易さの点から、プロトン性溶媒として水を使用する事が都合良く有利となる。

水素化は主として撹拌された、バッチ式のスラリー操作で、約１２０゜〜約２００℃の温度、そして約１０００〜約２５００ｐｓｉｇの圧で行うことができる。

有用な触媒にはアルミナ、チタニア、ゼオライトまたは炭素に担持されたロジウムがあり、一般には約１〜約１０重量パーセントのロジウム、例えば約３〜約５重量パーセントのロジウムを含有する。一つの態様では、支持体は炭素である。

有用なゼオライトは、１，２−フェニレンジアミンを１，２−ジアミノシクロヘキサンに転換するための反応条件下、アミン、無機ホウ水素化物または両方の存在下で実質的に不活性である不均一触媒反応の分野における当業者に知られているようなゼオライトを含む。そのような反応条件には、水素、アンモニア、１，２−フェニルジアミンおよび極性
のプロトン性溶媒と、約１２０゜〜約２００℃の温度で、そして約１０００〜約２５００ｐｓｉｇの圧での接触を含むことができる。

天然または合成のゼオライトは、結晶中に明確な孔と溝を持つ三次元ネットワークの開放構造を有するケイ酸水素アルミニウムの一種であるが（結晶アルミノケイ酸塩としても知られている）、本発明の方法で不均一酸触媒として使用することができる。ゼオライトの粒子サイズは約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であることができる。有用なゼオライトの例には、フォージャサイト（欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書に記載されている）、ゼオライトＹ、ゼオライト ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号明細書に記載されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書に記載されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号明細書に記載されている）等がある。

他の酸化物は、それらがアミン、無機ホウ水素化物または両方の存在下、本明細書に記載する反応条件で不活性であるという条件で触媒支持体として有用となり得る。例えば硫酸塩をドープした二酸化ジルコニウムの調製が米国特許第５，１４９，８６２号明細書に開示されている。適切な酸化支持体の例には二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、二酸化シリコン、酸化亜鉛またはこれら酸化物の混合物も含むことができる。

一つの態様では、アンモニア（ＮＨ_３）および無機ホウ水素化物、例えばホウ水素化ナトリウムの両方が反応混合物に加えられる。これら成分の量は、出発材料の転換を増し、そしてＤＣＨへの選択性を改善する目的で合理的な量で試行錯誤を行って調整することができる。アンモニアは、出発のｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）に対して約３〜約１５モル当量で加えることができる。無機ホウ水素化物（例えばホウ水素化ナトリウム）は、出発のＯＰＤに対して約０．０２〜約０．２０モル当量で加えることができる。

次いで反応混合物は、当業者に知られている手段に従い、濾過を用いて処理して触媒を除去し、続いて蒸留して精製されたＤＣＨ生成物を単離することができる。

反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行う。適切なＧＣデバイスの例には、例えば米国９５０５１−７２０１、カリフォルニア州、サンタクラーラ；５３０１ スティーブンス クリーク ブルヴァールのＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ライフサイエンス アンド ケミカルアナリシスグループから入手可能なＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ ＧＣ（または現在同等のＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ ＧＣシステム）がある。

一例では、８．０グラムのＯＰＤ、０．２グラムのホウ水素化ナトリウム、１５ｇのアンモニア（ＮＨ_３）、１．６グラムのＧ１０６Ｂ／Ｗ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社からの５重量％Ｒｈ炭素粉末触媒）、および６０ミリリットルの脱イオン水の混合物を、３００立方センチメートル容量のオートクレーブに入れ、室温で１０００ｐｓｉｇに水素で加圧し、次いで３時間、１２５℃に加熱して２０００ｐｓｉｇの最終圧にした。反応生成物をＧＣにより分析した。これらの生成物は：８３．４重量％ １，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、２．１重量％の２−アミノシクロヘキサノール、８．９重量％のＯＰＤ、１．２重量％のフェナジン、２．０重量％のシクロヘキシルアミン、０．１重量％のアニ
リン；および２．０重量％のより高い沸騰物質。

比較例では、８．０グラムのＯＰＤ、３０グラムのアンモニア、１．６ｇのＧ１０６Ｂ／Ｗ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社からの５重量％Ｒｈ炭素粉末触媒）、０．５ｇのトリエチルアミンおよび６０ｍｌの脱イオン水の混合物を３００立方センチメートル容量のオートクレーブに入れ、室温で１０００ｐｓｉｇに水素で加圧し、次いで４時間、１５０℃に加熱して２０００ｐｓｉｇの最終圧にした。反応生成物は冷却後にオートクレーブからジオキサンで取り出し、そしてＧＣにより分析した。これらの生成物は７１．４重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、１．０重量％の２−アミノシクロヘキサノール、１４．８重量％のＯＰＤ、９．８重量％のフェナジン、２．５重量％のシクロヘキシルアミンおよび０．５重量％のアニリンである。

前記開示は本発明がどのように使用され、そして応用できるかを説明する具体的態様の記載を構成する。そのような態様は単なる例である。本発明はその広い観点から、さらに以下の請求の範囲で定義される。ここに使用するこれら請求の範囲および用語は、記載する発明の変形と解釈されるべきである。これらの請求の範囲はそのような変形に限定されずに、本明細書に開示する中に意味される本発明の全範囲を網羅すると理解されるべきである。

Claims (16)

1. 無機ホウ水素化物、アンモニアおよびＲｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる不均一触媒の存在下、１２０〜２００℃の温度において、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される極性のプロトン性溶媒中で１，２−フェニレンジアミンと水素を接触させることを含んでなり、
   リン酸塩を用いない、
   １，２−ジアミノシクロヘキサンの作成法。
2. 上記無機ホウ水素化物がアルカリ金属ホウ水素化物である請求項１に記載の方法。
3. 上記無機ホウ水素化物がホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ホウ水素化カリウムおよびシアノホウ水素化ナトリウムからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 上記無機ホウ水素化物がホウ水素化ナトリウムである請求項３に記載の方法。
5. 上記不均一触媒がＲｕおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる請求項１に記載の方法。
6. Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの総重量が上記不均一触媒の１〜１０重量パーセントを構成する請求項１に記載の方法。
7. Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの総重量が上記不均一触媒の３〜５重量パーセントを構成する請求項６に記載の方法。
8. 上記不均一触媒がＲｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでなる請求項１に記載の方法。
9. 上記不均一触媒が上記酸化物からなる請求項８に記載の方法。
10. 上記不均一触媒が、１，２−フェニレンジアミンを１，２−ジアミノシクロヘキサンに転換させる反応条件下でアミンに対して不活性である支持体を含んでなる請求項６に記載の方法。
11. 上記不均一触媒が、アルミナ、チタニア、ゼオライトおよび微孔質層状材料からなる群から選択される少なくとも１種の支持体を含んでなる請求項６に記載の方法。
12. さらに１０００〜２５００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ〜１７．３３９ＭＰａ）の圧で水素と接触させることを含んでなる請求項１に記載の方法。
13. １，２−ジアミノシクロヘキサンの作成法であって、
    無機ホウ水素化物、アンモニアおよび担持ロジウム触媒の存在下で、１２０〜２００℃の温度において、極性のプロトン性溶媒に含まれる１，２−フェニレンジアミンを水素と接触させることを含んでなり、ここで該極性のプロトン性溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される上記作成法。
14. さらに１０００〜２５００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ〜１７．３３９ＭＰａ）の圧で水素と接触させることを含んでなる請求項１３に記載の方法。
15. 上記担持ロジウム触媒が炭素担持ロジウムを含んでなり、そして上記担持ロジウム触媒が１〜１０重量パーセントのロジウムを含む請求項１３に記載の方法。
16. 上記担持ロジウム触媒が３〜５重量パーセントのロジウムを含む請求項１３に記載の方法。