CN1093511C

CN1093511C - 一种制备ω沸石的方法

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Publication number: CN1093511C
Application number: CN99110994A
Authority: CN
Inventors: 罗一斌; 王蓬; 傅军; 庄立
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2002-10-30
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: CN1284475A

Abstract

一种制备Ω沸石的方法，其特征在于该方法包括：按照(3～15)Na₂O∶(0.1～2)R∶Al₂O₃∶(3～30)SiO₂∶(100～400)H₂O的摩尔配比将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂R、硅源、铝源以及水混合成胶制成稀凝胶状混合物，再向其中加入一种Y型沸石并混合均匀得到反应混合物，该Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的5～70%，优选10～60%，然后将所说反应混合物在80～180℃下晶化15～100小时。本发明方法所得Ω沸石具有较高的热和水热稳定性。

Description

一种制备Ω沸石的方法

本发明涉及一种Ω沸石的制备方法，更具体的说是一种制备结构稳定性较高的Ω沸石的方法。

Ω沸石是由美国联合碳化物公司(UCC)的Edith Flanigen等人于1980年首次公开的一种新型大孔分子筛(USP4,241,036)。它属于立方晶系，骨架由十四面体的菱钾沸石笼相连，具有筒状结构的主孔道，具有良好的中间馏分选择性及较好的焦炭选择性，但是由于其结构热稳定性差，至今未见其工业化生产及工业化应用的报道。若能提高其结构稳定性，由于其本身结构的特点，将有良好的应用前景。

USP4,241,036中所描述的Ω沸石的化学摩尔计量式为：

(xR₂O+yM_2/nO)∶Al₂O₃∶5-20SiO₂∶0-10H₂O其中R代表氢离子、铵离子、烷基铵离子或其混合物，x的值为从0到0.7，M代表具有n价态的金属阳离子。x与y之和为0.5到1.5之间。其中一种特别优选的组成为：

(x(Me₄N)₂O+yNa₂O)∶Al₂O₃∶5-12SiO₂∶0-10H₂O；其中x、y和x+y如上面所定义，Me代表甲基，该沸石被称之为TMA-Ω沸石。Ω沸石的X射线衍射的特征值见表1。

表1

d₀(_) 相对强度

9.1±0.2 特强

7.9±0.2 中等

6.9±0.2 中等

5.95±0.1 中等

4.69±0.1 中等

3.79±0.1 强

3.62±0.05 中等

3.51±0.05 中强

3.14±0.05 中等

2.92±0.05 中强

USP4,241,036中描述的Ω沸石的合成方法是先制备一种含有铝源、硅源、碱源和季铵碱或盐的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于80～210℃下晶化，在80～100℃时的晶化时间为1至8天，然后分离、洗涤、干燥而得产品。其中的硅源可以是硅胶、硅酸、二氧化硅溶胶、碱金属硅酸盐和活性无定型固体硅胶，铝源为活性氧化铝、γ-Al₂O₃、三水合氧化铝及碱金属铝盐。碱源和季铵碱为氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围见表2：

表2

合成范围优选

(Na₂O+(Me₄N)₂O)/SiO₂ 0.1-0.6 0.2-0.4

(Me₄N)₂O/((Me₄N)₂O+Na₂O) ＞0-0.6 ＞0-0.2

H₂O/((Me₄N)₂O+Na₂O) 10-125 15-60

SiO₂/Al₂O₃ 5-30 6-10

Francois fajula等人认为上述方法合成出的Ω沸石的热稳定性较差，于是他们在1986年公开了一种具有较高热稳定性的Ω沸石及其制备方法(GB2175890A)。该方法是用粘土如高岭土、蒙脱土、埃洛石等作为全部的铝源，再添加硅胶、硅酸、二氧化硅溶胶、碱金属硅酸盐等作为部分硅源；其制备步骤是先按8M_2/nO∶(0.1～2)Z₂O∶Al₂O₃∶(2～20)SiO₂∶(120～400)H₂O的摩尔配比(其中Z为有机铵离子)制备出含模板剂的硅铝胶体A，并将胶体A在10～80℃下老化3～200天；再制备出与胶体A的组成基本相同但不含模板剂的硅铝胶体B；然后取2-15％的胶体A与85～98％的胶体B混合，将所得混合物于100～200℃晶化2～200小时得到Ω沸石。该方法存在的技术问题是合成步骤复杂，老化时间太长(其实施例中的老化时间最短为64天，甚至长达178天)，制约了其实际应用。

USP4,724,067和USP4,780,436中公开了一种用于提高Ω沸石的硅铝比和稳定性的后改性方法，该方法的步骤为：将Ω沸石在空气中焙烧脱除有机阳离子，用铵离子交换替代其中的钠离子，在水蒸气气氛下焙烧，然后用酸抽铝。USP5,139,761中提出的后改性方法与此类似。

本发明的目的是提供一种制备具有较高结构稳定性的Ω沸石的新方法。

本发明所提供的制备Ω沸石的方法包括：按照(3～15)Na₂O∶(0.1～2)R∶Al₂O₃∶(3～30)SiO₂∶(100～400)H₂O的摩尔配比，优选按照(5～12)Na₂O∶(0.3～1)R∶Al₂O₃∶(5～15)SiO₂∶(100～400)H₂O的摩尔配比将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂R、硅源、铝源以及水混合成胶制成稀凝胶状混合物，再向其中加入一种Y型沸石并混合均匀得到反应混合物，该Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的5～70％，优选10～60％，然后将所说反应混合物在80～180℃，优选90～150℃下晶化15～100小时，优选30～60小时。

本发明所提供的方法中所说硅源为硅凝胶、硅酸、硅溶胶或者碱金属硅酸盐，其中优选的是硅溶胶或者碱金属硅酸盐。所说铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐，其中优选的是三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。

本发明所提供的方法中所说Y型沸石可以是现有技术中的各种Y型沸石，包括NaY型，HY型，NH₄Y型，超稳Y型，以及经稀土离子交换而制备的各种Y型沸石；其中优选的是含有稀土的各种Y型沸石如REY型、REHY型或REUSY型沸石。

本发明提供的方法中所说成胶的温度没有特别的限制，可以是10～80℃，优选20～50℃。

本发明方法的特征是在合成Ω沸石的投料体系中加入Y型沸石，所合成出的Ω型沸石其中一部分是由Y型沸石转晶而来，特别是当把含稀土的Y型沸石分散到胶态合成体系中时，在高温晶化过程中该含稀土的Y型沸石将会解聚，解聚后的碎片作为晶种，同时稀土离子随成晶过程带入晶内；结果表明本发明方法所得Ω沸石的热稳定性有所提高。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠为市售化学纯试剂，其余为工业级商品。

对比例1

本对比例说明按现有技术的方法合成Ω沸石的效果。

将偏铝酸钠溶液(巴陵石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为292克/升，Na₂O含量为45克/升)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，氢氧化钠以及需要量的水混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶(北京长虹化工厂商品，含SiO₂ 20重量％)，然后继续搅拌至得到稀凝胶状反应混合物，使该稀凝胶状反应混合物符合0.8TEAOH·3.2Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·186H₂O的投料摩尔比，将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下晶化80小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得对比分子筛，经X光衍射检验为Ω沸石。

实施例1

将偏铝酸钠溶液，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合0.8TEAOH·3.2Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·186H₂O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入REY分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，经二交二焙工艺制得，硅铝比5.2，RE₂O₃含量18重量％，下同)，使所说REY分子筛占投料干基总重量的50％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下晶化48小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。产品沸石的XRD数据见表3。

表3

d₀(_) 相对强度

9.125 100

7.902 15.8

6.980 36.8

5.956 45.6

4.722 43.0

3.813 62.5

3.632 23.7

3.534 54.0

3.443 37.2

3.164 42.4

2.927 58.2

实施例2

将偏铝酸钠溶液，四甲基氢氧化铵(TMAOH)和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合1.0TMAOH·3.0Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·186H₂O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入REHY型分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，硅铝比7.14，RE₂O₃含量10重量％)，使所说REHY分子筛占投料干基总重量的30％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在115℃下晶化40小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。

实施例3

将偏铝酸钠溶液，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合0.56TEAOH·5.44Na₂O·Al₂O₃·20SiO₂·186H₂O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入稀土超稳Y型(REUSY)沸石(巴陵石化公司催化剂厂产品，硅铝比9.2，Na₂O含量0.65重量％，RE₂O₃含量6.8重量％)，使所说REUSY分子筛占投料干基总重量的60％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在140℃下晶化35小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经XRD检验为Ω沸石。

实施例4

将偏铝酸钠溶液，四甲基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合1.2TMAOH·4.8Na₂O·Al₂O₃·20SiO₂·186H₂O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入超稳Y型分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，经二交二焙工艺制得，硅铝比11.4，Na₂O含量0.52重量％)，使所说超稳Y分子筛占投料干基总重量的40％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在95℃下晶化72小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。

实施例5

本实施例说明本发明方法和对比例方法所得Ω沸石的热及水热稳定性的不同。

先将各实施例和对比例所得Ω沸石按下列步骤进行改性：

实施例1、2、3、4的后改性路线对比例1的后改性路线

烧胺(650℃/2hr) 烧胺(650℃/2hr)

铵交换稀土、铵交换

水热焙烧(550℃/2hr) 水热焙烧(550℃/2hr)

然后将改性后的Ω沸石进行X射线衍射分析，以d₀值为9.125、3.534、3.443的三个峰面积之和作为结晶度进行比较，结果见表4。有表4可以看出本发明方法所得Ω沸石其热稳定性(烧胺后)和水热稳定性(水热焙烧后)都比对比沸石明显提高。

表4.

	合成后	烧胺后	稀土/铵交换后	水热焙烧后
	合成后	烧胺后	稀土/铵交换后	水热焙烧后	对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4	100^*105102106110	70.482.380.183.179.2	58.070.068.170.762.4	42.553.151.753.648.6

^*：作为参比标准

Claims

1、一种制备Ω沸石的方法，其特征在于该方法包括：按照(3～15)Na₂O∶(0.1～2)R∶Al₂O₃∶(3～30)SiO₂∶(100～400)H₂O的摩尔配比将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂R、硅源、铝源以及水混合成胶制成稀凝胶状混合物，再向其中加入一种Y型沸石并混合均匀得到反应混合物，该Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的5～70％，然后将所说反应混合物在80～180℃下晶化15～100小时。

2、按照权利要求1的方法，其中所说稀凝胶状混合物的摩尔组成为(5～12)Na₂O∶(0.3～1)R∶Al₂O₃∶(5～15)SiO₂∶(100～400)H₂O。

3、按照权利要求1的方法，其中所说硅源为硅凝胶、硅酸、硅溶胶或者碱金属硅酸盐；所说铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。

4、按照权利要求3的方法，其中所说硅源为硅溶胶或者碱金属硅酸盐；所说铝源为三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。

5、按照权利要求1的方法，其中所说Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的10～60％。

6、按照权利要求1的方法，其中所说Y型沸石包括NaY型，HY型，NH₄Y型，超稳Y型，以及经稀土离子交换而制备的各种Y型沸石。

7、按照权利要求6的方法，其中所说经稀土离子交换而制备的Y型沸石为REY型、REHY型或REUSY型沸石。

8、按照权利要求1的方法，其中晶化的条件是在90～150℃下晶化30～60小时。