FR2969148A1 - Procede pour la production de dibk - Google Patents
Procede pour la production de dibk Download PDFInfo
- Publication number
- FR2969148A1 FR2969148A1 FR1060616A FR1060616A FR2969148A1 FR 2969148 A1 FR2969148 A1 FR 2969148A1 FR 1060616 A FR1060616 A FR 1060616A FR 1060616 A FR1060616 A FR 1060616A FR 2969148 A1 FR2969148 A1 FR 2969148A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- process according
- acetone
- mibk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de production de diisobutyl cétone (DIBK) consistant à mettre en présence de l'acétone, de la méthylisobutyl cétone (MIBK) et un catalyseur multifonctionnel capable d'effectuer une réaction d'aldolisation, une déshydratation et une hydrogénation.
Description
Procédé pour la production de DIBK La présente invention concerne un procédé de production de diisobutyl cétone (DIBK) consistant à mettre en présence de l'acétone, de la méthylisobutyl cétone (MIBK) et un catalyseur multifonctionnel capable d'effectuer une réaction d'aldolisation, une déshydratation et une hydrogénation.
ART ANTERIEUR La diisobutyl cétone (DIBK) est un composé utilisé dans de nombreuses application industrielles. Il est notamment utilisé comme solvant pour certains polymères tels que la nitrocellulose et les résines epoxy. Il peut être utilisé pour des revêtements, peintures et encre notamment. Il est également utilisé comme solvant d'extraction dans l'industrie pharmaceutique.
Il est connu de la demande GB809042 de faire réagir de l'acétone et de la MIBK en présence d'un catalyseur homogène alcalin tel que KOH, NaOH ou Ba(OH)2 à une température inférieure à 40°C. Les étapes ultérieures pour la production de DIBK nécessitent un catalyseur acide de déshydratation et un autre catalyseur de type Nickel de Raney pour l'hydrogénation. Il existait ainsi un besoin de mettre au point un procédé simple en une étape permettant de produire de la DIBK à partir d'acétone et de MIBK utilisant un seul catalyseur pour éviter la succession d'étapes réactionnelles.
La demande US20090306434 décrit un procédé de fabrication de MIBK et DIBK par condensation d'acétone et/ou du propan-2-ol (IPA) en phase gazeuse et à une pression supérieure à 207 kPa. Les catalyseurs préférentiellement utilisés sont des catalyseurs ZrP-Pd, Zr-Pd ou ZrO/Cu/Cr, éventuellement supportés, notamment sur de l'alumine. Dans ce procédé, la DIBK est produit en même temps que la MIBK dans une réaction de condensation de l'acétone. Toutefois la conversion et la sélectivité en DIBK sont très faibles et largement insuffisantes.
INVENTION La demanderesse vient de mettre en évidence un nouveau procédé de production de la DIBK dans lequel on met au moins en présence de l'acétone et de la MIBK ainsi qu'un catalyseur multifonctionnel capable d'effectuer une réaction d'addition aldol, une déshydratation et une hydrogénation. Ce procédé permet d'obtenir du DIBK avec une conversion et une sélectivité excellente.
Un catalyseur multifonctionnel est un type de catalyseur bien connu de la chimie et qui est capable de catalyser plusieurs types de réactions, aussi connu en tant que catalyseur à multi-fonction. Le catalyseur de l'invention permet l'aldolisation (addition aldol), la déshydratation, notamment en milieux acides ou basiques et l'hydrogénation notamment en présence d'un métal supporté sur le catalyseur.
L'addition aldol permet la synthèse du 2-hydroxy-2,6-diméthylheptan-4-one par addition des deux composés carbonylés. La réaction de déshydratation conduit à la synthèse du 2,6-diméthylhept-2-en-4-one et d'eau puis la réaction d'hydrogénation finale permet la production du DIBK.
On préfère notamment procéder à une déshydratation en milieu acide, 20 notamment aidée par une haute température.
Le catalyseur de la présente invention peut comprendre un premier composant solide acide ou basique et un deuxième composant qui est un composé A, métallique, alcalin ou métal alcalino-terreux. 25 Le catalyseur peut comprendre comme premier composant un composé solide acide ou basique. Ce composé peut être un solide organique ou minéral du type alumine, zéolite, argile, céramique, phosphate, ou résine. A titre de support solide acide on peut citer notamment les résines sulfoniques, les résines carboxyliques, 30 les résines phosphoriques, les oxydes minéraux tels que les zircones sulfatées, les argiles acides telles que les montmorillonites et les zéolites, tels que les HZSM5, et H-Y. A titre de support solide basique, on peut citer les composés portant en surface des fonctions hydroxydes ou des fonctions aminées, des carbonates, des oxydes métalliques tels que les phosphate ou oxydes de lanthane, les argiles basiques telles que les hydroxydes double lamellaires (LDH).
Le système catalytique comprend préférentiellement comme second composant un composé A, métallique, alcalin ou métal alcalino-terreux. Comme composant métallique on peut notamment citer ceux à base de Cr, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ir, Pt, Mo, W, Zn, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, Al, Ga, Ti, Zr, Hf et/ou Au. Comme composant alcalin ou métal alcalino-terreux on peut notamment citer ceux à base de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca et/ou Sr. On préfère notamment Ni, Pd, Rh, et Ir. Ce composé peut être utilisé en tant que tel ou sous forme d'hydroxyde, d'oxyde ou de sel. Le métal est préférablement à l'état réduit pour son activité lors de l'hydrogénation.
Le catalyseur comprend préférentiellement un composé métallique à base de Cr, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ir, Pt, et/ou Au.
Les métaux du groupe du platine, en particulier le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont des catalyseurs particulièrement actifs, et qui agissent à basse température et faible pression en H2. Ces catalyseurs sont notamment décrit dans la demande US2003/0139629, le brevet US 6,008,416 et la publication «Pd supported on an Acidic resin...» Seki et al, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 691-705.
25 Le catalyseur de la présente invention est préférentiellement une résine échangeuse de cations dopée par un composé A, métallique, alcalin ou métal alcalino-terreux.
On peut notamment utiliser le composé A, métallique, alcalin ou alcalino-terreux, 30 dans des proportions comprises entre 0,001 % et 30 % en poids, plus préférentiellement entre 0,01 % et 10 % en poids, par rapport au poids du composé solide acide ou basique.20 Selon un objet préféré de l'invention, le système catalytique comprend un composé solide acide ou basique sur lequel le composé A décrit ci-dessus est supporté en surface. Ce composé solide est préférentiellement un composé solide acide. On peut par exemple citer les catalyseurs dopés au palladium, tel que l'Amberlyst® CH28. Il est également possible que le système catalytique comprenne un composé solide acide ou basique et un composé A supporté sur un solide inerte vis-à-vis de la réaction.
Le catalyseur peut être mis sur un lit fixe ou bien être mis en suspension sous agitation dans le réacteur.
La proportion de catalyseur peut varier entre 0,01 % et 60 % en poids par rapport au poids de l'acétone et du MIBK, préférentiellement entre 0,1 % et 20 % en poids, plus préférentiellement entre 1 % et 10 % en poids. Le ratio molaire acétone:MIBK au début de la réaction est préférentiellement compris entre 1:1 et 15:1, plus préférentiellement entre 1:1 et 7:1.
Le milieu réactionnel de départ comprend notamment de l'acétone et de la MIBK, 20 et éventuellement d'autres composés, comme un ou plusieurs solvants par exemple.
Le milieu réactionnel peut éventuellement comprendre un ou plusieurs solvants, tells que des solvants polaires ou apolaires, protique ou aprotiques, 25 particulièrement les solvants protiques polaires, les solvants aprotiques polaires et les solvants aprotiques apolaires. On préfère notamment les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.
Préférentiellement, la réaction est effectuée à une température comprise entre 30 10°C et 200°C, plus préférentiellement entre 30°C et 150°C, encore plus préférentiellement entre 100 et 140°C.15 La réaction peut être effectuée à une pression comprise entre 1 et 100 bar, plus préférentiellement entre 3 et 25 bar, encore plus préférentiellement entre 8 et 15 bar. Une telle pression peut être obtenue par ajout alimentation au réacteur d'hydrogène pur ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, tel que par exemple l'azote ou l'argon. La pression partielle en hydrogène peut être maintenue par purge du ciel gazeux en contrôlant la teneur en hydrogène.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu, préférentiellement en phase liquide. Le temps de séjour de la réaction peut 10 notamment être de 5 à 300 minutes.
La réaction peut être effectuée dans un réacteur de tout type, notamment dans un tube réactionnel monté verticalement. Plusieurs réacteurs mettant en oeuvre le procédé de l'invention peuvent être mis en série.
On préfère notamment introduire dans un réacteur de l'acétone et de la MIBK, puis mise en présence avec un catalyseur multifonctionnel et démarrer ensuite la réaction de synthèse de la DIBK. On peut notamment démarrer la réaction par pressurisation, notamment par l'hydrogène, et/ou mise en température.
Il est possible de procéder à une ou plusieurs étapes de purification, notamment par distillation, du produit obtenu après l'étape réactionnelle, par exemple pour récupérer le ou les réactifs.
25 Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine 30 technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. 15 20 D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1: Réaction en discontinu Dans un réacteur agité de 100 ml, on effectue une charge de 7,0 g de catalyseur solide acide à base de résine sulfonique comportant du palladium et de 25,7 g d'acétone et 44,3 g de MIBK (ratio molaire acétone:MIBK = 1:1). Ensuite, l'équipement est fermé, pressurisé à l'hydrogène, et chauffé jusqu'à une température de 120°C et une pression de 10 bar, pour une durée de 3 heures. Au bout de 3 heures, la conversion de l'acétone atteint 70% et la sélectivité du DIBK est de 13 %. Au bout de 4 heures, la conversion de l'acétone atteint 78% et la sélectivité du DIBK est de 14%.
La sélectivité d'une réaction chimique spécifie la quantité de produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Elle indique si plusieurs réactions se produisent en parallèle, conduisant à des sous-produits non désirés, ou si la réaction recherchée est la seule à consommer du réactif. On observe ainsi une excellente sélectivité en DIBK dans le cadre du procédé de la présente invention.
Exemple 2: Réaction en discontinu Dans un réacteur agité de 100 ml, on effectue une charge de 7,0 g de catalyseur solide acide à base de résine sulfonique comportant du palladium et de 56,2 g d'acétone et 13,9 g de MIBK. Ensuite, l'équipement est fermé, pressurisé à l'hydrogène, et chauffé jusqu'à une température de 120°C et une pression de 10 bar, pour une durée de 3 heures. Au bout de 3 heures, la conversion de l'acétone atteint 70% et la sélectivité du DIBK est de 7 %. Au bout de 4 heures, la conversion de l'acétone atteint 76% et la sélectivité du DIBK est de 7%.
En fin de réaction, la conversion de l'acétone atteint 70% et la sélectivité du DIBK est de 7 %.
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production de la DIBK dans lequel on met au moins en présence de l'acétone et de la MIBK ainsi qu'un catalyseur multifonctionnel capable d'effectuer une réaction d'addition aldol, une déshydratation et une hydrogénation.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la déshydratation est effectuée en milieu acide.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur comprend un premier composant solide acide ou basique et un deuxième composant qui est un composé A, métallique, alcalin ou métal alcalino-terreux.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le 15 catalyseur est une résine échangeuse de cations dopée par un composé A, métallique, alcalin ou métal alcalino-terreux.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel catalyseur comprend un composé métallique à base de Cr, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ir, 20 Pt, et/ou Au.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel le catalyseur comprend un composé A, métallique, alcalin ou alcalino-terreux, dans des proportions comprises entre 0,001 % et 30 % en poids, par rapport au poids 25 du composé solide acide ou basique.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est placé sur un lit fixe ou est mis en suspension sous agitation dans le réacteur.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la proportion de catalyseur peut varier entre 0,01 % et 60 % en poids par rapport au poids de l'acétone et du MIBK. 30
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le ratio molaire acétone:MIBK au début de la réaction est préférentiellement compris entre 1:1 et 15:1.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre 10°C et 200°C.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la 10 réaction est effectuée à une pression comprise entre 1 et 100 bar.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel on introduit dans un réacteur l'acétone et de la MIBK, puis mise en présence avec un catalyseur multifonctionnel et l'on démarre ensuite la réaction de synthèse de la 15 DIBK.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la réaction est démarrée par pressurisation, notamment par l'hydrogène, et/ou mise en température.5
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1060616A FR2969148B1 (fr) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Procede pour la production de dibk |
| BR112013015154-4A BR112013015154A2 (pt) | 2010-12-16 | 2011-12-13 | Processo para a produção de di-isobutil-cetona |
| PCT/IB2011/003009 WO2012080809A1 (fr) | 2010-12-16 | 2011-12-13 | Prodcédé pour la production de dibk |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1060616A FR2969148B1 (fr) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Procede pour la production de dibk |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2969148A1 true FR2969148A1 (fr) | 2012-06-22 |
| FR2969148B1 FR2969148B1 (fr) | 2013-10-11 |
Family
ID=43971197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1060616A Expired - Fee Related FR2969148B1 (fr) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Procede pour la production de dibk |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR112013015154A2 (fr) |
| FR (1) | FR2969148B1 (fr) |
| WO (1) | WO2012080809A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI567055B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 二異丁基酮的形成方法 |
| CN114685257B (zh) * | 2020-12-31 | 2024-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲基异戊基酮的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB809042A (en) | 1955-08-26 | 1959-02-18 | Montedison Spa | Process for the preparation of di-isobutyl ketone (isovalerone) |
| DE69814698T2 (de) | 1997-06-18 | 2004-03-11 | Catalytic Distillation Technologies, Pasadena | Verfahren zur herstellung von mibk mit hilfe der katalytischen destillationstechnologie |
| US6977314B2 (en) | 2001-12-19 | 2005-12-20 | Rohm And Haas Company | Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts |
| CN101273003A (zh) | 2005-09-27 | 2008-09-24 | 联合碳化化学及塑料技术有限公司 | 制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 |
-
2010
- 2010-12-16 FR FR1060616A patent/FR2969148B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-13 BR BR112013015154-4A patent/BR112013015154A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-12-13 WO PCT/IB2011/003009 patent/WO2012080809A1/fr active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KOZHEVNIKOVA, E.F. ET AL: "One-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone catalysed by Pd supported on ZnII-CrII mixed oxide", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 238, 18 January 2006 (2006-01-18), pages 286 - 292, XP002637098 * |
| MELO, L. ET AL: "Transformation of acetone over a 0.4PtHMFI(60) catalyst. Reaction scheme", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 124, 1 June 1997 (1997-06-01), pages 155 - 161, XP002637097 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012080809A1 (fr) | 2012-06-21 |
| FR2969148B1 (fr) | 2013-10-11 |
| BR112013015154A2 (pt) | 2021-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2925046A1 (fr) | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde | |
| EP2646406B1 (fr) | Procédé pour la production de dibk | |
| HUE034253T2 (en) | Preparation of (1R, 2R) -3- (3-Dimethylamino-1-ethyl-2-methylpropyl) -phenol \ t | |
| PL165409B1 (en) | Phenol production method and recovery of propylene | |
| MX2008015685A (es) | Procesos para convertir glicerol en aminoalcoholes. | |
| CZ20004297A3 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| US9475786B2 (en) | Method for synthesising 2,5-di(hydroxymethyl)furan and 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran by selective hydrogenation of furan-2,5-dialdehyde | |
| FR2969148A1 (fr) | Procede pour la production de dibk | |
| EP1968925B1 (fr) | Procede de preparation de difluoroethanol | |
| CA2708315A1 (fr) | Amination reductrice a une etape | |
| CA2951451C (fr) | Un procede selectif de conversion d'acide levulinique en gamma-valerolactone | |
| FR2618143A1 (fr) | Procede d'hydroxylation du phenol | |
| CN112638867B (zh) | 用于由糖制造生物基产品的方法 | |
| JP5289783B2 (ja) | ２−（イソプロピルアミノ）エタノールの製造方法 | |
| EP3415500B1 (fr) | Procédé pour la préparation de méthylpyrrolidones | |
| US7034188B2 (en) | Production method of ketone compound | |
| EP4089067A1 (fr) | Procédé de production de bis(2-hydroxy-2-propyl)benzène | |
| BE1014536A6 (fr) | Procede pour la synthese de la zeolite nu 88 et son utilisation dans des reactions de condensation. | |
| RU2502725C1 (ru) | Способ получения n-алкил-n'-фенил-пара-фенилендиаминов | |
| JP2024515775A (ja) | ニトロ安息香酸及びニトロベンズアミドの水素化 | |
| KR20140142068A (ko) | 알킬아닐린의 제조 방법 | |
| JP6140826B2 (ja) | アルデヒドから第一級脂肪族アミンを製造するための連続方法 | |
| EP2479163B1 (fr) | Procédé de fabrication de cyclohexyl alkyl cétones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20210805 |