CN1235842C - 6－苯基亚甲基环戊二烯的一种制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备6-苯基亚甲基环戊二烯的方法，特征是向高压釜中加入苯，使高压釜的填充率在40-80%，然后加入磷化镓纳米颗粒，密闭高压釜，在350-600℃下反应6-16小时；即得到粗产物；采用有机溶剂对粗产物进行溶解重结晶，即得纯的6-苯基亚甲基环戊二烯。本发明方法原料简单易得，操作简便，反应的转化率可达100%，无任何副产物，对环境无污染，适合于批量生产。
Description
技术领域：
本发明属于6-苯基亚甲基环戊二烯的制备方法，涉及磷化镓纳米颗粒催化苯的热重排反应。
背景技术：
自1990年英国《自然》杂志(Nature)第347卷第539-541页报道了聚对苯撑乙烯具有电致发光特性并制备出聚合物发光二极管(PLED)以来，因在大面积平板显示等方面诱人的应用前景，发光聚合物材料和聚合物电致发光器件的研究受到了广泛的重视。德国《应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.)1998年第37卷第402-405页和英国《自然》杂志1999年第397卷第121-123页都有有机发光材料的相关报道。在有机发光材料的设计和合成方面，已制备出多种具有不同结构特征的发光聚合物材料，发光颜色可覆盖从红光到蓝光的整个可见光区。其中6-苯基亚甲基环戊二烯(6-phenylfulvene，俗名为6-苯基富烯)就是一种重要的有机发光材料。但通常这些有机发光材料都是采用传统的有机化学方法制备，有的反应需要特殊的反应原料，有的反应必须采用特殊的反应设备和一定的气氛保护，而且大多数反应需要分步进行，反应周期长，而反应所得最终产物的产率非常低，反应过程中生成大量的中间产物不仅给产物的后续处理造成很大困难，而且对环境产生严重污染，因此，目前大多数有机发光材料都难于实现批量生产。
发明内容：
本发明提供一种对环境无污染的6-苯基亚甲基环戊二烯的制备方法，以克服现有制备方法的上述缺点。
本发明6-苯基亚甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于：向高压釜中加入苯，使高压釜的填充率在40-80％，然后加入磷化镓纳米颗粒，密闭高压釜，在350-600℃下反应6-16小时，即得到粗产物。
将粗产物重新溶解于有机溶剂，然后进行重结晶，即得到纯的产品；所述有机溶剂包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亚砜，优选的是氯仿。
采用扫描电子显微镜(SEM)、核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)和光致发光谱对产物进行表征。SEM测试结果表明材料为网络状结构；核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)测试表明材料为纯的6-苯基亚甲基环戊二烯；光致发光光谱表明，该材料的发光强度已经达到了最强的有机荧光材料罗丹明B的20％；采用该材料制成的薄膜，在紫外光的激发下，用肉眼就可观察到明显的发光，是一种性能优异的有机发光材料。
本发明的机理是在磷化镓纳米颗粒的催化作用下发生了苯的热重排反应。其反应的方程式可简单表示为：
反应是在磷化镓纳米颗粒表面进行的，可表示为：
在反应过程中，反应温度、反应时间和磷化镓纳米颗粒的多少对反应的最终产物都有一定的影响，当反应温度低于350℃时，反应进行的非常缓慢，需要超过24小时，而且产率很低，当反应温度超过600℃时，反应难以控制，而且会发生苯的炭化；反应的适宜温度范围在350℃到600℃之间，适宜的时间范围在6到16小时之间；在上述适宜温度和时间范围内，增加催化剂磷化镓的量，可以缩短反应时间和降低反应温度；反应温度提高，则相应的反应时间缩短；反之，若延长反应时间，则反应温度可适当降低。在上述适宜的反应温度和反应时间范围内，产率可达到100％。当反应釜的填充率低于40％时，需要进一步提高反应温度和延长反应时间，但当反应填充率高于80％时，即使反应温度在适宜的反应温度范围内，也会因过大的压力而可能引起反应釜的泄露甚至爆炸；当反应温度低于350℃时，苯的热重排反应不能发生。
本发明方法原料简单易得，操作简便，条件易控制，工艺流程简单，无须复杂设备，反应过程短，转化率可达100％，对环境无污染。该方法不仅适合大规模生产有机发光材料6-苯基亚甲基环戊二烯，同时可大大降低生产成本，提高产率，是一种理想的产业化生产方法。
附图说明：
图1为对采用本发明方法在360℃下反应14小时所得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是对在520℃下反应8小时所得材料的SEM照片。
图3为在360℃下反应14小时所制备的材料在紫外光激发下的发光照片；
图4是在520℃下反应8小时所得材料在紫外光激发下的发光照片。
具体实施方式：
实施例1：6-苯基亚甲基环戊二烯的制备
在容积为150毫升的高压釜中，加入120毫升苯，然后加入2克磷化镓纳米颗粒，密封高压釜，在360℃下反应14小时，待反应釜冷却到室温后，打开反应釜，取出粗产品，用四氯化碳溶解并过滤，然后蒸发掉四氯化碳，产品结晶析出，得淡黄色的固体。在其他条件不变的情况下，改为在380℃、400℃、420℃、460℃和480℃的温度下反应10-16小时，皆可得到同样的结果。
采用NMR、MS对产物进行表征，证明产物为6-苯基亚甲基环戊二烯。附图1是是本实施例所得产物的SEM照片，表明材料为网络状结构；光致发光光谱表明，该材料的发光强度已经达到了最强的有机荧光材料罗丹明B的20％，附图3是采用该材料制成的薄膜在紫外光的激发下用肉眼观察到的发光，证明这是一种性能优异的有机发光材料。
实施例2：6-苯基亚甲基环戊二烯的制备
在容积为150毫升的高压釜中，加入100毫升苯，然后加入1.5克磷化镓纳米颗粒，密封高压釜，在520℃下反应8小时，待反应釜冷却到室温后，打开反应釜，取出粗产品，用氯仿溶解并过滤，然后蒸发掉氯仿，产品结晶析出，得淡黄色的固体。。在其他条件不变的情况下，改为在500℃、540℃、560℃和580℃的温度下反应8-6小时，皆可得到同样的结果。
采用NMR、MS对产物进行表征，证明产物为6-苯基亚甲基环戊二烯。附图2是本实施例所得产物的SEM照片，表明材料为网络状结构；光致发光光谱表明，该材料的发光强度已经达到了最强的有机荧光材料罗丹明B的20％，附图4是采用该材料制成的薄膜在紫外光的激发下用肉眼观察到的发光，证明这是一种性能优异的有机发光材料。
Claims (2)
1、6-苯基亚甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于：向高压釜中加入苯，使高压釜的填充率在40-80％，然后加入磷化镓纳米颗粒，密闭高压釜，在350-600℃下反应6-16小时，即得到粗产物。
2、如权利要求1所述6-苯基亚甲基环戊二烯的制备方法，特征在于将所得的粗产物重新溶解于有机溶剂，然后进行重结晶，即得到纯的产品；所述有机溶剂包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亚砜。
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