TWI567055B - 二異丁基酮的形成方法 - Google Patents

Description

二異丁基酮的形成方法

本發明關於二異丁基酮的形成方法，更特別關於其製程參數與起始物。

二異丁基酮(DIBK)通常是以丙酮為原料經縮合與氫化二步驟合成甲基異丁基酮(MIBK)時的副產物，產量約佔MIBK的3~5%。近年來由於DIBK的需求增加，最常見的方法是將反應溫度提高以增加丙酮轉化為DIBK的比率，然反應溫度提高亦增加其他副產物反應速率，導致丙酮的有效利用率降低。另觸媒亦存在熱穩定性與機械穩定性等問題。

綜上所述，目前亟需新的製程形成DIBK，以增加產物中DIBK的比例。

本發明一實施例提供之二異丁基酮的形成方法，包括：(i)同時提供甲基異丁酮、丙酮、與氫氣至連續串聯式反應器之前段，以縮合觸媒縮合甲基異丁酮與丙酮形成中間產物；以及(ii)於連續串聯式反應器之後段，以氫化觸媒氫化中間產物形成產物，且產物包含二異丁基酮。

本發明一實施例提供之二異丁基酮(DIBK)的形成方法，包括：(i)同時提供甲基異丁酮(MIBK)、丙酮、與氫氣至連續串聯式反應器之前段，以縮合觸媒縮合甲基異丁酮(MIBK)與丙酮形成中間產物。

上述步驟(i)之縮合反應如式1所示：

式1之產物即所謂的中間產物。在本發明一實施例中，連續串聯式反應器分為前段與後段，前段用以進行步驟(i)之縮合反應，而後段用以後述的步驟(ii)之氫化反應。在本發明一實施例中，連續串聯式反應器為固定床反應器，其前段用以裝填縮合觸媒，而後段用以裝填氫化觸媒。上述縮合觸媒可為陽離子交換樹脂、沸石、或鹼土金屬氧化物與氧化鋁之混合物。在本發明一實施例中，步驟(i)之溫度介於60℃至120℃之間。若步驟(i)之溫度過高，則會產生過度縮合的寡聚物，降低DIBK的產率。若步驟(i)之溫度過低，則無法使丙酮與MIBK有效縮合。在本發明一實施例中，步驟(i)中丙酮與MIBK之進料重量比介於1：0.25至1：4之間。若MIBK之用量過少，則DIBK產率降低。若MIBK之用量過多，則丙酮轉化至DIBK的產量降低。在本發明一實施例中，MIBK與丙酮之LHSV(liquid hourly space velocity，空間流速：單位小時之液體進料體積與觸媒體 積之比值)。總合介於0.5/h至6/h之間。若MIBK與丙酮之LHSV總合過高，則轉化率降低。若MIBK與丙酮之LHSV總合過低，則單位觸媒產量降低。在本發明一實施例中，丙酮與甲基異丁基酮之總合，與氫氣之進料的莫耳比介於1：1至1：10之間。若氫氣之比例過低，將降低後續步驟(ii)中的氫化效率。若氫氣之比例過高，則會增加成本而無法進一步提升步驟(ii)之氫化效率。藉由氫氣進料量，可調整連續串聯式反應器中的壓力至5bar至70bar之間。若連續串聯式反應器中的壓力過低，則氫化效率降低。若連續串聯式反應器中的壓力過高，則設備成本提高。

接著(ii)於連續串聯式反應器之後段，以氫化觸媒氫化中間產物形成產物，且產物包含二異丁基酮。上述氫化反應如式2所示：

上述氫化觸媒可為鈀金屬負載於鹼性或中性載體上，鹼性載體包括鹼土金屬氧化物與氧化鋁之混合物，且中性載體包括氧化矽。若鈀金屬負載於酸性載體如陽離子交換樹脂上，則DIBK會持續進行縮合反應形成其它副產物。在本發明一實施例中，步驟(ii)之溫度介於100℃至180℃之間。若步驟(ii)之溫度過低，則無法有效氫化中間產物以形成DIBK。若步驟(ii)之溫度過高，則副產物增加。在本發明一實施例中，產物中的DIBK與MIBK之莫耳比0.5。藉由蒸餾等方式分離出產物中的 DIBK後，可將MIBK回收並加入丙酮作為步驟(i)之起始物。

與單一反應器中同時進行縮合與氫化反應的方法相較，上述實施例將反應器分成縮合/氫化的兩段，可避免DIBK產物與丙酮或其他物質再次縮合形成寡聚物的問題。另一方面，以MIBK搭配丙酮的作法，比單一使用丙酮作為起始物的作法更能提升產物中DIBK之比例。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

【實施例】

實施例1

秤取6毫升縮合觸媒(陽離子交換樹脂)與6毫升氫化觸媒(含有1w% Pd/SiO₂)。分別將此二種觸媒置於串聯式固定床反應器的前段與後段中，以連續式滴流床模式進行試驗。依不同重量比混合丙酮與MIBK後，與氫氣一起通入串聯式固定床反應器中進行反應。上述反應參數與產物中組成比例如第1表所示。由實施例1-1至1-3與比較例可知，進料中的MIBK比例越高，則產物中DIBK之比例亦越高。

實施例2

秤取6毫升縮合觸媒(ZSM-5型沸石)與6毫升氫化觸媒(含有1w% Pd/鎂鋁氧化物)。分別將此二種觸媒置於串聯式固定床反應器的前段與後段中，以連續式滴流床模式進行試驗。將固定重量比之丙酮/MIBK混合後，與氫氣一起通入串聯式固定床反應器中進行反應。上述反應參數與產物中組成比例如第2表所示。由第2表可知，在適當的縮合反應溫度範圍中，溫度越高則產物中DIBK之比例越高。

實施例3

秤取6毫升縮合觸媒(陽離子交換樹脂)與6毫升氫化觸媒(含有1w% Pd/鎂鋁氧化物)。分別將此二種觸媒置於串聯式固 定床反應器的前段與後段中，以連續式滴流床模式進行試驗。將固定重量比之丙酮/MIBK混合後，與氫氣一起通入串聯式固定床反應器中進行反應。上述反應參數與產物中組成比例如第3表所示。由第3表可知，在適當的丙酮/MIBK進料LHSV範圍中，LHSV越高則產物中DIBK之比例越高。

實施例4

秤取6毫升縮合觸媒(陽離子交換樹脂)與6毫升氫化觸媒(含有1w% Pd/鎂鋁氧化物)。分別將此二種觸媒置於串聯式固定床反應器的前段與後段中，以連續式滴流床模式進行試驗。將固定重量比之丙酮/MIBK混合後，與氫氣一起通入實施例1之串聯式反應器中進行反應不同時間。上述反應參數與產物中組成比例如第4表所示。由第4表可知，在長時間使用後，產物仍具有類似的DIBK比例，足證本揭露之製程穩定性。

第4表

實施例5

秤取6毫升縮合觸媒(ZSM-5型沸石)與6毫升氫化觸媒(含有1w% Pd/鎂鋁混合氧化物)，將此二種觸媒一起置於單一固定床反應器中，以連續式滴流床模式進行試驗。依不同重量比混合丙酮與MIBK後，與氫氣一起通入單一固定床反應器中進行反應。上述反應參數與產物中組成比例如第5表所示。由比較例5-1與5-2可知，將縮合觸媒與氫化觸媒混合於單一反應器中，而未分段進行縮合反應與氫化反應的作法，將大幅降低產物中DIBK的比例。

實施例6

秤取6毫升縮合觸媒(陽離子交換樹脂)與6毫升氫化觸媒(Pd/鎂鋁混合氧化物)。分別將此二種觸媒置於串聯式固定床反應器的前段與後段中，以連續式滴流床模式進行試驗。將丙酮/MIBK混合後，與氫氣一起通入串聯式固定床反應器。另一方面，將串聯式反應器中第二段之氫化觸媒載體，由鹼性的鎂鋁混合氧化物改為酸性的陽離子交換樹脂，再將丙酮/MIBK混合後，與氫氣一起通入串聯式固定床反應器。上述反應參數與產物中組成比例如第6表所示。由第6表可知，氫化觸媒之載體若為酸性，將會降低產物中DIBK的比例。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種二異丁基酮的形成方法，包括：(i)同時提供甲基異丁酮、丙酮、與氫氣至一連續串聯式反應器之前段，以縮合觸媒縮合甲基異丁酮與丙酮形成一中間產物；以及(ii)於該連續串聯式反應器之後段，以氫化觸媒氫化該中間產物形成一產物，且該產物包含二異丁基酮。
2. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中該縮合觸媒包括陽離子交換樹脂、沸石、或鹼土金屬氧化物與氧化鋁之混合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中該氫化觸媒包括鈀金屬負載於鹼性或中性載體上。
4. 如申請專利範圍第3項所述之二異丁基酮的形成方法，其中該鹼性載體包括氧化鎂，且該中性載體包括氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中步驟(i)之溫度介於60℃至120℃之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中步驟(ii)之溫度介於100℃至180℃之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中步驟(i)中丙酮與甲基異丁酮之進料重量比介於1：0.25至1：4之間。
8. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中步驟(ii)之該產物中，二異丁基酮與甲基異丁基酮之莫耳比0.5。
9. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中丙酮與甲基異丁基酮之總合，與氫氣之進料的莫耳比介於1：6至1：20之間。
10. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中該甲基異丁酮與丙酮之LHSV總合介於0.5/h至6/h之間。
11. 如申請專利範圍第1項所述之二異丁基酮的形成方法，其中該連續串聯式反應器之壓力介於5bar至70bar之間。