DE2848849A1

DE2848849A1 - Kristalliner aluminosilicatzeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2848849A1
Application number: DE19782848849
Authority: DE
Inventors: Roger Allan Morrison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2848849C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf kristalline Aluminosilicatzeolithe aus der Reihe der ZSM-5-Zeolithe. Diese Zeolithe enthalten ein Metall bzw. Metalle aus der Reihe der Seltenen Erden, Chrom, Vanadin, Molybdän, Indium, Bor, Quecksilber, Tellur, Silber und/oder aus der Reihe der Metalle der Platingruppe.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Zeolithe in einem Verfahren zur Umwandlung eines organischen Einsatzmaterials mithilfe des Zeolithen und überdies ein Verfahren zur Herstellung der Zeolithe.
Ersichtlich betrifft somit die Erfindung kristalline Aluminosilicatzeolithgemische und insbesondere solche kristallinen Zeolithe, die in Gegenwart von gewissen Metallen oder Metallverbindungen kristallisiert worden sind, wobei diese Zeolithe für die Kohlenwasserstoffumwandlung als Katalysatoren eingesetzt werden.
Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien besitzen, wie sich bereits herausgestellt hat, katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, worin sich eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie zur Adsorption Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während sie solche mit größeren Dimensionen abweisen, sind diese Materialien als sogenannte Molekularsiebe bekannt; sie werden zur Nutzbarmachung dieser Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsweisen eingesetzt.
Solche Molekularsiebe, d.h. sowohl natürliche als auch synthetische, sind beispielsweise eine große Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, die positive Ionen enthalten.
Diese Aluminosilicate können als starre dreidimensionale Netzwerke von SiO4 und AlO4 beschrieben werden, worin die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind, so daß das Gesamtverhältnis von Aluminiumatomen und Siliciumatomen zu Sauerstoff den Wert von 1 : 2 hat. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist dadurch ausgeglichen, daß im Kristall Kationen z.B. von einem Alkalimetall oder von einem Erdalkalimetall enthalten sind. Dies kann beispielsweise durch eine Formel ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis von Al zur Anzahl der verschiedenen Kationen, z.B. Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, einer Einheit entspricht. Der eine Typ von Kationen ist entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp unter Anwendung von lonenaustauschtechniken in üblicher Weise ausgetauscht worden.Mithilfe eines solchen Kationenaustausches besteht die Möglichkeit, daß die Größe der Poren in dem vorgegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl der entsprechenden Kationen variiert wird. Die Räume zwischen den Tetraedern werden durch Wassermoleküle vor der Dehydratation eingenommen.
In der US-PS 3 941 871 wird ein kristallines Metallorganosilicat mit einem hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis und zusätzlich mit Gehalt an Natrium, Calcium, Nickel oder Zink beschrieben.
Andere bekannte Arbeitsweisen führten bereits zur Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilicaten, Diese Aluminosilicate sind durch Buchstaben oder andere übliche Symbole beschrieben worden, veranschaulicht beispielsweise durch Zeolith A (US-PS 2 882 243), Zeolith X (US-PS 2 882 244>, Zeolith ZSM-5 (US-PS 3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-PS 3 709 979), ZSM-12 (US-PS 3 832 449) und Zeolith ZSM-35 (US-PS 4 o16 245).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile synthetische kristalline Aluminosilicatzeolithgemische, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf die Verwendung derselben in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Diese Gemische er.tsprechendihrer synthetisierten Form haben ein definiertes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das für Zeolithe ZSM-5 charakteristisch ist und die kennzeichnenden Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt.

Tabelle I Interplanarer Abstand d(Å) Relative Intensität

11,1 t0,2 stark

10,0 +0,2 stark

7,4 #0,15 schwach

7,1 #0,15 schwach

6,3 #0,1 schwach

6,04 )

) #0,1 schwach

5,97 )

5,56 #0,1 schwach

5,01 #0,1 schwach

4,60 +0,08 schwach

4,25 #0,08 schwach

3w85 +0,07 sehr stark

3,71 #0,05 stark

3,04 #0,03 schwach

2,99 +0t02 schwach

2,94 #0,02 schwach

Diese Werte sind nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt worden. Die Bestrahlung bestand aus der K-alpha-Dublette von Kupfer; ein Scintillationszählerspektrometer mit einem Meßstreifenschreibgerät wurde dabei verwendet. Die Scheitelwerte (I) und die Positionen als Funktion von 2 x Theta (wobei Theta den Bragg-Winkel bedeutet) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten (loo I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet) und d (obs.), d.h. die Netzebenenabstände in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.

In der vorstehenden Tabelle I sind die relativen Intensitäten jeweils mit stark, schwach bzw. sehr stark bezeichnet. Ein solches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ist für alle Arten der erfindungsgemäßen Mischungen charakteristisch. Ionenaustausch von Natriumionen mit anderen Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringeren Verschiebungen in den Netzebenenabständen und Variation in der relativen Intensität.
Andere geringere Variationen können in Abhängigkeit vom Silicium/Aluminium-Verhältnis in der besonderen Probe und vom Ausmaß der thermischen Behandlung auftreten.
Die wasserfreien Mischungen können auch unter Bezugnahme auf die Molverhältnisse der Oxyde folgendermaßen identifiziert werden: wobei W/X von > o,5 bis ( 3 geht, Y/X den Wert > 20 hat und Z/X von) null bis (h100 geht und ferner R ein stickstoffhaltiges Kation bedeutet. R kann beispielsweise primäre Amine mit Gehalt von 2 bis 1o Kohlenstoffatomen und Ammoniumkationen bedeuten, vorzugsweise Tetraalkylammoniumkationen, worin die Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; M' bedeutet ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems, Ammonium, Wasserstoff oder Gemische davon; n bedeutet die Valenz von M' bzw. M". Bei M" sind die bevorzugten Metalle solche aus der Reihe der Seltenen Erdmetalle (d.h. Metalle mit Atormummern von 57 bis 71),Chrom, Vanadin, Molybdän, Indium Bor, Quecksilber, Tellur, Silber bzw. aus der Reihe der Platingruppenmetalle, u.a. Platin, Palladium oder Ruthenium.
Ob M" als Metall oder als Metallverbindung vorhanden ist, ist nicht bekannt. Gemäß der vorstehenden Formel kommt die Anwesenheit von M" in irgendeinem der verschiedenen Zustände und ebenfalls in den variierenden Mengen in Betracht. Wenn dies beispielsweise im okkludierten Zustand vorhanden ist, kann dessen Konzentration in Relation zu Aluminium in dem synthetisierten Zeolithen bis zu, jedoch weniger als etwa 100 reichen.
Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ergibt ein Reaktionsgemisch, das Ausgangsquellen von Tetrapropylammoniumkationen (von den Hydroxyden), Natriumoxyd, Siliciumdioxyd, Wasser und Ausgangsquellen von z.B. Indium, Bor, Ruthenium, Platin, Chrom, Seltenen Erden, Vanadin, Quecksilber, Tellur, Silber, Palladium, Molybdän und wahlweise Aluminiumoxyd enthält, einen Zeolithen ZSM-5, der in unerwarteter Weise verbesserte Eigenschaften aufweist. Der Gehalt an Indium, Bor etc., wie vorstehend angegeben, kann im Endprodukt von etwa o,oo5 Gew.-% bis 5,o Gew.-% reichen.
Die kristallinen Aluminosilicate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben hohe thermische Stabilität und zeigen überlegene katalytische Eigenschaften.
Das ursprüngliche Alkalimetall kann wenigstens teilweise entsprechend bekannten Arbeitsweisen durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte Austauschkationen sind beispielsweise Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und Gemische davon. Besonders bevorzugte Kationen sind diejenigen, die den Zeolith katalytisch aktiv machen, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierbei handelt es sich z.B. um Wasserstoff, Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensystems und Mangan.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Zeolithen ist das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis größer als 35 und reicht bis etwa 3000.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe weisen in hohem Maße thermische Stabilität auf, wodurch sie zur Verwendung bei Verfahren unter erhöhten Temperaturen besonders wirksam gemacht werden. Die Mischung kann unter Nutzbarmachung von Materialien hergestellt werden, die die geeigneten Komponenten des Zeolithen liefern. Solche Komponenten sind für einen Aluminosilicat beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriums ilicat, Siliciumdioxyd-Hydrosol, Siliciumdioxyd-Gel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd oder eine Tetrapropylammoniumverbindung, z.B. Tetrapropylammoniumhydroxyd. Ersichtlich ist, daß jede Komponente, die in dem Reaktionsgemisch für die Herstellung des Zeolithen nutzbar gemacht wird, durch eine oder mehrere ursprüngliche Reaktionskomponenten eingebracht werden kann; die Komponenten können miteinander in irgendeiner Folge vermischt werden. Beispielsweise kann Natrium durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat eingebracht werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz eingebracht werden. Das Reaktion gemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des Gemisches variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Reaktionsgemisch. Bei sehr hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die erfindungsgemäß vorzugsweise von mehr als 35 bis zu etwa 3000 oder höher reichen können, besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 500, braucht es nicht notwendig zu sein, daß man eine Ausgangsquelle von Aluminiumoxyd zum Reaktionsgemisch gibt, da die restlichen Mengen bei anderen Reaktionskomponenten ausreichen können.
Der Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das die Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde oder in %-Werten der gesamten Molzahlen der Oxyde) innerhalb der folgenden Bereiche hat: Tabelle II breit bevorzugt besonders bevorzugt OH /SiO2 o,o7 - 1,o o,1 - o,8 o,2 - o,75 R4N+/(R4N+ + Na+) o,2 - o,95 0,3 - o,9 o,4 - o,9 H2O/oH 1o - 300 lo - 300 10 - 300 SiO2/Al203 50 - 3000 70 - looo 70 - 500 anderes Metalloxyd (% der gesamten Oxyde) 1 x 10-6 - 1,0 1 x 10-5 - 0,1 1 x 10-5 - 0,01 R entspricht der vorstehend angegebenen Definition.
Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 950C bis 1750C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis 120 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa looOC bis 1750C bei einer Zeitdauer für eine Temperatur in einem solchen Bereich, die von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen reicht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das feste Produkt wird vom Reaktion medium abgetrennt, z.B. durch Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Das vorstehend genannte Produkt wird getrocknet, z.B.
bei 11o0C (23o0F) während einer Zeitdauer von etwa 8 bis 24 Stunden. Natürlich können, falls erwünscht, auch mildere Bedingungen angewendet werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Bei dem Zeolithen kann das darin enthaltene Alkalimetall durch eine große Vielzahl von anderen Kationen entsprechend bekannten Arbeitsweisen ausgetauscht sein. Typische Austauschkationen sind beispielsweise Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen und entsprechende Gemische davon. Bezüglich der Metallaustauschkationen sind besonders Kationen von solchen Metallen bevorzugt, wie von Seltenen Erdmetallen, Mangan und Calcium, ferner Metallen aus den Gruppen II und VIII des Periodensystems, z.B. Zink oder Platin.
Typische Ionenaustauschtechnien bestehen darin, daß der Zeolith mit einem Salz des gewünschten Austauschkations bzw. der gewünschten Austauschkationen in Berührung gebracht wird. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.
Zur entsprechenden Veranschaulichung sind solche lonenaustauschtechniken in großer Vielzahl allgemein beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253.
Im Anschluß an das Inberührungbringen mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 660C (1So) bis etwa 3160C (6000F) getrocknet; im Anschluß daran folgt eine Calcinierung in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 26o0C (5000F) bis 816°C (15000F) wahrend Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr.
Unabhängig von den Kationen, die das Natrium in der synthetisierten Form austauschen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die grundsätzlich das Kristallgitter bzw. Kristallnetzwerk des Zeolithen bilden, durch den beschriebenen Austausch von Natrium oder von den anderen Alkalimetallen im wesentlichen unverändert, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmusters von den ionenausgetauschten Materialien bestimmt worden ist. Solche Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von dem ionenausgetauschten Produkt zeigen ein Muster im wesentlichen gemäß denjenigen, wie es in der vorstehenden Tabelle I angegeben ist.
Die erfindungsgemäßen Aluminosilicate werden in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen hergestellt. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z.B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschensieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 400-Maschensieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder auch teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
Bei vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der Zeolith mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Materialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Zeolithgemisch, d.h. in Kombination damit, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität bei dem Katalysator in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Regelung des Umwandlungsgrades bei einem gegebenen Vorgang, so daß die Produkte in ökonomischer Weise und in der gewünschten Form ohne Anwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsrate erhalten werden können. Normalerweise sind die Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, z.B.
Bentonit oder Kaolin, eingearbeitet worden, damit die Bruchfestigkeit des Katalysators unter technischen Arbeitsbedingungen verbessert wird. Diese Materialien, d.h. Tone und Tonerden, Oxyde etc., wirken als Bindemittel für den Katalsator. Erwünscht ist die Bildung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator oftmals einer groben Handhabung unterworfen ist, die zum Bruch des Katalysators bis zu pulverförmigen Materialien führen kann, wodurch sich Probleme bei den Arbeitsvorgängen ergeben. Diese Tonbindemittel sind demnach zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden.
Natürlich vorkommende Tone oder Tonerden, die mit dem Katalysator vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z.B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist.
Solche Tone können im Rohzustand, wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.
Außer den vorstehend genannten Materialien kann der Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/hluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioyd/Alumi niumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/ sSagnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinen Aluminosilicat und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt des kristallinen Aluminosilicats im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 9o Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung, wenn das Gemisch in Form von Perlen hergestellt wird.
Während der erfindungsgemäße Katalysator beim Cracken und Hydrocracken brauchbar ist, ist er überdies außerordentlich gut geeignet auch bei anderen Erdölraffinationsvorgängen, wobei sich die vorteilhaften katalytischen Eigenschaften dieser Zeolithe zeigen. Die letzteren Verfahren sind beispielsweise Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisation von Verbindungen, die eine olefinische oder eine acetylenische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung enthalten, z .B. Isobutylen und Buten-1, Reformieren, Alkylierung, Isomerisierung von polyalkylsubstituierten Aromaten, z.B. ortho-Xylol, und Disproportionierung von Aromaten, z.B. Toluol, wobei ein Gemisch von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen gebildet wird. Die Katalysatoren haben außergewöhnlich hohe Selektivitäten und ergeben unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung hohe Prozentsätze der erwünschten Produkte mit Bezug auf die Gesamtprodukte im Vergleich zu bekannten zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren.
Wie vorstehend ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Zeolithe ebenfalls bei anderen katalytischen Verfahren brauchbar, z.B. beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen und beim Hydrocracken. Außer der thermischen Stabilität unter den genannten Bedingungen ergibt diese Gruppe von Zeolithen eine Umwandlung des gecrackten öls zu Materialien mit niedrigeren Molekulargewichten und Siedepunkten, die von größerer technischer Bedeutung sind. Die Fähigkeit zur physikalischen Stabilität unter hohen Temperaturen und/oder in Anwesenheit von Hochtemperaturdampf ist für einen Crackkatalysator außerordentlich wichtig. Während der katalytischen Umwandlung ist die Reaktion, die stattfindet, im wesentlichen ein Crackvorgang unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Jedoch wird dieser Crackvorgang von einer Vielzahl von komplexen Nebenreaktionen begleitet, z.B. Aromatisierung, Polymerisierung, Alkylierung od. dgl.
Als Ergebnis dieser komplexen Reaktionen wird eine kohlenstoffartige bzw. kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem Katalysator niedergeschlagen, die in der Erdöltechnik als Koks bezeichnet wird. Der Koksniederschlag auf dem Katalysator neigt zur ernsthaften Verschlechterung der Katalysatorwirksamkeit für die gewünschte Hauptreaktion und zur wesentlichen Abnahme der Umwandlungsrate und/oder der Selektivität eines solchen Verfahrens. Daher ist es üblich, daß man den Katalysator, nachdem Koks darauf niedergeschlagen ist, entfernt und ihn durch Abbrennen des Kokses in einem Strom eines oxydierenden Gases regeneriert. Der regenerierte Katalysator wird in die Umwandlungsstufe des Verfahrenscyclus zurückgeführt. Die thermische Stabilität deserfindungsgemäßen Zeolithen ist mit Bezug auf diese Anforderungen sehr vorteilhaft.
Die Produkte können entweder in der Alkalimetallform, z.B. in der Natriumform, oder in der Ammoniumform, in der Wasserstofform oder in einer anderen einwertigen oder mehrwertigen Kationenform verwendet werden. Vorzugsweise wird die eine oder die andere der zuletzt genannten beiden Formen eingesetzt. Sie können auch in inniger Vermischung mit einer Hydrierkomponente, z.B. Wolfram, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion ausgeübt werden soll. Eine solche Komponente kann in das Gemisch durch Austausch, Imprägnierung oder physikalische Einmischung eingebracht werden. So kann also eine solche Komponente durch Imprägnierung in oder auf den Zeolithen gebracht werden, z.B. im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolithen mit einem platinmetallhaltigen Ion. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die einen Platinamminkomplex enthalten.
Die Verbindungen der brauchbaren Platinmetalle oder anderen Metalle können eingeteilt werden in einerseits Verbindungen, worin das Metall im Kation der Verbindung enthalten ist,und andererseits Verbindungen, worin es im Anion dieser Verbindung enthalten ist. Beide Verbindungstypen, die das Metall im ionischen Zustand enthalten, können eingesetzt werden.
Eine Lösung, worin Platinmetalle in Form eines Kations oder eines'kationischen Komplexes, z.B. Pt(NH3)6C14, enthalten sind, ist besonders brauchbar. Bei manchen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist diese Edelmetall form des betreffenden Katalysators nicht erforderlich, z.B. bei der Flüssigphasen-Isomerisierung von ortho-Xylol bei niedriger Temperatur.
Wenn die Verwendung entweder als Adsorbens oder als Katalysator bei einem der vorstehend genannten Verfahren erfolgt, soll der Katalysator wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 2ovo0 bis 6000C in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff etc., und bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken während einer Zeitdauer zwischen 1 Minute und 48 Stunden erfolgen. Die Dehydratisierung kann bei niedrigeren Temperaturen auch dadurch erfolgen, daß der Katalysator nur in ein Vakuum eingebracht wird; dabei ist jedoch eine längere Zeitdauer erforderlich, damit man einen ausreichenden Dehydratisierungsgrad erhält.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 Lösung 1 Silicat (Q-Qualität) 240 g Destilliertes H20 300 540 Lösung 2 Destilliertes H20 410 g Tetrapropylammoniumbromid 30 Konz. H2 SO4 20 CrK(S04)2* 12 H20 12,25 Silicat in Q-Qualität ist ein Natriumsilicat der Philadelphia Quartz Co. Typische Analysenwerte: 8,9 % Na20, 28,7 % SiO2, 62,4 % H20.
Die Lösung 1 wurde in einen Vierhalskolben mit 2 Liter Fassungsvermögen mit oben angeordnetem Rührer eingebracht. Die Lösung2 wurde unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde stark gelatinös. Eine kleine Menge H-ZSM-5 (etwa o,1 g) wurde zur Beimpfung zugegeben. Dann begann das Erwärmen, und die Lösung wurde auf etwa 960C (2050F) erhitzt. Eine Variac-Einstellung diente als einzige Kontrolle der Temperatur bei Veränderung + 3 0C in Abhängigkeit von Spannungsveränderungen während des Tages.
Nach einigen Tagen verlor die Lösung ihren gelatinösen Charakter und sie wurde stärker kreideartig. Die Kristallisation (bestimmt durch Röntgenstrahlung) beanspruchte 5 bis 6 Tage.
Der Katalysator wurde filtriert und mit etwa 4 Liter destilliertem H20 gewaschen. Die Ausbeute betrug 60 bis 70 g Katalysator.
Der Katalysator wurde bei 70°C getrocknet und in einem Tiegel eines Muffelofens bei 23,90 bis 5380C (750 bis 10000F) während 12 Stunden calciniert. Dann wurde der Katalysator in einen 200 ml Kolben zusammen mit 100 cm³ H2O und 10 g NH4NO3 eingebracht und 1 Stunde lang bei 100°C am Rückfluß gekocht.
Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen und wiederholt 5 Stunden lang mit NH4NO3 ausgetauscht. Danach wurde der Katalysator wiederum filtriert, gewaschen und wiederholt etwa 16 Stunden lang ausgetauscht. Anschließend wurde der Katalysator filtriert, eingehend gewaschen und bei foOC etwa 6 Stunden lang getrocknet. Dann wurde der Katalysator wieder in einem Muffelofen bei 23,90 bis 5380C (750 bis loooOF) 6 Stunden lang calciniert.
Die Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster des kristallinen Produktes, nämlich sowohl in der synthetisierten Form als auch nach den vorstehend angegebenen Behandlungen, sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht.
Während dieses Beispiel die Verwendung von Ammoniumkationen zeigt, ist ersichtlich, daß auch andere Kationen, z.B. solche von Alkylammonium, Metallen oder Wasserstoff, verwendet werden können.
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, werden kleinere Unterschiede zwischen den Röntgenstrahlen-Beugungsmustern des synthetisierten Zeolithen und desselben Zeolithen nach Ionenaustausch und thermischen Behandlungen beobachtet. Diese Unterschiede sind Wechsel von Singletten zu Dubletten und anderen Dubletten zu Singletten zwischen den beiden Mustern als Ergebnis von geringeren Verschiebungen bei den interplanaren Abständen und Variationen in den relativen Intensitäten.
Diese beobachteten Unterschiede veranschaulichen geringere Variationen in den Gitterparametern und in der Kristallsymmetrie.

Tabelle III

Synthetisiert Endgültiger Katalysator
2 e d (Å) I/Io 2 e d() I/Io
7.89 11.20 36 7.85 11.26 100
8.78 10.07 26 8.75 10.11 59
9.01 9.31 9 9.05 9.77 14
9.84 8.99 3 9.80 9.02 1
10.98 8.06 1 10.95 8.08 1
11.88 7.45 11 11.85 7.47 1
12.49 7.09 5 12.50 7.08 1
13.15 6.73 6 13.17 6.72 8
13.89 6.38 14 13.88 6.38 11
14.60 6.07 9
# 14.72 6.02 17
14.79 5.99 10
14.90 5.95 2
15.48 5.72 9 15.50 5.72 8
i5.89 5.58 11 15.85 5.59 11
16.46 5.39 3 16.50 5.37 3
17.25 5.14 4 17.23 5.15 2
17.65 5.02 2 17.60 5.04 4
17.75 5.00 4 17.76 4.99 5
18.13 4.89 1
18.80 4.72 1
9.25 4.61 9 19.21 4.62 4
19.90 4.46 3 19.85 4.47 1
20.35 4.36 11 20.32 4.37 6
20.85 4.26 12 20.82 4.27 8
21.75 4.09 2 21.75 4.09 3
22.19 4.01 8 22.16 4.01 4
23.15 3.84 100 23.13 3.85 65
23.25 3.83 28
23.67 3.76 24 23.63 3.76 16
23.92 3.72 45 23.90 3.72 30
24.30 3.66 8
24.38 3.65 30 #
24.52 3.63 8
24.75 3.60 2
25.55 3.49 4 25.50 3.49 3
25.90 3.44 12 25.84 3.45 5
25.35 3.38 2 26.15 3.41 2
26.68 3.34 7 26.53 3.36 5
26.95 3.31 9 26.92 3.31 7
27.38 3.26 3
27.45 3.25 3 #
27.63 3.23 1
28.05 3.18 2 28.13 3.17 1
28.45 3.14 3 28.40 3.14 1
29.15 3.06 3
29.25 3.05 11
29.35 3.04 3
29.35 2.99 12
29.95 2.98 12 #
30.18 2.96 5
30. 5 2.94 6 30.52 2.93 1
31.23 2.86 2 31.20 2.87 2
31.50 2.84 1
32.15 2.78 1 32.12 2.79 1
32.80 2.73 3 32.71 2.74 2

Tabelle III (Fortsetzung)

33.45 2.68 1 33.36 2.69 1
33.80 2.65 1 33.69 2.66 1
34.38 2.61 4 34.33 2.61 2
34.71 2.58 1 34.55 2.60 2
34.95 2.57 1
#
35.06 2.56 2
35.18 2.55 1
35.75 2.51 3 35,63 2.52 2
36.04 2.49 3
36.10 2.49 5 #
36.28 2.48 2
36.72 2.45 1 36.58 2.46 1
37.11 2.42 3 37.18 2.42 2
37.53 2.40 4 37.56 2.39 2
38.31 2.35 1
38.79 2.32 1
39.17 2.30 1
40.39 2.23 1
# 40.45 2.23 1
40.62 2.22 1
40.99 2.20 1 40.99 2.20 1
41.45 2.18 1 41.43 2.18 1
41.78 2.16 1 41.80 2,16 1
42.50 2.13 1 42.48 2.13 1
42.88 2.11 1 42.83 2.11 1
43.24 2.09 1 43.13 2.10 1
43.56- 2.38 1 43.53 2.08 1
43.81 2.07 1
45.15 2.01 9 45.02 2.01 6
45.48 1.99 9 45.50 1.99 5
46.25 1.96 1
46.51 1.95 3 46.50 1.95 2
47.50 1.91 3 47.42 1.92 2
# 48.44 1.88 2
48.50 1.87 4
48.83 1.86 1
49.48 1.84 1 49.53 1.84 1
49.78 1.83 1 49.92 1.83 1
50.18 1.82 1 50.27 1.81 1
50.87 1.79 1
51.40 1.78 1 51.27 1.78 1
51.60 1.77 2 51.66 1.77 1
51.90 1.76 1 51.94 1.76 1
52.25 1.75 1
53.21 1.72 1 53.17 1.72 1
53.50 1.71 1 53.65 1.71 1
54.23 1.69 1
54.93 1.67 2 54.92 1.67 1
55.25 1.66 3 55.05 1.67 1
55.55 1.55 1 55.70 1.65 1
55.92 1.64 1 56.19 1.64 1
56.69 1.62 1 56.55 1.63 1
56.90 1.62 <1
57.19 1.61 1 57.13 1.61 1
58.25 1.58 1
59.04 1.56 1 58.96 1.57 1

Bei den nachstehenden Beispielen 2 bis 8 sind die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster für die jeweiligen katalytischen Formen der betreffenden Materialien in einer Tabelle im Anschluß eines jeden Beispiels angegeben.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 g RuCl3. 3 H2O und 35 g HC1 anstelle der Chromverbindung und der Schwefelsäure eingesetzt wurden.
Die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster für dieses Material zeigen im wesentlichen sämtliche charakteristischen Linien für die Zeolithe ZSM-5 gemäß Tabelle I. Wie in Beispiel 1 führten die Behandlungen der Zeolithe gemäß diesem Beispiel 2 und gemäß den weiteren Beispielen 3 bis 8 durch Ionenaustausch, thermische Behandlung oder andere Behandlungen zu ähnlichen geringeren Variationen bei interplanaren Abständen, Gittersymmetrie und relativer Intensität.
Tabelle IV 2 e d(> I/Io 7.90 11.2 100 8.79 10.0 57 9.07 9.7 11 9.81 9.0 1 io.s 8.08 1 11.87 7.46 1 12.48 7.09 1 l.20 6.71 8 Tabelle IV (Fortsetzung) 13.90 6.37 11 14.75 6.01 18 14.92 5.94 3 15.52 5.71 9 15.88 5.58 12 16.50 5.37 3 17.27 5.13 3 17.61 5.04 5 17.81 4.98 6 18.15 4.89 1 18.83 4.71 1 19.23 4.62 4 19.78 4.47 1 20.35 4.36 7 20.84 4.26 8 21.79 4.08 2 22.18 4.01 3 23.08 3. 35 66 23.28 3.O2 32 23.65 3.76 16 23.92 3.72 36 24.29 3.66 9 24.53 3.63 9 24.78 3.59 3 24.54 3.49 3 25.85 3.45 5 26.18 3.40 2 26.52 3.36 4 26.92 3.31 6 27.38 3.26 3 27.63 3.23 1 28.04 3.18 7 28.43 3.14 2 29.22 3.06 2 29.30 3.05 2 29.87 2.99 9 30.20 2.96 6 30.55 2.93 1 31.23 2.86 2 31.55 2.84 <1 32.15 2.78 1 32.73 2.74 2 Tabelle IV (Fortsetzung) 33.37 2.69 1 33.75 2.66 1 34.30 2.61 2 34.60 2.59 2 35.04 2.56 6 35.63 2.52 2 36.09 2.49 3 36.33 2.47 2 36.60 2.46 1 37.18 2.42 2 37.54 2.40 2 40.50 2.23 1 40.99 2.20 1 41.45 2.18 1 41.73 2.16 1 42.50 2.13 <1 42.88 2.11 1 43.14 2.10 1 43.53 2.08 1 45.04 2.01 7 45.52 1.99 5 46.48 1.95 2 47.40 1.92 2 48.47 1.88 2 48.83 1.86 1 49.50 1.84 1 49.83 1.83 1 50.23 1.82 <1 50.90 1.79 <1 51.24 1.78 1 51.74 1.77 1 52.05 1.76 1 52.33 1.75 1 53.15 1.72 < 1 53.65 1.71 <1 54.30 1.6? 3 54.98 1.67 3 55.30 1.66 1 55.75 1.65 1 56.05 1.64 <1 56.55 1.63 1 57.20 1.61 1 59.03 1.56 1 Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2 g H2PtCl6. n H2O anstelle der Chromverbindung verwendet wurden. Ferner wurden 35 g HCl anstelle von H2SO4 verwendet.
Tabelle V 2 e d(i) 1/1 0 7.90 11.2 100 8.80 10.0 60 9.10 9.7 14 9.85 9.0 2 11.02 8.03 1 11.92 7.42 2 12.53 7.06 1 13.23 6.69 8 13.93 6.36 12 14.77 6.00 18 15.04 5.89 3 15.54 5.70 10 15.89 5.58 13 16.54 5.36 4 17.27 5.13 2 17.58 5.04 5 17.80 4.98 6 18.20 4.87 1 18.80 4.72 1 19.25 4.61 5 19.90 4.46 2 20.37 4.36 7 20.85 4.26 10 21.80 4.08 3 22.21 4.00 5 22.50 3.95 3 23.10 3.85 65 23.34 3.81 35 23.72 3.75 22 23.95 3.72 39 24.33 3.66 14 24.57 3.62 13 24.86 3.58 3 25.53 3.49 3 25.87 3.44 6 Tabelle V (Fortsetzung) 26.13 3.41 3 26.57 3.35 5 26.97 3.31 8 27.42 3.25 4 27.62 3.23 1 28.03 3.18 1 28.44 3.14 1 29.17 3.06 29.43 3.04 4 29.90 2.99 13 30.22 2.96 7 30.55 2.93 1 31.23 2.86 2 31.58 2.83 1 32.15 2. 8 1 32.79 2.73 3 33.47 2.6a 1 33.79 2.65 1 34.37 2.61 2 34.67 2.59 2 35.05 2.56 2 35.70 2.52 3 36.12 2.49 4 36.25 2.48 2 36.70 2.45 1 37.23 2.42 2 37.56 2.39 3 38.25 2.35 1 38.72 2.33 1 39.20 2.30 1 39.75 2.27 2 40.30 2.24 1 40.62 2.22 1 41.03 2.20 1 41.48 2.18 1 41.81 2.16 1 42.50 2.13 <1 42.95 2.11 1 43.20 2.10 1 43.53 2.08 1 45.13 2.01 8 45.60 l.9q 7 46.13 1.97 2 46.55 1.95 3 Tabelle V (Fortsetzung) 47.45 1.92 2 48.51 1.8: 2 48.83 1.86 2 49.55 1.84 1 49.85 1.63 1 50.20 1.82 <1 50.88 1.80 <1 51.18 1.78 <1 51.70 1.77 <1 51.98 1.7G 1 52.27 1.75 1 53.25 1.72 <1 53.63 1.71 <1 54.93 1.67 3 55.18 1.66 2 55.65 1.65 1 55.93 1.64 <1 56.50 1.63 1 56.90 1.62 <1 57.20 1.61 1 58.30 1.58 <1 58.9a 1.57 1 Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,3 g In2(SO4)3 anstelle der Chromkaliumsulfatverbindung verwendet wurden.
Tabelle VI 2 # d (Å) I/I0 7.90 11.2 100 8.80 10.0 41 9.05 9.8 13 9.85 9.0 1 10.98 8.06 1 11.85 7.47 1 12.50 7.08 1 13.22 6.70 8 13.92 6.36 12 14.75 6.01 13 14.90 5.95 2 15.53 5.71 8 15.91 5.57 11 16.52 537 3 17.25 5.14 2 17.63 5.03 4 17.82 4.98 5 18.18 4.88 1 18.83 4.71 1 19.27 4.61 4 19.93 4.45 1 20.40 4.35 6 20.88 4.25 8 21.83 4.07 2 22.22 4.00 4 23.10 3.85 75 23.30 3.82 40 23.68 3.76 17 23.95 3.72 30 24.30 3.66 8 24.55 3.63 8 25.57 3.48 2 25.90 3.44 5 Tabelle VI (Fortsetzung) 26.22 3.40 2 26.57 3.35 4 26.97 3.31 7 27.40 3.25 3 27.65 3.23 1 28.08 3.18 28.45 3.14 29.23 3.06 29.33 3.05 2 29.90 2.99 8 30.18 2.96 5 30.50 2.93 1 31.25 2.86 2 31.53 2.S4 1 32.17 2.78 1 32.78 2.73 2 33.43 2.68 33.73 2.66 34.33 2.61 2 34.60 2.59 1 35.10 2.56 1 35.68 2.52 2 36.10 2.49 3 36.30 2.47 1 36.62 2.45 1 37.24 2.41 2 37.57 2.39 2 40.50 2.23 <1 41.03 2.20 1 41.50 2.18 1 41.80 2.16 <1 42.50 2.13 <1 42.95 2.11 1 43.25 2.10 1 43.63 2.07 1 45.05 2.01 5 45.53 1.99 4 46.53 1.95 2 Tabelle VI (Fortsetzung) 47.47 1.92 2 48.50 1.8g 2 48.88 1.86 1 49.53 1.84 1 49.90 1.83 1 50.38 1.81 <1 50.90 1.79 (1 51.29 1.78 <1 51.75 1.77 1 52.03 1.76 1 52.37 1.75 1 53.20 1.72 <1 53.65 1.71 <1 54.20 1.69 <1 54.99 1.67 2 55.30 1.66 55.75 1.65 1 56.10 1.64 56.60 1.63 1 57.20 1.61 1 58.35 1.58 <1 59.08 1.56 1 Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5,8 g Ce(SO4)2 plus 3,7 g Al2(SO4)3 14 H2O verwendet wurden (die erstere Verbindung anstelle der Chromverbindung).
Tabelle VII 2 # d (Å) I/I0 7.91 11.2 100 8.83 10.0 60 9.10 9.7 21 9.80 9.0 2 11.02 8.03 1 11.91 7.43 2 12.50 7.08 1 13.23 6.69 15 13.92 6.36 17 14.80 5.99 20 15.03 5.89 4 15.55 5.70 12 15.93 5.56 14 16.54 5.36 4 17.30 5.13 3 17.68 5.02 5 17.86 4.97 9 18.22 4.87 1 18.85 4.71 1 19.38 4.58 6 19.93 4.45 2 20.40 4.35 10 20.88 -4.25 13 21.80 4.08 4 22.19 4.01 7 22.60 3.93 3 23.09 3.85 82 23.33 3.81 38 23.70 3.75 24 23.98 3.71 47 24.35 3.66 14 24.58 3.62 13 24.85 3.58 3 25.59 3.48 3 25.91 3.44 8 Tabelle VII (Fortsetzung) 26.34 3.38 3 26.60 3.35 5 26.98 3.30 11 27.42 3.25 4 27.58 3.23 1 28.12 3.17 2 28.47 3.14 2 29.23 3.06 5 29.43 3.04 5 29.92 2.99 15 30.25 2.95 8 30.54 2.93 2 31.25 2.86 3 31.60 2.83 1 32.19 2.78 2 32.;9 2.73 4 33.42 2.68 2 33.74 2.66 2 33.99 2.64 1 34.37 2.61 3 34.68 2.53 2 35.13 2.55 2 35.71 2.51 3 36.12 2.49 5 36.33 2.47 3 36.64 2.45 1 37.20 2.42 3 37.56 2.39 3 38.32 2.35 1 38.77 2.32 1 40.54 2.23 1 41.03 2.20 1 41.47 2.18 1 42.54 2.13 1 42.93 2.11 2 43.58 2.08 1 45.11 2.01 9 45.58 1.99 9 46.03 1.97 1 46.55 1.95 3 Tabelle VII (Fortsetzung) 47.49 1.92 3 48.51 1.8# 48.88 1.86 2 49.50 1.84 1 49.98 1.82 1 50.37 1.81 1 50.88 1.80 1 51.30 1.76 1 51.71 1.77 52.00 1.76 1 52.33 1.75 1 54.93 1.67 2 55.18 1.66 2 55.55 1.65 1 55.82 1.65 1 56.55 1.63 <1 56.98 1.62 <1 57.25 1.61 <1 58.35 1.58 (1 59.00 1.57 1 Beispiel 6 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,23 g V205 anstelle der Chromverbindung verwendet wurden.
Tabelle VIII 2 # d (Å) I/O0 7.85 11.3 100 8.76 10.1 55 9.03 9.8 14 9.75 9.1 2 10.90 8.12 1 11.80 7.50 1 12.47 7.10 1 13.23 6.69 7 13.85 6.39 9 14.71 6.02 17 15.00 5.91 3 15.48 5.72 7 15.83 5.60 11 16.48 5.38 3 17.20 5.16 2 17.55 5.05 5 17.76 4.99 5 18.10 4.90 1 18.80 4.72 1 19.20 4.62 4 19.90 4.46 1 20.30 4.37 6 20.79 4.27 7 21.71 4.09 2 22.13 4.02 3 22.49 3.95 2 23.02 3.86 60 23.25 3.83 31 23.62 3.77 14 23.88 3.73 34 24.23 3.67 8 24.47 3.64 8 24.72 3.60 2 25.50 3.49 3 25.80 3.45 5 Tabelle VIII (Fortsetzung) 26.13 3.41 2 26.51 3.36 5 26.88 3.32 6 27.33 3.26 2 27.58 3.23 1 28.09 3.18 1 28.38 3.14 1 29.13 3.06 4 29.33 3.05 3 29.82 2.99 10 30.11 2.97 7 30.47 2.93 1 31.15 2.87 1 31.63 2.83 1 32.19 2.78 1 32.71 2.74 2 33.36 2.69 1 33.69 2.66 1 33.92 2.64 2 34.30 2.61 1 34.59 2.59 2 35.00 2.56 2 35.63 2.52 2 36.00 2.49 3 36.23 2.48 2 36.61 2.45 1 37.18 2.42 2 37.50 2.40 2 38.20 2.36 1 38.65 2.33 1 40.43 2.23 1 40.97 2.20 1 41.40 2.18 1 41.72 2.16 1 42.50 2.13 <1 42.85 2.11 1 43.20 2.10 1 43.61 2.08 1 45.02 2.01 6 45.48 1.9S 5 45.92 1.98 1 46.44 1.96 1 Tabelle VIII (Fortsetzung) 47.35 1.92 2 48.43 1.88 1 48.80 1.87 1 49.52 1.84 <1 49.82 1.83 1 50.20 1.82 <1 50.90 1.79 <1 51.24 1.78 <1 51.52 1.77 1 51.93 1.76 1 52.20 1.75 1 53.25 1.72 <1 53.65 1.71 1 54.98 1.67 3 55.25 1.66 1 55.50 1.66 1 55.75 1.65 56.55 1.63 1 56.90 1.61 <1 57.22 1.61 1 58.45 1.58 <1 59.00 1.57 1 Beispiel 7 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,5 g Zn2B6O11 und 25 g Tetraäthylammoniumbromid verwendet wurden (anstelle der Chromverbindung bzw. des Tetrapropylammoniumbromids).
Tabelle IX 2 e die I/Io 7.91 11.2 100 8.78 10.1 54 9.05 9.8 17 9.80 9.0 1 10.97 8.07 1 11.85 7.47 1 12.47 7.10 <1 13.18 6.72 4 13.92 6.36 6 14.74 6.01 10 14.95 5.93 1 15.50 5.72 4 15.87 5.58 6 16.42 5.40 1 16.59 5.34 1 17.25 5.14 1 17.60 5.04 3 17.80 4.98 3 18.15 4.89 1 18.80 4.72 1 19.21 4.62 2 19.80 4.48 4 20.33 4.37 3 20.83 4.26 5 Tabelle IX (Fortsetzung) 21.74 4.09 1 22.23 4.00 2 22.58 3.94 1 23.05 3.86 77 23.30 3.82 23 23.70 3.75 14 23.94 3.72 36 24.32 3.66 10 24.53 3.63 10 24.75 3.60 3 25.50 3.49 5 25.76 3.46 5 25.92 3.44 5 26.18 3.40 2 26.53 3.36 5 26.94 3.31 5 27.37 3.26 3 27.58 3.23 1 28.08 3.18 1 28.33 3.15 3 28.53 3.13 1 29.18 3.06 5 29.36 3.04 5 29.87 2.99 13 30.18 2.96 6 30.53 2.93 1 31.18 2.87 2 31.43 2.85 1 31.70 2.82 1 32.10 2.79 1 32.73 2.74 3 33.38 2.68 1 33.72 2.66 1 33.92 2.64 1 34.30 2.61 2 34.55 2.60 2 35.05 2.56 2 35.64 2.52 3 36.08 2.49 3 36.28 2.48 1 36.55 2.46 1 36.79 2.44 1 37.17 2.42 2 37.38 2.41 1 37.58 2.39 1 38.20 2.36 1 38.63 2.33 1 38.83 2.32 1 39.17 2.30 1 Tabelle IX (Fortsetzung) 40.38 2.23 1 40.58 2.22 1 41.02 2.20 1 41.37 2.18 1 41.65 2.17 1 42.43 2.13 1 42.82 2.11 1 43.11 2.10 1 43.53 2.08 1 45.02 2.01 8 45.53 1.99 5 45.95 1.9S 1 46.39 1.96 1 46.65 1.95 1 49.90 1.83 1 50.30 1.81 <1 50.95 1.79 1 51.28 1.78 1 51.70 1.77 1 51.95 1.76 1 52.26 1.75 1 54.92 1.67 4 55.13 1.67 2 55.73 1.62 1 56.52 1.63 1 56.67 1.62 1 57.25 1.6z 1 58.40 1.58 1 59.03 1.56 1 Beispiel 8 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,97 g Molybdänsäure (H2MoO4) verwendet wurden (anstelle der Chromverbindung).
Tabelle X 2 e d(i) I/Io 7.90 11.2 100 8.79 10.1 55 9.10 9.7 12 9.83 9.0 1 11.02 8.03 1 11.80 7.50 1 12.50 7.08 1 13.20 6.71 7 13.90 6.37 10 14.78 5.99 17 15.08 5.87 2 15.52 5.71 7 15.90 5.57 11 16.50 5.37 3 17.25 5.14 2 17.60 5.04 5 17.82 4.98 5 18.13 4.89 1 18.90 4.70 1 19.22 4.62 4 19.87 4.47 1 20.38 4.36 7 20.83 4.25 7 21.25 4.18 1 21.78 4.08 3 22.17 4.01 4 22.69 3.92 3 23.07 3.86 57 23.35 3.81 25 23.58 3.76 17 23.92 3.72 34 24.30 3.66 11 24.51 3.63 10 24.77 3.59 4 25.53 3.47 4 25.79 3.45 5 Tabelle X (Fortsetzung) 6.20 3.40 3 26.57 3.35 4 26.91 3.31 6 27.37 3.26 3 27.69 3.22 1 23.10 3.18 1 28.39 3.14 1 29.20 3.06 3 29.41 3.04 3 29.88 2.99 10 30.18 2.96 5 30.52 2.93 1 31.21 2.e7 1 31.60 2.83 <1 32.17 2.78 1 32.77 2.73 2 33.42 2.68 1 33.72 2.66 1 34.32 2.61 2 34.68 2.59 1 35.07 2.56 2 35.67 2.52 2 36.08 2.49 3 36.33 2.47 2 36.65 2.45 1 37.20 2.42 2 37.55 2.40 <1 38.32 2.35 1 38.63 2.33 (1 39.26 2.29 2 40.50 2.23 1 40.93 2.20 1 41.25 2.19 1 41.60 2.17 1 42.51 2.13 <1 42.90 2.11 <1 43.20 2.10 1 43.57 2.08 1 45.37 2.01 6 45.53 1.99 5 46.50 1.95 2 Tabelle X (Fortsetzung) 47.48 1.9e 2 48.53 1.88 2 48.89 1.86 1 49.62 1.84 49.97 1.82 1 50.35 1.81 <1 50.90 1.79 <1 51.33 1.78 <1 51.61 1.77 1 51.90 1.76 1 52.27 1.75 1 53.35 1.72 <1 53.68 1.71 <1 54.25 1.69 1 54.92 1.67 2 55.20 1.66 2 55.73 1.65 1 56.10 1.64 <1 56.55 1.63 1 56.85 1.62 <1 57.25 1.61 <1 58.45 1.58 <1 59.09 1.56 <1 Beispiel 9 Diese Ausführungsform entspricht Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 g Silberacetat (anstelle der Chromverbindung) verwendet wurden. Die Röntgenstrahlen-Analyse zeigte ein Beugungsmuster entsprechend demjenigen der vorstehenden Beispiele.
Beispiel 1O Diese Ausführungsform entspricht derjenigen von Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme , daß 35 g HC1 anstelle von Schwefelsäure und 5 g HgC12 anstelle der Chromverbindung verwendet wurden. Die Röntgenstrahlen-Analyse zeigte ein Beugungsmuster ähnlich demjenigen der vorstehenden Beispiele.
Beispiel 11 Diese Ausführungsform entspricht Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 g H6TeO6 anstelle der Chromverbindung verwendet wurden. Die Röntgenstrahlen-Analyse zeigte ein Beugungsmuster ähnlich demjenigen der vorangegangenen Beispiele.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der eine Hydrierkomponente enthält, können Schweröl-Restmaterialien, Cyclusmaterialien und andere hydrocrackfähige Einsatzmaterialien bei Temperaturen zwischen 2o40C und 441 0C (4Oo°F und 8250F) unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogecrackt werden. Der angewendete Druck variiert zwischen 0,7 und 176 kg/cm² Manometer (zwischen 10 und 2500 psig) und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen 0,1 und lo.
Wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator zum katalytischen Cracken verwendet, können die Kohlenwasserstoff-Crackeinsatzmaterialien bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa o,5 und So, einer Temperatur zwischen etwa 2880 und 5930C (550° und lloo0F) und einem Druck zwischen etwa unteratmosphärischen Drücken und mehreren hundert Atmosphären gecrackt werden.
Unter Verwendung einer katalytisch aktiven Form der erfindungsgemäßen Zeolithe mit Gehalt an Hydrierungskomponente können Reformierungseinsatzmaterialien bei einer Temperatur zwischen 371 0C und 5380C (7Oo°F und 1Ooo°F)reformiert werden.
2 Der Druck kann zwischen 7,o3 und 7O,3 kg/cm Manometer (1oo und looo psig) liegen, jedoch bevorzugt zwischen 14,1 und 49,2 kg/cm² Manometer (200 und 700 psig). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt im allgemeinen zwischen o,1 und lo, bevorzugt zwischen o,5 und 4; das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt generell zwischen 1 und 2O, bevorzugt zwischen 4 und 12.
Der Katalysator kann auch für die Hydroisomerisierung von normal-Paraffinen eingesetzt werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, z.B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen 930 und 371 0C (200° und 7oo0F), bevorzugt zwischen 1490 und 2880C (300° und 550°F), bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen o,ol und 2, bevorzugt zwischen o,25 und o,5o,unter Anwendung von Wasserstoff in solcher Menge ausgeführt, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt. Außerdem kann der Katalysator für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen -1,110C und 26O C (3o0F und Soo0F) und für die Methanol-und Dimethylätherumwandlung verwendet werden.
Andere Reaktionen, die unter Anwendung des erfindungsdessin Katalysators mit Gehalt an Metall, z.B. Platin, ausgeführt werden können, sind beispielsweise Hydrierungs/ Dehydrierungsreaktionen und Reaktionen zur Desulfurierung und zur Kohlenwasserstoffoxydation.
Die Produkte wurden entsprechend den vorstehend genannten Umwandlungsverfahren getestet. Es ergaben sich die nachstehenden Resultate.
Bewertung der Produkte Toluoldisproportionierung Die nachstehende Tabelle XI führt die Daten auf, die unter Anwendung von verschiedenen Proben der Wasserstofform des Zeolithen bei der Toluolumwandlung erhalten wurden.
Die Durchläufe wurden bei 42,2 kg/cm² Manometer (600 psig), 3,5 WHSV und einem H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2/1 ausgeführt, sofern nicht andere Konditionen nachstehend angegeben sind. Die Wasserstofform wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erhalten.
Tabelle XI Metall, wie bei Toluolder Herstellung O O Umwandlung verwendet Temp. C ( F) Gew.-E Pt (Beispiel 2) 454 (85O) 31,8 V (Beispiel 6) 482 (9oo) 14,o Mo (Beispiel 8) 482 (9oo) 14,7 Cr (Beispiel 1) 593 (lloo) bei lo WHSV 16,9 Hydrocracken Die nachstehende Tabelle XII veranschaulicht die Ergebnisse, die bei der Umwandlung von Buffalo-Naphtha (1060 bis 1850C ; 2240 bis 365 0F) unter Anwendung der Wasserstofform des Zeolithen bei 482° und 538°C (900° und 1000°F) erhalten wurden. Die Umwandlungsbedingungen waren 7,03 kg/cm² Manometer (100 psig), 5 WHSV und ein H2/HC-Verhältnis von 3/1 (EIC = Kohlenwasserstoff). Das Naphthaprodukt entsprach den Eigenschaften gemäß Tabelle. Die Wasserstofform des Zeolithen wurde gemäß den vorstehenden Angaben erhalten.
Tabelle XII Metall, wie bei Temp. Gew.-% Gew.-% Aromaten erh. C1 bis C5 Aromaten erh.
der Herstellung Umwand- C1 bis g/100 g Ein- erh. Um- Umwandlung verwendet °C (°F) lung C5 satzmaterial wandlung Pt 482 (900) 57,3 44,8 10,3 78,2 19,0 Ru 482 (900) 46,0 28,6 14,5 62,2 31,5 Cr 482 (900) 35,5 21,8 10,8 61,6 30,6 In 538 (1000) 15,6 2,5 2,7 43,8 47,9 106° bis 185°C (224° bis 365°F) Buffalo-Naphtha (Gew.-%) C6 0,8 Benzol 0,1 C7 20,1 Toluol 3,2 C8 31,8 C8Ar 9,5 C9+ 29,1 C9+Ar 5,0 Reaktion von Methanol Verdampftes Methanol wurde über die Wasserstofform des unter Verwendung von Platin hergestellten Zeolithen geleitet. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII veranschaulicht.
Tabelle XIII Temp.°C(°F) PSIG H2/HC CO+ ~H2O Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% p-Xyl. Um-CO2 CH4 vom C1+ Ar her- C2= Sel. wand-HC gest. von HC lung 400 (751) 50 2/1 0 60 <1 40 4 11 42 100 372 (702) 50 2/1 0,3 53 <1 45 7 15 52 99 Xylolisomerisierung Derselbe Zeolith, wie er für die Untersuchungen gemäß Tabelle XIII verwendet wurde, wurde hinsichtlich seiner Aktivität bei der Xylolisomerisierung getestet. Die nachstehende Tabelle XIV veranschaulicht die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse.
Tabelle XIV 360 C (68o0F); 14,1 kg/cm2 Manometer (200 psig); 5 WHSV; 4/1 H2/HC erhaltene Einsatz-Fraktionen Gew.-% %-Xylol material C1 bis C5 o,1 Benzol 2,1 o,1 Toluol o,2 0,1 EB 16,1 20,9 p-Xylol 19,1 24,5 2,8 m-Xylol 41,6 53,3 51,3 o-Xylol 17,4 22,2 24,5 Cg+ Ar 3,4 0,3 Das Einsatzmaterial, wie in der nachstehenden Tabelle XV angegeben, wurde über denselben Katalysator, wie er bei den Untersuchungen gemäß den Tabellen XIII und XIV verwendet wurde, unter den genannten Bedingungen geleitet. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse ist aus der nachstehenden Tabelle XV ersichtlich.
Tabelle XV Temp. °C (°F) 538 (1000) 2 kg/cm Man O H2 o WHSV 1 Produkt- Einsatzmaterial -Verteilung (Gew.-%) Leichtes Woodhaven-Ru format C1 3,6 C2 13,8 C3 19,2 C4 4,9 C5 0 0,2 C6 0,5 25,9 c7 o,2 25,1 C6H6 11,8 8,6 C8 o 7,6 Tol. 33,5 32,1 C8Ar 9,6 o,5 C9+Ar 2,9 Neue Aromaten hergest.
(g/100 g Einsatzmaterial) 16,6 Gew.-% Aromaten hergest./Umwandlung 28,7

Claims

Kristalliner Aluminosilicatzeolith, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung Patentansprüche 1. Kristalliner Aluminosilicatzeolith entsprechend der Formel (in wasserfreiem Zustand) mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden: worin W/X von > 0,5 bis <3 geht, Y/X einen Wert >20 hat und Z/X von > null bis <~ 100 geht, R ein stickstoffhaltiges Kation, Mg ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems, M" ein Metall aus der Reihe Indium, Bor, Ruthenium, Platin, Chrom, Seltene Erden, Vanadin, Palladium, Molybdän, Quecksilber, Tellur und/oder Silber bzw. irgendein Gemisch solcher Metalle und n die Valenz des Metalls bedeuten, wobei der Zeolith bzw. das Zeolithgemisch ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen gemäß der nachstehenden Tabelle aufweist: Interplanarer Abstand d(2) Relative Intensität 11,1 #0,2 stark 10,0 #0,2 stark 7,4 #0,15 schwach 7,1 #0,15 schwach 6,3 #0,1 schwach 6,04) ) #0,1 schwach ) 5,97) 5,56 #0,1 schwach 5,01 #0,1 schwach 4,60 #0,08 schwach 4t25 +3t08 schwach 3,85 #0,07 sehr stark 3,71 #0,05 stark 3,04 #0,03 schwach 2,99 #0,02 schwach 2,94 #0,02 schwach

2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Tetraalkylammoniumkation ist, worin die Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder M' durch Kationen aus der Reihe von Alkylammonium, Metall, Ammonium und/oder Wasserstoff bzw. entsprechenden Gemischen ausgetauscht ist.

4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische Behandlung des Gemisches gemäß Anspruch 3 bei einer Temperatur oberhalb 26o0C (5000F) erhalten wurde.

5. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M' Natrium ist.

6. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M" ein Metall aus der Reihe Chrom, Ruthenium, Platin, Indium, Cer, Vanadin, Bor, Molybdän, Quecksilber, Tellur und/oder Silber ist.

7. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Chrom ist.

8. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Ruthenium ist.

9. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Platin ist.

io. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Indium ist.

11. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Cer ist.

12. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Vanadin ist.

13. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Bor ist.

14. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Molybdän ist.

15. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall " Quecksilber ist.

16. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Tellur ist.

17. Zeolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M" Silber ist.

18. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2/A1203-Verhältnis einen Wert von größer als etwa 35 bis etwa 3000 hat.

19. Verwendung des Zeolithen gemäß den vorstehenden Ansprüchen zur Umwandlung eines organis-hen Einsatzmaterials unter Umwandlungsbedingungen durch Uberleiten des Einsatzmaterials über einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen entsprechend der Formel (in wasserfreiem Zustand) mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden: worin h'/X von > 0,5 bis < <3 geht, Y/X einen Wert >20 hat und Z/X von > null bis < ~ 100 geht, R ein stickstoffhaltiges Kation, M' ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems, >-S" ein Metall aus der Reihe Indium, Bor, Ruthenium, Platin, Chrom, Seltene Erden, Vanadin, Palladium, Molybdän, Quecksilber, Tellur und/oder Silber bzw. irgendein Gemisch solcher Metalle und n die Valenz des Metalls bedeuten, wobei der Zeolith bzw. das Zeolithgemisch ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen gemäß der nachstehenden Tabelle aufweist: Interplanarer Abstand d(Å) Relative Intensität stark 11,1 #0,2 stark 10,0 #0,2 schwach 7,4 #0,15 7,1 #0,15 schwach 6,3 #0,1 schwach 6,04 schwach ) #0,1 5,w7) schwach 5,01 #0,1 schwach 4,60 #0,08 schwach 4,25 #0,08 schwach 3,85 #0,07 sehr stark 3,71 #0,05 stark 3,04 #0,03 schwach 2,99 #0,02 schwach 2,94 *0,02 schwach

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch R ein Tetraalkylammoniumkation ist, wobei die Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

21. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Zeolithgemisch thermisch behandelt worden ist.

22. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Zeolithgemisch ein Produkt ist, das aus dem Austausch von R und/oder M' durch Kationen aus der Reihe Alkylammonium, Metall, Ammonium und/oder Wasserstoff bzw.

entsprechenden Gemischen davon und thermischer Behandlung des Materials bei einer Temperatur oberhalb 26o0C (5oo0F) resultiert.

23. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zeolithgemisch M' Natrium ist.

24. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß im eingesetzten Zeolithgemisch M" ein Metall aus der Reihe von Chrom, Ruthenium, Platin, Indium, Cer, Vanadin, Bor, Molybdän, Quecksilber, Tellur und/oder Silber ist.

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Chrom ist.

26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Ruthenium ist.

27. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Platin ist.

28. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Indium ist.

29. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M Cer ist.

30. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Vanadin ist.

31. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall Bor ist.

32. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Molybdän ist.

33. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Quecksilber ist.

3.4. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Tellur ist.

35. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolithgemisch das Metall M" Silber ist.

36. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß im eingesetzten Zeolithen das SiO2/A1203-Verhältnis einen Wert von größer als etwa 35 bis etwa 3000 hat.

37. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Aluminosilicatzeolithen gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch herstellt, das Ausgangsquellen von einer Tetraalkylammoniumverbindung, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkalimetall und dem Metall M" enthält, wobei das Gemisch die folgenden Molverhältnisse der Oxyde bzw. %-Werte der gesamten Molzahlen der Oxyde aufweist: breit bevorzugt besonders bevorzugt OH-/SiO2 o,o7 - 1,o o,1 - 0,8 o,2 - o,75 R4N+/(R4N+ + Na+) o,2 - o,95 o,3 - 0,9 o,4 - o,9 H20/OH lo - 300 10 - 300 1o - 300 SiO2/Al2O3 50 - 3000 70 - looo 70 - 500 anderes Metalloxyd (% der gesamten Oxyde) 1 x 10-6 - 1,0 1 x 10-5 - 0,1 1 x 10-5 - 0,01 wobei R ein stickstoffhaltiges Kation ist, und das Gemisch erhitzt, bis Kristalle gebildet werden, die das charakteristische Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von ZSM-5 gemäß der Tabelle Interplanarer Abstand d(i) Relative Intensität 11,1 tO,2 stark 10,0 #0,2 stark 7,4 #0,15 schwach 7,1 #0,15 schwach 6,3 #0,1 schwach 6,04) ) +3,1 schwach 5,97)

5,56 #0,1 schwach 5,01 #0,1 schwach 4,60 +o,o8 schwach 4,25 #0,08 schwach 3,°5 #0,07 sehr stark 3,71 #0,05 stark 3,04 +O,03 schwach 2,99 #0,02 schwach 2,94 +S,02 schwach haben, und Ionenaustausch und Calcinierung durchführt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Chrom verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Ruthenium verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Platin verwendet.

41. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Indium verwendet.

42. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Cer verwendet.

43. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Vanadin verwendet.

44. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Bor verwendet.

45. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Molybdän verwendet.

46. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Quecksilber verwendet.

47. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, -daß man als Metall M" Tellur verwendet.

48. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M" Silber verwendet.