DE1667469A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Erionittyps - Google Patents

Description

DRS. EULE & BERG DIPL-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE Dr. EuIt. Dr. Berg. Plpl.-Ing. Stopf. 8 MOnchan 2, Hilblwtr.

Be/Be

Anwaltsaktβ 14

MÜNCHEN 2, den HIIBIESTRASSE 20

1 7 ||^TZ 1907

Telefon (50838

Telegramm-Adr.. PATENTEULE MOndie* Bankverbindung» Bayerlidie Verelnibank MOndien 453100 Posticheck-Kontot MOndien 65343 Ihr Zeichen Unser Zeldien

Esso Research and Engineering Company Elisabeth, New Yersey /USA

"Verfahren zur Herstellung von Zeoliten des Erionittyps"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, kristallinen Aluminiumsilicate zeolite, der eine im wesentlichen dem natürlich vorkommenden Mineral Erionit ähnliche Kristallstruktur aufweist. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von eynthetischem Erionit durch wirksamere Synthesen als nach dem Stand der Technik, wobei ein im wesentli-

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chen reines Produkt, nicht verunreinigt durch fremde kristalline oder amorphe Phasen, hergestellt wirde

Kristalline Aluminiumsilicatzeolite, die allgemein als •'Molekularsiebe" bezeichnet werden, sind dem Fachmann bekannt» Biese Materialien sind gekennzeichnet durch eine kristalline Struktur sehr hoher Ordnung, die in einer solchen Weise angeordnet ist, daß sie einheitlich dimensionierte Poren ergibt· Die kristalline Struktur dieser Zeolite besteht aus einem dreidimensionalen Gerüst von SiO. Tetraedern, das durch anteilige Verwendung von Sauerstoffatomen vernetzt ist, sodaß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den Gesamtaluminium- und SiIiciumatomen gleich 2 ist. Die Elektronegativität dieser Tetraeder wird ausgeglichen durch das Vorhandensein von Kationen innerhalb des Kristalls, gewöhnlich von Alkalimetallkationen, wie Natrium- und Kaliumionen· Die Bezeichnung "Molekularsiebe" beruht auf der Eigenschaft dieser kristallinen Zeolitmaterialien Moleküle auf der Grundlage ihrer Größe, Form und des Typus zu adsorbieren oder abzustoßen. Daher bestimmen die Öffnungen oder Poren der kristallinen Zeolite, die durch die Austreibung des Hydratisierungswassers, das ursprünglich diese Stellen einnahm, gebildet wurden, die besondere' molekulare Abtrennung, die mit dem besonderen Zeolit erreicht ist« Eine Anzahl synthetischer, kristalliner Zeolite wurde bisher hergestellt und durch ihre Zusammensetzung und die Eigensohaf-

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ten der Röntgenstralirbeugung gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines besonderen Zeolittyps, der als"synthetische Erionit" Varietät bezeichnet werden kann. Unter^wsyntheti-. schem Erionit" ist ein Zeolit zu verstehen, das ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, das im wesentlichen, dem natürlichvorkommenden Mineral-Erionit ähnlich ist. Die geeignete molare Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Ver— fahren hergestellten Materialien in ihrer dehydratisierten lOrm entspricht der lOrmel:

1,0+0,1 [n Na₂O : (l-n) K₂O] : Al₃O₅ : 6,5 + 1,0 SiO₂

worin η einen Wert von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,75 hato Kleinere Abänderungen in den Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der oben angegebenen Bereiche, beeinträchtigen die Zeolitkristallstruktur oder -eigenschaften nicht wesentlich.

Außer durch ihre physikalische Zusammensetzung können diese zeolitischen Materialien auch voneinander unterschieden werden und zwar aufgrund ihrer Räntgenbeugungsdiagramme. In der nachfolgenden Tabelle wird ein typisches Röntgendiagramm eines durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Produktes mit dem des natürlich vorkommenden Minerals Erionit verglichen. Diese Diagramme wurden durch übliche Röntgenpul verdiagrammverfahren erzielt; die Strahlungsquelle war

- 4 - '■

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ein "Phillips Electronics X-ray Generator", ausgerüstet mit einer Hoohintensitäts-, Kupferantikathoden-Eöntgenröhre, betrieben bei 50 Kv und 40 mA. Das Beugungsdiagramm wurde von einem Phillips Röntgenspektrometer mit einem Proportionalzähler, einem Impulshöhenanalysator und Streifenschreiber aufgenommen. Flache, gepreßte Pulverproben wurden bei 1/4⁰ pro Minute, unter Verwendung einer 10 Sekunden Zeitkonstante abgetastet. Netzebenenabstände (d) wurden vom Braggschen Winkel 20 Spitzenlagen erzielt, wie sie auf dem Streifenschreiber beobachtet wurden. Die Intensitäten wurden bestimmt durch Integration der Felder unterhalb der Beugungsspitzen nach Abzug des geschätzten Untergrundes. Die angeführten i/l-j Werte wurden durch Division der integrierten Felder durch das Feld der stärksten (IOO) Linie erhalten. Nur die wichtigeren Intensitäten oder Spitzen sind nachfolgend angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte im wesentlichen dem natürlioh vorkommenden Mineral Erionit ähnlich sind und daß geringe Abweichungen zwischen den beiden entweder unbedeutend oder das Ergebnis einer normalen der verwendeten Beugungsteohnik innewohnenden Ungenauigkeit sind.

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Tabelle I Röntgenbeugungsdiagramme für synthetisches und natürliches

(D

natürl.Erionit

hki ~~a

100 11,46 100

101 9,14 8,5 002 7,55 7,8 110 6,61 40,6

102 6,30 4,9

200 5,72 5,3

201 5,35 6,9

103 4,61 4,1

202 4,56 5,8

210 4,33 24,8

211 4,16 10,9 300 3,81 14,2

212 3,75 40,4

104 3,58 21,3 302 3,40 0,7 220 3,30 16,6

213 3,28 6,2

310 3,171 6,6 204 3,145 12,6

311 3,104 3,3

312 2,921 6,5

400 2,857 26,8

214 2,839 21,0

401 2,809 21,8

402 2,673 7,3

006 2,512 1,3 I

410 2,495 5,6

2?f ] 2,477 8,8

330 2,200 4,3

332 2,113 3,2

306 2,096 1,2

422 2,078 2,8 ·

512 1,982 2,7

504 1,955 1,8

008 1,883 7,1

(1) Jersey Valley Erionit auf den Markt gebracht von Nevada Bureau of Mines.

(2) Hergestellt naoh der vorliegenden Erfindung.

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	1/I1
Erionit	100
synthetisch. Erionit * 2'	""4,0
d	• 41,4
11,46.	2,8
7,53	3,3
6,61	3,9
6,29	30,6
5,72	4,5
4,56	12,1
4,33	36,0
4,17	14,9
3,82	0,7
3,75	10,6
3,58	1,3
3,41	5,1
3,31	11,5
3,27	4,4
3,175	29,6
3,146	25,2
2,925	5,7
2,861	6,9
2,840	57ε
2,797	10,4
2,677	3,8
2^501	2,8
2,482	0,8
2,205	1,3
2,114	1,5
2,097	1,2
2,081	4,7
1,985
1,957
1,884

Die Verfahren zur Herstellung synthetischer, kristalliner Aluminiumsilioat-zeolite sind dem Fachmann bekannte Sie beinhalten gewöhnlich die Kristallisation des Zeolits aus Reaktionsgemischen, die geeignete Quellen von Alkalimetalloxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Wasser enthalten. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile bestimmen den Typ des erhaltenen Zeolits, ebenso dessen Kristallinität und die Ausbeute des Endproduktes· Es muß jedoch bemerkt wer den, daß für irgendeinen besonderen kristallinen Zeolittyp ein weiter Bereich in den Verhältnissen der Reaktionspartner mit mehr oder weniger Erfolg verwendet werden kann. Es ist weiterhin einzusehen, daß das Endziel jeglichen Herstellungsverfahrens natürlioh darin besteht die höchstmöglichste Ausbeute des Produkts höchster Reinheit herzustellen, mit einer so vollständigen Ausnutzung der Reaktionspartner wie es zur Erzielung der beiden vorgenannten Forderungen möglich istο Sin weiteres Kriterium für ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren ist der Absohluß der Kristallisierungsreaktion in einer so kurzen Zeitdauer als dies möglioh ist, da übermäßig lange Reaktionszeiten, die durch die erhöhte Ausbeute und/oder Reinheit des Produkts erreichbaren wirtschaftlichen Vorteile ausgleichen können. Daher sollte ein optimales Verfahren zur Herstellung^ von kristallinem Zeolit irgendeines ausgewählten Typs die Herstellung mit der höchsten Reinheit und Kristallinität des Zeolitprodukts

bei höchster Ausbeute mit - 7 -

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einer minimalen Krist alligations zeit und einer maximalen Verwendung der Reaktionspartner beinhalten. Weil das Gewünschte schwierig zu erreichen ist, sind Verbesserungen, die Portschritte gegenüber diesem Optimum darstellen, sehr brauchbar und wertvoll.

Im Hinblick auf die oben angegebenen Ziele wurden viele, bei der Zeolitsynthese im allgemeinen in Betracht kommende Variable und die Synthese eines Zeolits mit Kristallstruktur, die im wesentlichen dem natürlichen Mineral Erionit ähnlich ist, im besonderen untersucht und eine hochwirksame Herstellungsteohnik zur Herstellung synthetischen Erionits mit hoher Ausbeute, hoher Reinheit, ausgezeichneter Verwendung der Reaktionsmaterialien und mit vernünftig kurzer Kristallisationszeitdauer gefunden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird synthetisches Erionit aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das Natrium- und Kaliumoxide, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Wasser enthält , wobei die Reaktionspartner durch geeignete Ausgangsmaterialien zugeführt werden. Beispielsweise kann Aluminiumoxid in der Form von Natriumaluminat, Aluminiumoxids öl, Aluminiumoxidtrihydrat und ähnlichem, Siliciumdioxid in der Form von Natriumsilicat, Kieselgel, Silicasol, usw.,wobei das Silicasol besonders vorgezogen wird, Kaliumoxid als Kaliumhydroxid, Kaliumaluminat, Kaliumsilioat usw. zugegeben

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werden. Sie Verhältnisse dieser Reaktionspartner in dem Anfangs reakt i ons gemi s oh werden nach den nachfolgenden Molarverhältnissen bestimmt, die als kritisch für die erfolg reiche Herstellung eines kristallinen Produkts hoher Heinheit mit wirtschaftliche attraktiver Ausbeute und Verwendung der Reaktionspartner angesehen werden.

Tabelle II

besonders bevor

ßeaktionspart. bevorzugtes zugtes M Molarverhält. Molarverhält. verhältnis

8,0 - 14,0 9,0 - 12.0 10,0 - 11,0 (Na₂0+K₂0)/Si0₂ 0,27 - 0,36 0,30 - 0,34 0,30 - 0,32 ₂O) 0,20 - 0,45 0,20 - 0,40 0,25 - 0,30

H₂0/Si0₂ 5 - 15 7 .- 12 7 - 10

Nach dem vorliegenden Verfahren werden die oben angegebenen Reaktionspartner bei Umgebungstemperatur innig gemischt, auf eine Temperatur von ungefähr 93 bis-177⁰C (200 bis 35O⁰F), vorzugsweise 99 bis 154⁰C (210 bis 310⁰P) und besonders bevorzugt von ungefähr 121 bis 154⁰C (250 bis 31O⁰F) erhitzt und bei dieser Temperatur eine ausreichende Zeitdauer zur Bildung des kristallinen Zeolitprodukte gehalten. Der verwendete Druck wird gewöhnlich ungefähr atmosphärischer Druok sein, sofern man bei oder unter 100⁰C (212⁰F) arbeitet und wird entsprechend vergrößert bei Temperaturen , die höher als 100⁰C (212⁰F) sind, zur Vermeidung eines wesentli-

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chen Wasserverlusts aus dem Reaktionsgemisch. Die Temperatur, bei welcher die Kristallisation bewirkt wird und die Zeitdauer der Kristallisation stehen natürlich in Wechselbeziehung. Die Kristallisationsdauer bei irgendeiner Temperatur ist insofern als kritisch anzusehen,, als, sofern eine zu kurze Zeitdauer verwendet wird eine nichtausreichende Menge der gewünschten, synthetischen Erionitphase erhalten wird, während, wenn eine zu lange Zeitdauer verwendet wird, fremdartige, kristalline Materialien im Reaktionsgemisch auftreten können, das heißt, daß die kristallinen Phasen andere sind als die gewünschte, synthetische Erionitphase. Die Kristallisationszeiten für Temperaturen von ungefähr 100⁰C (212⁰F) werden ungefähr 48 bis 240 Stunden, vorzugsweise ungefähr 72 bis 144 Stunden, besonders bevorzugt ungefähr 72 bis 96 Stunden sein. Höhere Temperaturen werden kürzere Kristallisationszeiten ermöglichen. Bei Temperaturen von beispielsweise annähernd 149⁰C (300⁰P) werden geeignete Kristallisationszeiten gewöhnlich im Bereich von f ungefähr 8 bis 96 Stunden, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden, liegen. Im anderen Falle wird die Kristallisation bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einer Zeit durehgeführt, die ausreicht zur Gewinnung der maximalen Menge Zeolitkristalle. Nach der Bildung der kristallinen Zeolitphase werden die Zeolitkristalle aus der Mutterlauge filtriert und voraugeweise gründlich gewasohen bis das Wasohwasser einen pH von ungefähr 10,5 bis 11,0 hat. Während der Waschstufe

- 10 -

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- ίο -

können die Natrium- und/oder Kaliumkationen in dem Zeolit teilweise, aufgrund ihres Austauschs mit den Wasserstoffionen in der Wasohflüssigkeit, entfernt werden. Nach der Wasohstufe werden die Zeolitkristalle vorzugsweise an der Luft bei einer Temperatur von "beispielsweise ungefähr 93 Ms 127⁰G (200 bis 26O⁰P) getrocknet. Die Kristalle können schließlich aktiviert werden zur Verwendung als Adsorbens oder Katalysatorträger, durch Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 260 bis 316⁰C (500 bis 600°F), um dadurch das Hydratisierungswasser auszutreiben, wobei eine kristalline Struktur, verflochten mit Kanälen molekularer Dimensionen, zurückbleibt.

Wie vorausgehend erwähnt, ergeben sich aus dem vorausgehend beschriebenen Verfahren verschiedene Vorteile und Verbesserungen. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung dieser Vorteile und Verbesserungen und heben besonders die Bedeutung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die oben angegebenen Molarverhältnisse hervor. Es ist klar, daß diese Beispiele nur der Erläuterung dienen und den Erfindungsbereioh der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken, da für den Fachmann viele Modifikationen durchführbar sind.

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ORIGINAL INSPECTiD

Beispiel 1 » ;

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erionit gemäß der Erfindung.

Nach dem folgenden, typischen Herstellungsverfahren wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Eine wäßrige Flüssigkeit wurde durch Lösen von Natriumhydroxid mit einem Gehalt von 75 Gew_e# Na₃O und Ifaliumhydroxid mit 76 Gew_e# KgO ^ in Wasser hergestellt. Aluminiumoxidtrihydrat wurde der heis sen Lösung zugegeben und das Rühren bei 93 bis 104-⁰O (200 bis 22O⁰F) fortgesetzt bis es gelöst war. Die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und mit einem wäßrigen Sol von 30 Gew_e# SiO₂ als Kolloidale Partikel mit 25 mu Durohmesser oder weniger zusammengegeben. Das sich ergebende G-emisoh wurde, unter Bildung eines einheitlichen, viskosen Hydrogels bei Zimmertemperatur, zum Beispiel 23»9°C (75⁰F)(ungefähr) heftig gerührt· Die Menge eines jeden Bestandteils, nämlich Aluminiumoxidtrihydrat, Natrium- f hydroxid, Kaliumhydroxid, kolloidalem Silioasol und Wasser wurde zur Herstellung der gewünschten molaren Zusammensetzung in dem sioh ergebenden Reaktionsgemisch erreohnet. Das Reaktionsgemisoh wurde in einem geschlossenen Gefäß auf die Endkrietallisationstemperatur erhitzt, bis das Produkt ausreiohend kristallisierte« Ohne Rüoksioht auf die Endtemperatur wird die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß, um Verdampfungsverluste herabzusetzen, durchgeführt» Bei

* ■

■ - 12 -

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Temperaturen über 10O⁰C (212⁰P) ist ein geschlossenes Gefäß erforderlich. Die GesamtkristallisationsZeitdauer wurde durch die Zeitlänge "bestimmt, die notwendig ist eine maximale Kristallinität des Produktes herzustellen. Die Produktkristallinität während der Reaktionszeitdauer wurde dadurch bestimmt, daß periodisch eine Probe von Kristallen aus dem ßeaktionsgemisch entnommen und durch Röntgenstrahlbeugung analysiert wurde. Die Kristallisationsreaktion wurde bei der maximalen Kristallinität durch Abschrecken des fieaktionsgemische mit kaltem Wasser, in einer Menge von beispielsweise 2 Volumen (ungefähr) Wasser von 23»9⁰C (75⁰P) pro Volumen fieaktionsgemisch beendet. Das kristalline Produkt wurde von seiner Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen bis das Abflußwasser einen pH von ungefähr 1Q,5 hatte und schließlich bei einer Temperatur von ungefähr 127⁰C (26O⁰P) getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von kristallinem, synthetischem Erionit, unter Verwendung des soeben beschriebenen, allgemeinen Verfahrens. Die Molarverhältnisse der Reaktionspartner, die Kristallisationszeitdauer, Kristallisationstemperatur usw. wurden, wie angegeben, geändert· Die Ergebnisse werden in der Form der Produktkristallinität und Produktreinheit angegeben. Ein Maßstab der Produktqualität und ein indirekter Maßstab der Produktausbeute ist die Kristallinität des bei irgendeinem

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QRtGlNAL INSPECTED

"besonderen Ablauf erhaltenen Produkts. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebene prozentuale Kristallinität bezieht sich auf das Verhältnis zwisohen der Summe der Intensitäten der 10 stärksten Linien des Röntgenbeugungsdiagramms der jeweiligen, gemessenen Probe und der Summe der Intensitäten derselben 10 Linien einer Standardprobe von im wesentlichen reinem, natürlichem Erionit. Der letztere Wert, das heißt die Summe der Intensitäten der 10 stärksten Llnien bei der Standard-natürlichen-Erionitprobe wurde willkürlich mit 100 bezeichnete Die Röntgenbeugungsbilder für die gesamten, gemessenen Proben wurden unter den im wesentlichen gleichen apparativen Bedingungen angefertigt, wie die für die Standard-natUrliohe-Erionitbezugsprobe verwendeten. Auf diese Weise wird die Kristallinität als Prozent der Standard-natUrlichen-Erionitproben-KrIstallinitat ausgedrückt

Beispiel 2 Herstellung von synthetischem Erionit

Bei der Herstellung der verschiedenen Proben von synthetischem Erionit folgte man dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren· Nach der vorliegenden Erfindung zeigten typische Abläufe die erfolgreiche Herstellung von im wesentlichen reinem, synthetischen Erionit in guter Ausbeute unter hervorragender Ausnutzung der Reaktionspartner, wie dies in der nachfolgenden Tabelle III zusammenge-

-H-

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ORIGINAL INSPECTED

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-H-

faßt ist. Die Molar zusammens et zung des B eakt ions gemische, aus welchem das Erionitprodukt kristallisiert wurde, ist in der Tabelle, zusammen mit der Kriatallisationstemperatur und der KristallisationsZeitdauer bei der bezeichneten Temperatur angegeben. Weiter angegeben sind die Produktkristallinität (das heißt der Prozentsatz der natürlichen Erionitkristallinität) und der Prozentsatz der Verunreinigungsphase, wobei die bezeichnete Verunreinigung entweder ein amorphes Material oder ein fremdes kristallines Zeolitmaterial ist, das entweder als Zeolit "L", wie in der a.S.-Patentschrift 3 216 789 oder Zeolit "D" , wie in der U,S.-Patentschrift 3 069 362 angegeben, bezeichnet wurde, ^ie Bezeichnung ^ML-20" beispielsweise bedeutet, daß 20# Zeolit L in dem gewonnenen Produkt als Verunreinigung vorhanden waren.

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ORIGINAL INSPECTiD

	Ablauf	Heaktions^emisch	HagO+KpO	Tabelle III	H2O	Kristallin .Bedingungen	n.*· 'bi	3i°C Krist.	Produkt
		SiO2	SiO0 Wa,		0 SaU0	Temp.0C Std	120	100	(2)_/ (^5) _/ v '% Verunreinig.v J 'Gew.%
	1	Al2O5	0,32		6,0	100	48	115	WS*
	2	12	0,32	Herstellung von synthetischem Erionit	6,0	150	96	92	keine
	3	12	0,32	Molarbestandt.	8,0	100	48	85	keine
	4	12	0,32	K2O	7,0	150	24	110	keine ^
O	5	12	0,30	,OlX,	7,0	ISO		keine
co OD		10		0,25
ro cn			0,25
M 862			0,30
		0,25
	0,25

5 I 5 ^Λ 1 ■

(1) Gesamtstunden bis zur maximalen Produktkristallinität

(2) % Kristallinität, ausgedrückt als Prozentsatz gegenüber der Standardnat ür Ii chen-Eri onit probe.

(3) Gewichts^ Verunreinigungsphase, ausgedrückt als Gewichts^ des Produkts^.. das als amorphe oder fremde, kristalline Phase vorhanden war. ^

1 ^"

Die oben angegebenen synthetischen Erionitherstellungsverfahren-führen zu im wesentlichen reinen, kristallinen Produkten, unter Verwendung der angegebenen Molverhältnisse der Reaktionspartner. Wie bei den Abläufen 1 und 2 angegeben, beschleunigt eine Erhöhung der Kristallisationetemperatur die Bildung eines äquivalenten oder Produkts besserer Qualität, wobei man die Reaktion in beiden Fällen bis zur Vollständigkeit ablaufen ließ. Auf diese Weise verringerte die Erhöhung der Temperatur von 100 auf 150⁰C (212 bis 302⁰P) die erforderliche Kristallisationsdauer unter Verwendung eines Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnisses von 12 im Reaktionsgemische Bei Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnissen von 10 oder darunter, wird die Kristallisation bei höheren Temperaturen besonders zum Erreichen der vollen Kristallinität vorgezogen·

Die in der nachfolgenden Tabelle IV zusammgefaßten Abläufe zeigen versuchte Herstellungen von reinem, synthetischem Erionit, wobei diese nur teilweise oder verhältnismäßig nicht erfolgreich waren. Diese Versuche dienen dazu aufzuzeigen; daß die Arbeitsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Verhältnisse der Reaktionspartner-lfolbereiohe kritisoh sind·

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•Tabelle IV

	6	Reaktionärem.Molarbestandteil &ΐΟΛ NaoO+KrtO KnO Q0O ,Kristallis.	SiO9 H	0,25	SiO9	3!emp.0C £	,Bedingungen	Krist.t2	Produkt
	7	C.	C 0,40	0,25	17	100	Itdn.^ 'bei°C	87	~'io Verunreinig.^'Gew.#
	8	28	0,40	0,25	16	100	120	94	L-20
	9 10	20	0,40	0,25 , 0,25	16	100	96	Spuren	L-20
—* O	11	15	0,36 0,36	0,25	12 12	100 100	96	118 98	D-20
8825i	12	20 15	0,32	0,25	12	100	72 72	0	L-5
σι		20	0,32	12	100	120	0	amorph-100
β»	15		(1) Gesamtstunden bis	96	zur maximalen Produktkristallinität	amorph-100

(2) 56 Kristallinität, ausgedrückt als Prozentsatz gegenüber der Standardnatürli chen-Erionitprobe

(3) Gewichtsprozent Verunreinigungsphase, ausgedrückt als Gewichts^ des CD Produkts, das als amorphe oder fremde, kristalline Phase vorhanden war. 1 ^

^ CD ι 1

Es ist festzustellen, daß fieaktionsgemisclie, die Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnisse über dem 8 bis H-Bereich enthalten, wie er bei der Erfindung erforderlich ist, synthetisches Erionit herstellen, das entweder mit amorphem oder fremdem, kristallinem Material verunreinigt war· Es ist weiterhin festzustellen, daß eine begrenzte Verringerung des Alkalimetalloxid zu Siliciumdioxid-Verhältnis bei einem konstanten Siliciumdioxid zu Aluminium-· oxid-Verhältnis in gewissem Ausmaß nützlich ist (vergleiche zum Beispiel Ablauf 7 mit Ablauf 9)» jedoch nicht ausreicht, um ein im wesentlichen reines Produkt herzustellen, Wqxucl das Alkalimetalloxid zu Siliciumdioxid-Verhältnis übermäßig verringert wird, kann sich jedoch, amorphes Produkt ergeben (vergleiche Ablauf 9 mit Ablauf 11), und es ist demgemäß erforderlich, daß das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis in übereinstimmender Weise verringert wird.

Eine bedeutende Veränderliche ist der Prozentsatz von Kaliumhydroxid im Reaktionsgemische aus welchem das synthetische Erionit produkt sich auskristallisie.rt. Die Wirkung des Kaliumhydroxid gehalt β wird in der nachfolgenden Tabelle erläutert..

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle V

Ablauf

Wirkung dea KOH-Gehalts Leaktionsgem.Molarbestandteil

»TOT _Me rt^TT η ^ZtI H₀O Kriatallis .Bedingungen 2 Ha₂0+K₂0 2 2 - ^: "

	Al2D3	SiO2	Ua2	0+K2O	SiO2	■ Temp. C
	12	0,32	0	,15	8,0
13	12	0,32	0	,25	8,0	100
14	12	0,32	0	,30	8,0	100
15	12	0,32	0	,50	8,0	100
16					100

120

120

96

120

	Erodukt	. ^'Gew.fS
	'i» Verunreinig	amorph
E-29	im wesentl.
E-77	keine
E-92	L-Spuren
E-20	L-35

(1) Geeamtetunden bis zur maximalen Produktkristallinität

(2) $ Kristallinitat, ausgedrückt als Prozentsatz gegenüber dar Standardnatürlichen-Erionitprobe

(3) Gewichts^ Verunreinigungaphase, ausgedrückt ala Gewichts£ des Produkte das ala amorphe oder fremde, kristalline Phase vorhanden war.

ro ο

LCD

Wie in der Tabelle V aufgezeigt, ergibt ein Kaliumhydroxidgehalt über oder unter dem erforderlichen Bereioh ein Produkt schlechter Qualität. Das Verhältnis von Kaliumhydroxid zu dem Gesamtalkalimetalloxid steht-in der Verbindung mit dem Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnis des Reaktionsgemische. Bei Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnissen von ungefähr 12»1 ist ein 30#iger Kaliumhydroxidgehalt, wie aufgezeigt, besonders wünschenswerte

Die oben angegebenen Beispiele haben aufgezeigt inwieweit bei dem Verfahren die Bereiche der Reaktionspartnermolverhältnisse, wie vorausgehend angegeben, kritisch sind« Werden die Grenzen nicht eingehalten, so erhält man ein Produkt mangelhafter, bzw. schlechter Qualität. Zusätzlich ist nach der Erfindung die Produktausbeute und Silioiumdioxidverwendung bei Erionitherstellungen wesentlich höher als vergleich bare Herstellungen, die nicht den Lehren dieser Erfindung folgen. Beispielsweise ergibt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren mit dem Molverhältnis von SiO₂ zu AlpO~ von 10:1 eine Silioiumdioxidausnützung von 65# im Vergleioh zu einer solchen von nur 32#, wenn das SiO₂ zu AlgO* Verhältnis auf 20ί1 erhöht wird, wobei die anderen Verhältnisse gleich bleiben«

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen

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ORIGINAL INSPECTED

Produkte wurde eine Probe von synthetischem Erionit, das naoh dem Verfahren von Beispiel 1, unter Verwendung des in Tabelle III, Ablauf 5 angegebenen Beaktionspartnermolverhältnisses hergestellt worden war, einem Ionenaustausch mit einer Ammoniumnitratlösung (10 G-ew_o?0 bei ,einer Temperatur von 82⁰C (180⁰F) insgesamt 5-faoh unterworfen. Das sioh er-» gebende Produkt hatte einen Ka-Gehalt von 2,9 Gtew»^, einen Na-Gehalt von 0,8 Gew_o# und e ine» SiO₂ zu Aluminiumoxidmol- M verhältnis von 6,0. Die Ammoniumform des synthetischen Erionite wurde dann durch Dehydratisierung bei einer Temperatur von ungefähr 540⁰O (100O⁰F) bei atmosphärischem Druck aktivierte Die Adsorptionskapazität einer gewogenen Probe dee aktivierten synthetischen Erionits wurde dann in einer mit Thermostat ausgestatteten Vakuumzelle bestimmt durch Beobaohtung des verbleibenden Drucks der zur Adsorbierung bestimmten Substanz naoh aufeinanderfolgenden Einspritzungen der flüssigen zur Adsorption bestimmten Substanz. Das aktivierte in Wasseretofform befindliche synthetisohe Erionit adsorbierte 0,9? Millimol n-Hexan/g Adsorbens bei 8O⁰C und 300 mm Hg verbleibendem Druok. Im Vergleioh dazu adsorbiert natürliches Erionit 0,85 Millimol/g unter denselben bedingungen. Im Vergleioh dazu kann die Adsorptionsfähigkeit von Erionit für Ieohexan vernachlässigt werden.

Wie bereite angegeben, können die Produkte der vorliegenden

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Erfindung als Adsorbentien, beispielsweise zur Abtrennung von η-Hexan aus iso-Hexan verwendet werden. Diese kristallinen Produkte können ebenso als Katalysatoren oder Katalysatorträgerstoffe für Anwendungen, wie katalytisches Craoken, Hydrooraoken, Hydroisomerisierung und ähnlichem verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

- 23 Paten ta nsprüche:

1. Verfahren zur Herateilung von kristallinem, synthetischem Erionit mit den nachfolgenden Molarverhältnissen der Be- ' standteile:

1,0 +0,1 nNa₂0i(i-n)K₂0 : A1₂O_:6,5 + 1,0 SiO₂ worin ή einen Wert von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,75 hat,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsge- ■ misch herstellt, welches Alkalimetalloxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid innerhalb der nachfolgenden Grenzen (in Molverhältnissen der Oxide) enthält!

SiO₂Al₂O₅ 8,0 - 14,0

(Na₂O + K₂0)/Si0₂ 0,27 - 0,36

K₂0/(Na₂0 +K₂O) 0,20-0,45

H₂0/Si0₂ 5-15

und das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur hält bis zur Kristallisierungjund Isolierung des kristallisierten Pro- f dukts.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reakt ions gemisch Molverhältnisse der Oxide innerhalb der nachfolgenden Grenzen

SiO₂Al₂O₅ 9,0 - 12,0

(Na₂O + K₂0)/Si0₂ 0,30-0,34

K₂0/(Na₂0 + K₂O) 0,20-0,40

H₂0/SiO₂ 7-12

enthält. 109825/1562 " ²⁴ "

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der Bestandteile des Reaktionsgemische innerhalb der folgenden Grenzen

SiO₂Al₂O₃ 10,0 - 11,0 (Na₂O + K₂0)/Si0₂ 0,30 - 0,32

K₂0/(Na₂0 +K₂O) 0,25-0,30

H₂0/Si0₂ 7 - 10

liegen.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von ungefähr 93 bis 176⁰C (200 bis 35O⁰F) gehalten wird, bis die Kristallisation erfolgt.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von ungefähr 121 bis 154⁰C (250 bis 310⁰F) gehalten wird, bis die Kristallisation erfolgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisoh für eine Zeitdauer von ungefähr 48 bis 240 Stunden auf der Temperatur gehalten wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da durch gekennzeichnet, daß das kristalline, synthetische

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ORIGINAL INSPECTED

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Erionitprodukt ein RÖntgenstrahlbeugungsdiagramm hat, das im wesentlichen dem, in der Tabelle I aufgezeigten entspricht .

8. Kristallines, synthetisches Aluminosulicatzeolit dadurch gekennzeichnet, daß es die in Oxiden bezeichnete Zusammensetzung hat:

1,0 + 0,1 nNa₂0:(1-n)K₂0 :Α1₂Ο,*6,5+ 1,0 SiO₂

worin η einen Wert von ungefähr 0,25 his ungefähr 0,75 hat, wobei das synthetische Aluminosilicat ein RÖntgenstrahlbeugungsdiagramm, wie in Tabelle I aufgezeigt, hat.

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