JPS62275015A - 熱安定性ｗ型ゼオライト、その製造方法及び利用方法 - Google Patents

熱安定性ｗ型ゼオライト、その製造方法及び利用方法

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JPS62275015A JP61116327A JP11632786A JPS62275015A JP S62275015 A JPS62275015 A JP S62275015A JP 61116327 A JP61116327 A JP 61116327A JP 11632786 A JP11632786 A JP 11632786A JP S62275015 A JPS62275015 A JP S62275015A
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    • Y10S423/26—Mazzite, e.g. ZSM-4, omega

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は熱安定性のすぐれたω（オメガ）型ゼオライト
とその製造方法および利用方法に関する。
ゼオライトは、結晶性の水和シリコアルミン酸塩に属し
、その一般式は、Ｍ２１ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２
２：　ｙＨ２０であられされる。（Ｍは原子価ｎの陽イ
オン、Ｘとｙとは１より大なる数）ゼオライトの結晶構
造は、Ｍｏ２とＳ　ｉ　Ｏ４との四面体から構成され、
この２組の四面体に酸素原子が相互に共有結合している
。この四面体かがご状または導管状をした空洞を取り巻
き、この空洞部は金属イオン、水分子で占められている
。
イオンの交換作用お°よび脱水作用により、全容積のほ
ぼ５０％が解放される。
このように形成された微細孔材料内の溝およびかごは種
々の形状と大きさを示し、触媒としてまたは分子の分離
用としてゼオライトを使用する場合、このものが吸着し
たり放出したりできる分子の大きさを測定することがで
きる。
合成ゼオライトはよく限定された合成、又は正確な分子
の分離を目的としてその空洞の形状、寸法を調節するも
のであるが、その重要性は一層増加しつ〜ある。
現在、知られている３６種の天然ゼオライトについてそ
のほぼｌ／３は合成できる。
石油化学で取扱う炭化水素類の反応において、かさばる
分子を吸着したり脱着できるへめには、相当大きな気孔
を持ったゼオライトで処理することが必要となる。
ゼオライトを合成するには新しく析出させたシリカゲル
とアルミナゲルで過飽和されたアルカリ水溶液から晶出
させる。この合成は無機陽イオンの存在下（周期律表の
１族元素が最もよく用いられる）および／または有機陽
イオン、通常テトラアルキルアンモニウム型［バレル（
Ｂａｒｒｅｒ）等、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサ
イエティ（Ｊ、ＣｈｅｌＩｌ、Ｓｏｃ、）９７１．　（
１９６１年）］の存在のもとで実施する。
ユニオンカーバイド社による米国特許第４２４１０３８
号では、テトラメチルアンモニウム陽イオン存在下でシ
リカゲルと水酸化アルミニウムとのアルカリ水溶液の結
晶法により大径のゼオライトの一種を合成する方法を開
示している。オメガゼオライトと呼ばれるこのゼオライ
トは、天然産のマザイト（ａ＋ａｚｚｉｔｅ）に相当し
たものである。
［Ｅ、ガリー（Ｅ、Ｇａ１ｌｉ）等、コントリビュージ
ョン・オブ・ミネラル・ベトロロジイ（Ｃｏｎｔｒｌｂ
。
旧ｎｅｒａｌ　　Ｐｅｔｒｏｌｏｇｙ　１９７４．　４
５　　（２）　　９９−１０５）］しかし、その大きな
気孔構造にかかわらずオメガゼオライトは現在に至るま
で工業的に成功とは見られていない。その関心のうすい
理由は、このものが熱安定性に欠けるからであった。
このゼオライトの耐熱性不良は、その成分自身に関係し
ている。構造内に閉じ込められたテトラアルキルアンモ
ニウムイオンは、通常用いる交換法では除くことができ
ない。これを除去するには５００℃以上のいわゆる暇焼
温度処理を必要とする。
不活性ガスのもとてこの烟焼処理を行う場合、テトラア
ルキルアンモニウム陽イオンの分解により炭素が析出し
、この結果、活性度が失われる。
空気または酸素があるとこの炭素析出はさけられるが、
この陽イオンの酸化反応が発熱性であるため、構造中に
熱点を生ずる。このため一部格子破壊が起り、空孔容積
が失われ、構造全体の脆化を来す。（Ｊ、Ｐ、Ｃｏ１ｅ
　Ａｄｖａｎ、Ｃｈｅｍ、Ｓｅｒ、基５８３発表）空気
烟焼工程中ゼオライトは一種の温度制限を受けるが、こ
の要因のため製造工程にこれを利用する場合、再生能力
が決まる。ゼオライトが熱安定性に欠けると、再生性能
に制約を生じ、このものの工業利用を困難にしたり不可
能とすることさえある。
偶然ではあるが、きわめて高純度の非晶質の塩基性アル
ミン酸塩を、°アルミナ源としてむしろ純度の低いとも
言える結晶性アルミノ珪酸塩でおきかえた際、オメガゼ
オライトが大きな規則正しい結晶を生成し、熱安定性も
すぐれていることを見出した。
従来の技術で用いる非晶質アルミナ源に比しこの結晶質
アルミノ珪酸塩は溶解速度が比較的緩慢であり、オメガ
ゼオライトの結晶成長速度を調整することができる。結
晶化反応がおそいことは規則正しい粗大結晶形成には好
都合である。なお、ゼオライトの成長はこのゼオライト
とアルミノ珪酸塩薄層間に見られるエビタクシ−現象に
より成長の方向が決められる。このエビタクシ−現象は
ゼオライト化を完結する前に反応を中断した場合識別す
ることができ、多くの結晶質アルミノ・珪酸塩について
たとえば、オフレタイト、エリオナイト、オメガ、およ
びゼオライし系統の六角構造のゼオライト組織のものに
見受けることができる。
本発明によるゼオライトはＬ　ＯＯｍｌの混合物に対し
て９ｇ／ｈより低い結晶成長速度で生成され、好ましく
はＩｇ／ｈより低い。゛ 本発明によるオメガゼオライトの合成法は、シリカおよ
びアルミナ源、金属酸化物１．有機陽イオン、および水
を成分として、そのモル比率を１．２５〜１６Ｍ２／ｎ
０＝０．０１〜１ｚ２０：Ｍ１２ｏ３：５〜４０ＳｌＯ
２；８０〜６４０Ｈ２０（こ＼にＭは原子価ｎの金属、
Ｚは有機陽イオンとする）とする母液を出発物質として
ゼオライトを結晶化抽出し、アルミナ源の一部が少なく
とも懸濁物として母液中に存在する結晶性アルミノ珪酸
塩であることを特徴としている。
この懸濁質結晶アルミノ珪酸塩の粒径は０．５〜１００
μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。こ
の発明により得るオメガゼオライトと、非晶質アルミナ
系を原料とするオメガゼオライトの走査電子顕微鏡によ
る結晶形態を比較すると、マクロ結晶構造に大きな相違
が見られる。
非晶質アルミナ系から得られるオメガゼオライトは球形
および桿状の不規則な形態を示す［Ａ、Ｊ。
ペロツタ（Ｐｅｒｒｏｔａ）、　　ジャーナル　オブ　
キヤツジ　シ　ス　（Ｊ、ｏｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）
　　５５　２４０（１９７ｇ）コ　。
第１図は、比較実施例１として、非晶質アルミナを原料
として製造したオメガゼオライトの１５．７００倍率に
よる走査電子顕微鏡ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ■（ケンブリッ
ジ）写真を示す。
８００℃近くでは、このゼオライトは結晶性を失う。一
方、本発明により合成したオメガゼオライトは、その結
晶形態、大きさで相違しており、稜辺０．１〜５μｍ、
長さ　０．５〜５μｍの脈理または平担面、六角柱状単
結晶を呈する。
第２図は実施例５記載の操作法により、■焼しないカオ
リンを原料として製造したオメガゼオライトの倍率１２
．５００の顕微鏡写真を示す。六角柱状単結晶が明確に
みられる。
このゼオライトは１ｏｏＯ”ｃの温度下で１時間、空気
烟焼したのちでもその結晶度を保有する。
シリカ源としては、粘土のごとき結晶質アルミノ珪酸塩
を利用する。
カオリナイト族の粘土としては、カオリナイト自身の他
ハロイサイトおよびモンモリロナイト族を挙げることが
できる。
カオリナイト族の粘土の一般式は Ａｉ２　Ｓｉ２０　ｔｏ（ＯＨ）４であられされる。こ
の式から３１／　Ａｉ！は１であることがわかる。実際
上、一部ＭとＭｇとが置換するため、この比率は２と４
との間で変動し、オメガゼオライトのＳｔ／　Ａｉｉ比
よりは小さい。したがって母液には補助的にシリカ分を
添加する必要がある。
シリカ源としては、シリカゲル、コロイドシリカ、珪酸
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、またはその混合物を
挙げることができる。
金属酸化物の中、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属のごときその原子価が１と３の間に
あるものがのぞましい。このためにはできればアルカリ
金属、とくにナトリウムを用いるとよい。
有機陽イオンは通常、テトラアルキルアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）またはテトラエチル
アンモニウムが使用される。
結晶化温度は１０〜２５０℃間の範囲とする。オメガゼ
オライトの結晶化に要する時間はかなり長く温度条件に
より、３時゛間から１０日間の範囲で変動する。
オメガゼオライトの結晶化は一段階のみで行うことがで
きるが、「芽晶作用」と称する合成法〔ブレース（ＧＲ
ＡＣＥ）による米国特許第３９４７４８２号］を採用す
ると好都合である。その理由としては、テトラアルキル
アンモニウムの含有量の少ない固体であるために比較的
除去が容易なためである。
この方法によれば、まず金属酸化物２〜８モル、有機陽
イオン０．１〜２モル、シリカ２〜２０モル、アルミナ
１モル、水１２０〜４００モルがら成るＡ溶液を調製す
る。この人溶液を１０〜８０℃範囲の温度で３〜２００
日間保持し、この溶液Ａの２〜１５％と、８５〜９８％
のＢ溶液（１，２５〜１６モルの金属酸化物、２〜４０
モルのシリカ、１モルのアルミナ、１２０〜４００モル
の水、さらに好ましくは２〜８モルの金属酸化物、５〜
２０モルのシリカ、１モルのアルミナ、１２０〜４００
モルの水から成る溶液）とを混合する。この人とＢ両液
から成る母液を撹拌することなく、１００〜２００℃温
度範囲のもとに、２〜１２０時間密封時間密封アンプル
ナる。
生成オメガゼオライトをひきつづき濾過、洗浄する。
この酸性ゼオライトはオレフィンの水和用及びキシレン
の異性化用の触媒として使用できる。
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに制限されるものではない。
実施例１．（比較例） 水　　　　　　　　　　　　　　　：　　２Ｇ、８ｇ水
酸化ナトリウム　　：　　１．３２ｇＴＭＡＯＨ，５Ｈ
２０：　　２．１７５ｇアルミン酸ナトリウム：　　１
．２３ｇシリカ　　　　　　　：　　４．５ｇ を混合して得る、第１のゲルＡ、すなわち、核形成用の
計算組成： ５．０３Ｎａ２０　：　１．１（ＴＭＡ）２０　：　Ｍ
、、　０３：１３．７８ｓｉｏ　　：　２２０．８Ｍ２
０を調製する。
この混合物を室温で、１１７日熟成する。
２）　次に第２のゲルＢ、すなわちゲルＡと化学組成物
が同一であるがＴＭＡＯＨ，５Ｈ２０を除いた合成用ゲ
ルを調製する。
３）　新規に調製したゲルＢを９０％、熟成後のゲルＡ
を１０％含む混合物をガラス製アンプル内に移す。この
アンプルを密封し、攪拌せずに　１３８℃温度下で８時
間加熱する。洗浄・乾燥役得た固体は、他に結晶相を有
しないオメガゼオライトの特性Ｘ線回折図を示す。ゼオ
ライトの化学分析結果のモル組成は、 ０．９８Ｎａ２０　；０．０２に２０；　０．０７（Ｔ
ＭＡ、）２０：Ｍ２ｏ３；８．６２ＳｉＯ２ニア、８９
Ｈ２０ である。
走査電子顕微鏡写真の結果、このゼオライトは、ほぼ１
μに近い平均径の球形を示し、この球形粒子は第１図の
ごとく、０．１μｍに近い大きさの結晶集合体から構成
されている。このゼオライトの熱安定性を、１時間乾燥
空気流により■焼後、残留結晶度をもとに計算する。８
００℃程度で得た熱安定性は前記した米国特許第４２４
１０３６号の試料による安定性に匹敵したものである。
実施例２゜ １）実施例１と同様に、核形成用の第１ゲルを調製し、
このゲルを５０℃のもとて４６日間熟成する。
２）ゲルＡと同一化学組成物の、たソしＴＭＡＯＨ。
５Ｈ２０を除く原料から下記組成： ５．０３Ｎａ　　Ｏ：Ａｌ１　０　　；　１３．７８ｓ
ｉｏｚ　；２１０．２８　Ｉ２０から成る合成用第２ゲ
ルＢを調製する。
３）新規に調製したゲルＢの９０％と、熟成後のゲルＡ
の１０％の混合液を調製する。この混合物をガラス製ア
ンプルに移す。このアンプルを密封後、撹拌を行うこと
なく１３５℃の下で１８時間加熱する。
洗浄、乾燥後の固体は、他に非晶質相又は結晶質相を含
まぬオメガゼオライトの特性Ｘ線粉末回折図を示す。
このゼオライトの化学組成を酸化物の形であられすと以
下のとおりである。
０．９９Ｎａ２０　　；０．０Ｂ（ＴＭＡ）２０　　　
；　　ＩＶ　　２　０　３　　；？、６ＳｉＯ２；　Ｘ
ｌ＋２０ 真空下、３００℃でガス放散後のゼオライトの比表面積
は２１５ｒＴ＋”／ｇであり、走査電子顕微鏡による結
晶構造調査結果では、このゼオライトは約０．１μｍの
小針状構成の多結晶、はぼ球形間集合体と見られる。
試料の熱安定性を１時間乾燥空気流で加熱後測定する。
７００℃加熱後のゼオライトはＸ線回折図による調査結
果、７０％の結晶度を保持し、その比表面積は　１５０
ｒｒｒ／ｇである。このゼオライトは８００℃で焼成後
非晶質となる。
この固体は酢酸アンモニウムで置換すると、ＮＨ４−オ
メガに転換することができる。このオメガ体は６５０℃
の熱風で加熱後も結晶度を保有し、７５０℃加熱後でも
２０％の結晶度を保つ。
結晶格子内のシリカ含冑分が増加している事実は熱安定
性を高め得ないことを示す。
実施例３ アルミナ源としてハロイサイトを用いる合成例１）　　
水　　　　　　　　　　　　　：　　２０．７０ｇ水酸
化ナトリウム　：　　１．９３ｇ ＴＭＡＯＨ，５１１０−：　　２．１８７ｇ非焼成ハロ
イサイト：　　１．８７ｇ 二酸化ケイ素　　　：　　３．６２ｇ を用いた、計算組成：３．８Ｎａ２０；０．２（ＴＭＡ
）２０；ＪＯ３；１０ＳｉＯ２；１６０Ｉ２０モル構成
比のゲルＡ液を調製する。
このゲルを室温下で　１７９日間熟成する。
２）　　ＴＭＡＯ）１，５Ｈ２０を除き、ゲルＡ液と同
一成分３．８Ｎａ２０；Ａｌ！２０３；１０ＳｉＯ２；
１５２Ｈ２０のゲル液Ｂを調製する。
３）前記実施例１記載と同一操作により、Ｘ線回折によ
、り純粋なオメガゼオライトと同定される一種の固体を
得る。
実施例４ アルミナ源としてカオリンを用いる合成例粘土のごとき
カオリンを用いて、実施例３の手順と計算量により、操
作する。
■）ゲルＡ： ｌＩ２０　　　　　　：　２０．４０ｇＮａＯＨ：　　
１．’９２ｇ ＴＭＡＯＩ　５ＨＯ−；　　２．１７５ｇカオリン　　
　：　　１．９３５ｇ ５　ｉＯ２二　　３．６ｇ このゲルを室温で１７１日間熟成する。
２）ゲルＢニ ゲルＡと同一成分であるが、ＴＭＡＯＨ，５Ｈ２０は含
まず。
３）上記ゲル８９０％分と　１３６℃で１８時間熟成し
たゲルＡ１０％分との混合物を晶出して得た固体はＸ線
回折により、カオリンの微量を含むオメガゼオライトと
同定できる。反応中の結晶成長速度は、初めの混合物１
００ｍ１では０．７５ｇ／ｈになる。
３００℃の条件で真空脱気後、製品のＢＥＴ比表面は１
８２ｒｆ／ｇを示す。９００℃烟焼後のこのゼオライト
の比表面積は２０９ｄ１ｇであり、Ｘ線回折による結晶
度は表１のスペクトルに示したように保有されている。
このアンモニウム形態でのゼオライトの結晶度は７５０
℃Ｅ焼後で５０％を示す。
実施例５ アルミナ源としてカオリンを用いる合成例１）　　Ｈ２
Ｏ：８１．２　　ｇ ＮａＯＨ：　　５．７６　ｓｒ ＴＭＡＯＩＩ、５Ｈ２０：　　６．５２　ｇカオリン　
　　　　　７　５．８０５ｇシリカ　　　　　　：ｔｏ
、ｓｇ を出発成分として ３．２Ｎａ２０；Ｑ、８（ＴＭＡ）２０：Ｍｌ、、　０
３；１Ｏ８ｉｏ２；１８０Ｈ２０の計算値を有するゲル
Ａ液を調製する。
このゲルを５０℃のもとて６４日間熟成する。
２）■）の場合と同一要領でゲルＢ液を調製する。
ただし、ＴＭＡＯＩＬ　５Ｈ２０を除外する。
３）新規に調製したゲルＢ９Ｇ％と熟成ゲルＡＩＯ％と
から成る混合物を１６０℃のもとて１３時間結晶表１゜ 成長させる。得られる固体はＸ線回折結果、純粋なオメ
ガゼオライトの特徴を有する。結晶を走査電子顕微鏡で
調べると、長さ２〜５μ謂、直径０．２〜１μｍの柱状
単結晶を呈する。
反応中の結晶成長速度は初めの混合物１００　ｍｌに対
して０．４３ｇ　／ｈの値を示す。
モルで表わした化学組成は ０．８１Ｎａ　　Ｏ：　０．０８（ＴＭＡ）’２０；　
０．０４に２０；Ａｔ２０３；５．５９ＳｉＯ２：　４
４７Ｈ２０ である。
１時間１０００℃の温度で熱風烟焼した後もゼオライト
はその結晶度を保つ。第２図はこの結晶の顕微鏡写真を
示す。
実施例６ アルミナ源としてモンモリロナイトを用いる合成例 １）　　８２０　　　　　　　　８１．２　　ｇＮａＯ
Ｈ５，７６ｇ ＴＭＡＯＨ，５Ｈ２０Ｂ、５２　ｇ モンモリロナイト　　　５．０３　ｒ シリカ　　　　　　　１０．８　　ｇ を出発原料とし 組成： ３．２Ｎａ２０：０．８（ＴＭＡ）２０：Ｍ１２ｏ３；
［０３ｉｏ２；８０Ｈ２０ を有するゲルＡ液を調製する。
このゲルを室温で１５７日間熟成する。
２）同一化学成分を有するがＴＭＡＯＨ，５）１２０を
除（新規に調製したゲルＢ液を合成用ゲルとして使用す
る。ゲルＢの９０％分とゲルＡの１０％分とを混合し、
これを撹拌することなく１３５℃の温度で１８時間かけ
晶出させる。
濾過、洗浄、乾燥後、得られる固体の、Ｘ線回折及び電
子顕微鏡写真の結果はオメガゼオライトと未転化のモン
モリロナイトの混合物と同定される。
このゼオライトは、稜辺長０．８〜２μｍ１長さ１〜２
μｍの不規則形状の六角柱状結晶を呈する。
実施例７ カオリンを用いる合成例と、この生成オメガゼオライド
をイソペンテンの水和に利用する例。
１）実施例５と同一のゲルＡを５０℃温度下で２７日間
熟成させる。
２）　　水　　　　　　　　　　　　　　　：　　４０
８．００　　、　　。
水酸化ナトリウム　　：　　３７．５２　ｇカオリン　
　　　　　　：　　３７．７６　ｇシリカ　　　　　　
　：　　１０５．４０　ｇを用い組成が ３．２Ｎａ　　Ｏ；ＡｉＯ；１４ｓｉｏ　　；　　１８
０Ｈ２０を有するゲルＢを調製する。
３）熟成後のゲルＡの１３％分と、ゲルＢの８７％分と
から成る混合物を　１２５℃温度下で　１６６時間撹拌
しつつ晶出させる。
得られた固体を洗浄、乾燥させると、Ｘ線回折の結果、
オメガゼオライト成分と残部未転化のカオリンが識別さ
れる。このゼオライトの結晶は六角柱体を示し、約０．
１μＩの直径と約０．２〜０．５μｍの長さを有する。
４）生成したゼオライトは強力に酢酸アンモニウムと交
換し、酸の形態にし、次に７００℃の熱風下烟焼を行う
。
生成固形物はＸ線スペクトル回折で判定すると、出発物
質の結晶度７０％を保持している。
５）インペンテン水和についての触媒活性度は１１０ｃ
ｍ３静置式反応器内で、２５０℃１温度条件、全圧６５
気圧、水とオレフィン比４．５　　の条件下で０゜５ｇ
のゼオライトを反応混合物中に懸濁せしめて判定する。
反応後２時間にして、２．５％のメチル−２−ブタノー
ル−２への転換が行われるが、これは熱力学的平衡の４
８％分に相当する。アルコールについての選択度は１０
０％と見なされる。
実施例８ 酸性系ゼオライトとＰｔ／Ａｉ！２０３の形で水素化機
能を持たせた触媒との混合物をエチルベンゼンの２０％
とメタキシレン８０％とを含む電荷の異性化反応を対象
として以下の条件で試験した。
・水素分圧　　　　　　　＝１気圧 ・　温　　度　　　　　　　　　　　　　＝　３５０℃
・水素／炭化水素　　　　、５００・ 空間速度　　　　　　　＝４時間−１・　０２重量％の
白金を含有する触媒こ の結果、反応器出口での生成物の組成は、ベンゼン　　
　　　　　　　＝０．３％メチルシクロヘキサン　　＝
０．３％ トルエン　　　　　　　　　：０．６％エチルベンゼン
　　　　　：　１１．４％バラキシレン　　　　　　：
１５　　％メタキシレン　　　　　　：　５０．５％オ
ルトキシレン　　　　　：　１８．５％であった。
したがって、３５％のメタキシレン転化の場合のパラキ
シレンへの選択度は４２％であり、また、トリメチルベ
ンゼンへのトランスアルキル化は起らないことがわかる
。
【図面の簡単な説明】
第１図は比較実施例１として非晶質アルミナを原料とし
て製造したオメガゼオライトの１５，７００倍率による
ケンブリッジ（ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ■）走査電子顕微鏡
を使用しての顕微鏡写真であり、第２図は実施例５に記
載の方法により暇焼しないカオリンを原料として製造し
たオメガゼオライトの倍率１２．５００の顕微鏡写真で
ある。 特許出願代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）走査電子顕微鏡で観察した結晶形が、稜辺０．１
    〜５μｍ、長さ０．５〜５μｍの脈理面または端面を有
    する六角柱形状を呈することを特徴とする、９００℃熱
    風による焼成後の粉末Ｘ線回折図がω型ゼオライトの固
    有特性を備える熱安定性ゼオライト。 （２）１０００℃の熱風乾燥１時間後もその結晶形を保
    持することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゼ
    オライト。 （３）シリカ及びアルミナ源、金属酸化物、有機陽イオ
    ンおよび水を含有する母液を出発原料とし、その場合の
    モル構成が１．２５〜１６Ｍ＿２＿／＿ｎ０：０．０１
    〜１Ｚ＿２Ｏ；Ａｌ＿２Ｏ＿３；５〜４０ＳｉＯ＿２；
    ８０〜６４０Ｈ＿２Ｏ（Ｍは原子価ｎである金属、Ｚは
    有機陽イオン）であらわされ、上記アルミナ源が結晶性
    アルミノ珪酸塩であり、その少なくとも一部が上記母液
    中懸濁状態を呈することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項または第２項記載のゼオライト合成方法。 （４）懸濁中のアルミノ珪酸塩結晶粒子径が０．５〜１
    ００μｍ、このましくは１〜１０μｍの範囲にあること
    を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）母液を１０〜２５０℃温度範囲のもとに、３時間
    から１０日間加熱することを特徴とする特許請求の範囲
    第３項または第４項記載の方法。 （６）母液が、配合比２〜１５％の水溶液Ａ（１０〜８
    ０℃範囲の温度下で、３〜２００日間保持した２〜８Ｍ
    ＿２＿／＿ｎＯ；０．１〜２Ｚ＿２Ｏ；Ａｌ＿２Ｏ＿３
    ；２〜２０ＳｉＯ＿２；１２０〜４００Ｈ＿２Ｏを含有
    する液）と、８５〜９８％の水溶液Ｂ（同種の成分では
    あるが有機陽イオンを含まない。 １．２５〜１６Ｍ＿２＿／＿ｎＯ；Ａｌ＿２Ｏ＿３；２
    〜４０ＳｉＯ＿２；１２０〜４００Ｈ＿２Ｏ、このまし
    くは２〜８Ｍ＿２＿／＿ｎＯ；Ａｌ＿２Ｏ＿３；５〜２
    ０ＳｉＯ＿２；１２０〜４００Ｈ＿２Ｏを含有する液）
    とから構成させ、ＡとＢとの混合液を１００〜２００℃
    の温度範囲で２〜１２０時間加熱することを特徴とする
    特許請求の範囲第３項から第５項の何れかに記載の方法
    。 （７）結晶性アルミノ珪酸塩が粘土であることを特徴と
    する特許請求の範囲第３項から第６項のうち何れかに記
    載の方法。 （８）粘土がカオリナイトまたはハロイサイトのごとき
    カオリン族であることを特徴とする特許請求の範囲第７
    項記載の方法。 （９）粘土がモンモリロナイト族であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１０）金属Ｍの原子価ｎが１〜３の間にあることを特
    徴とする特許請求の範囲第３項から第９項の何れかに記
    載の方法。 （１１）Ｍがアルカリ金属であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３）有機陽イオンが第４級アンモニウム化合物であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３項ないし第１２
    項の何れかに記載の方法。 （１４）第４級アンモニウム化合物が、テトラアルキル
    アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、またはテト
    ラエチルアンモニウムであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１３項記載の方法。 （１５）シリカ源をシリカゲル、コロイドシリカ、珪酸
    、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、またはそれらの混合
    物中から選択することを特徴とする特許請求の範囲第３
    項ないし第１４項の何れかに記載の方法。 （１８）触媒が酸性タイプである特許請求の範囲第１項
    によるω型ゼオライトであることを特徴とするオレフィ
    ンのアルコールへの触媒水和方法。 （１７）触媒が酸性タイプである特許請求の範囲第１項
    によるω型ゼオライトを用いることを特徴とするキシレ
    ンの触媒異性化方法。
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